拉曼光譜講稿1

1、 拉拉 曼曼 光光 譜譜 左 健理化科學(xué)實(shí)驗中心-2133602814(O) 主要參考書4 張光寅，藍(lán)國祥，王玉芳， 晶格振動光譜學(xué)，（第二版）2001。1 朱自瑩、顧仁敖、陸天虹，拉曼光譜在化學(xué)中的應(yīng)用。 沈陽：東北大學(xué)出版社，1998。2 方容川，固體光譜學(xué). 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2001。3 程光煦，拉曼 布里淵散射原理及應(yīng)用 北京：科學(xué)出版社，2001。5 張明生 激光光散射譜學(xué) 科學(xué)出版社, 20086 吳國禎 拉曼譜學(xué)-峰強(qiáng)中的信息 科學(xué)出版社, 2007光譜選律拉曼光譜的經(jīng)典理論及量子理論光散射現(xiàn)象與拉曼光譜拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展發(fā)光（熒光）的抑制和消除拉曼光譜的退偏比晶體偏振

2、譜的測量拉曼光譜的一些應(yīng)用拉曼光譜的實(shí)驗裝置群論在振動光譜中的應(yīng)用晶格動力學(xué)基礎(chǔ)一拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展一拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展 印度物理學(xué)家拉曼拉曼(C.V. C.V. RamanRaman)于1928年發(fā)現(xiàn)了光的非彈性散射效應(yīng)，并因此于1930年獲諾貝爾物理學(xué)獎。C.V. Ramanan Indian Physicistw w0w wStokesCCD-CameraPMFT-Raman spectrometer435.8 nm (Hg-line)Spectrum taken by Raman in 1929;Resolution ca. 10 cm-1Sample Volume: ca. 1

3、literExposure time: ca. 40 hoursSpectrum taken with a modern Raman set-up;Resolution ca. 0.5 cm-1Sample Volume: ca. 1 mlAccumulation time: ca. 1 sRaman Spectrum of CCl4Stokesanti-StokesIsotopic (35,37Cl) splitting of n1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237 拉曼光譜在物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生物等許多領(lǐng)域都有

4、重要應(yīng)用價值。 我國科技工作者對拉曼光譜學(xué)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。 1935年吳大猷等在北京大學(xué)進(jìn)行了光散射的研究。他們研究了ClO3-，BrO3-，IO3- 等離子的拉曼光譜。發(fā)表在1937年的 Phys. Rev.上。 當(dāng)時用汞燈為光源和棱鏡分光的光譜儀，拍一張拉曼光譜照片需要二百多個小時。 1939年由北京大學(xué)出版了吳大猷的多原子分子振動光譜和結(jié)構(gòu)的英文專著。 自拉曼獲諾貝爾獎以來，第一部全面總結(jié)分子拉曼光譜研究成果的經(jīng)典著作。 黃昆和玻恩合著了黃昆和玻恩合著了晶格動力學(xué)理論晶格動力學(xué)理論，為晶體的拉曼散射提供了理論基礎(chǔ)，成為為晶體的拉曼散射提供了理論基礎(chǔ)，成為該領(lǐng)域重要的經(jīng)典著作之一。該

5、領(lǐng)域重要的經(jīng)典著作之一。1988建立起超晶格拉曼散射理論2002年獲國家科技獎。 在拉曼效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后的十余年間，共發(fā)表了約2000篇研究論文，報道了約4000個化合物的拉曼光譜圖。 1946年前后，商品化的紅外分光光度計問世，使紅外光譜測試技術(shù)的方便程度大大超過了拉曼光譜，這種狀態(tài)一直持續(xù)到50年代末期。 盡管當(dāng)時拉曼光譜在實(shí)驗技術(shù)上有很多困難，例如拉曼散射光的強(qiáng)度只有原入射光強(qiáng)度的10-9 10-12，但與剛發(fā)展起來的紅外光譜在實(shí)驗技術(shù)上的困難相比，拉曼光譜仍不失為一種方便易行的測試方法。 60年代初期問世的激光技術(shù)給拉曼光譜帶來了新的生機(jī) 由于高分辨率，低雜色光的雙聯(lián)或三聯(lián)光柵單色儀，以及

6、高靈敏度的光電接收系統(tǒng)（光電倍增管和光子計數(shù)器）的應(yīng)用，使拉曼光譜測量達(dá)到與紅外光譜一樣方便的水平 和紅外光譜相比，拉曼光譜有制樣簡單，水的干擾小，可做活體實(shí)驗等優(yōu)點(diǎn)二二 光散射現(xiàn)象與拉曼光譜光散射現(xiàn)象與拉曼光譜 當(dāng)一束光照射到介質(zhì)上時，大部分光被介質(zhì)反射或透過介質(zhì)，另一小部分的光則被介質(zhì)向四面八方散射 早在1871年，這種現(xiàn)象就可以用大氣和海水對太陽光的瑞利散射予以解釋，瑞利散射的強(qiáng)度與入射光波長的四次方成反比（I14）。 早晚東西方的天空中出現(xiàn)紅色霞光，晴朗的天空呈藍(lán)色，廣闊的大海呈深蘭色等，都屬于光散射現(xiàn)象 1923年，斯邁克爾（Smekal）從理論上預(yù)測，當(dāng)頻率為0的入射光經(jīng)試樣散射后

7、，散射光中應(yīng)含有0的輻射。樣品拉曼散射反斯托克斯線0+瑞利散射0拉曼散射 0-斯托克斯線 0 1928年，印度物理學(xué)家拉曼第一次經(jīng)實(shí)驗在液態(tài)苯中發(fā)現(xiàn)了這種效應(yīng)，因而稱作拉曼效應(yīng)（拉曼散射、 拉曼光譜）EP 按照經(jīng)典電磁理論，單色入射光照射到樣品，使分子產(chǎn)生振蕩的感生電偶極矩，這個振蕩的感生偶極矩又可視為一個輻射源，發(fā)射出瑞利散射光和拉曼散射光。三三 拉曼散射的經(jīng)典理論拉曼散射的經(jīng)典理論P(yáng) 當(dāng)入射光不是很強(qiáng)時，感生偶極矩 與分子極化率 以及電場強(qiáng)度 之間的近似關(guān)系為：E kQkijQijkij0)(0)( 式中(ij)0 是分子在平衡位置的ij 值，通常是不變的，Qk,是分子振動的簡正坐標(biāo)，這里

8、已略去二次項及高次項。 由于分子中各原子核 在其平衡位置附近的振動，分子的極化率亦將隨之改變，所以極化率的各個分量可以按簡正坐標(biāo)展開為泰勒級數(shù)形式 為簡單起見，只考慮一個（第k個）簡正振動0,0)(kijQkkkkQ 假定分子的振動是簡諧振動， 相位因子等于0，于是有： )2cos(0tQQkkn 這里Qk0是簡正坐標(biāo)的振幅，nk是分子的簡正振動頻率.單色光的電場可以寫成：E=E0cos(2nn0t)式中，式中，E E0 0是單色光的振幅，是單色光的振幅，n n0 0是是單色光頻率；單色光頻率； 第一項表示感生偶極矩以頻率n0發(fā)射輻射，對應(yīng)于瑞利散射，第二項和第三項分別表示感生偶極矩以與分子簡

9、正振動頻率nk有關(guān)的頻率n0-nk和n0+nk發(fā)射輻射，分別對應(yīng)于拉曼散射的斯托克斯線和反斯托克斯線。只考慮一個分量，有P= k E P =0E0cos(2n0t)+kE0Qk0cos(2n0t )cos(2nkt)=0E0cos(2n0t) + kE0 Qk0cos2(n0-nk)t+cos2(n0+nk)t/2nnC(拉曼位移一般用波數(shù) 表示，單位為cm-1，C-光速）斯托克斯線 n = n0- （n0 - nk）= nk反斯托克斯線 n = n0- （n0 + nk）= -nk 其數(shù)值相等，符號相反，說明拉曼譜線對稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。拉曼位移: n = n0-n散射 = nkn 經(jīng)典

10、理論很好地解釋了拉曼位移，但仍有不足，根據(jù)經(jīng)典電磁理論應(yīng)有： ,2.PI 14040)()(kksasIInnnn 式中Ias 為反斯托克斯線強(qiáng)度，Is為斯托克斯線強(qiáng)度。通常n0nk則反斯托克斯線強(qiáng)度和斯托克斯線強(qiáng)度相當(dāng)，與實(shí)驗結(jié)果不符。CCl4的拉曼光譜Stokes (w w = w w0 w wR) Raman scattering:Getting better signals:Increase laser intensityor bySERSChoose possible highest excitation frequencyGo into electronic resonanceor

11、 bySERS2 按照量子理論，頻率為0的單色光可以視為具有能量為h0的光子，h是普朗克常數(shù)。當(dāng)光子作用于分子時，可能發(fā)生彈性和非彈性兩種碰撞. 在彈性碰撞過程中，光子與分子之間不發(fā)生能量交換，光子僅僅改變其運(yùn)動方向，而不改變其頻率，這種彈性散射過程對應(yīng)于瑞利散射；四 拉曼散射的量子理論 在非彈性碰撞過程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅改變其運(yùn)動方向，同時光子的一部分能量傳遞給分子，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝踊蜣D(zhuǎn)動能，或者光子從分子的振動或轉(zhuǎn)動得到能量。 光子得到能量的過程對應(yīng)于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的過程對應(yīng)于頻率減小的斯托克斯拉曼散射。E=0E=1h0h0h( 0 -k)

12、h0h0h( 0 +k)虛態(tài)能極振動能極hk拉曼散射斯托克斯線 拉曼散射 反斯托克斯線瑞利散射 圖3 拉曼和瑞利散射能級圖虛態(tài)能極和某一電子能極重合 共振拉曼如躍遷涉及的不是振動能極而是電子能極 電子拉曼 處于基態(tài)處于基態(tài) E En n = 0 = 0的分子受入射光的分子受入射光hh0 0的激發(fā)的激發(fā)而躍遷到一個受激虛態(tài)。因為這個受激虛態(tài)是不而躍遷到一個受激虛態(tài)。因為這個受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的能級（一般不存在），所以分子立即躍遷穩(wěn)定的能級（一般不存在），所以分子立即躍遷到基態(tài)到基態(tài)E En n = 0 = 0。此過程對應(yīng)于彈性碰撞，躍遷輻射。此過程對應(yīng)于彈性碰撞，躍遷輻射的頻率等于的頻率等于0 0

13、，為瑞利散射線。，為瑞利散射線。 處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到激發(fā)態(tài)處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到激發(fā)態(tài)E En n = 1 = 1，此過程對應(yīng)于非彈性碰撞，此過程對應(yīng)于非彈性碰撞， 躍遷頻率等于躍遷頻率等于(0 0-k k),),光子的部分能量傳遞給分子，為拉曼光子的部分能量傳遞給分子，為拉曼散射的斯托克斯線。散射的斯托克斯線。 類似的過程也可能發(fā)生在處于激發(fā)態(tài)類似的過程也可能發(fā)生在處于激發(fā)態(tài)E En n = 1 = 1的分子受入射光子的分子受入射光子hh0 0的激發(fā)而躍遷到受激虛的激發(fā)而躍遷到受激虛態(tài)，同樣因為虛態(tài)是不穩(wěn)定的而立即躍遷到激態(tài)，同樣因為虛態(tài)是不穩(wěn)定的而立即躍遷到激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài) E En

14、 n = 1 = 1，此過程對應(yīng)于彈性碰撞，躍遷頻率，此過程對應(yīng)于彈性碰撞，躍遷頻率等于等于0 0，為瑞利散射。，為瑞利散射。 處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到基態(tài)處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到基態(tài)E En n = 0 = 0，此過程對應(yīng)于非彈性碰撞，光子從分子的振動此過程對應(yīng)于非彈性碰撞，光子從分子的振動或轉(zhuǎn)動中得到部分能量，躍遷頻率等于或轉(zhuǎn)動中得到部分能量，躍遷頻率等于（0 0+1 1），為拉曼散射的反斯托克斯線），為拉曼散射的反斯托克斯線 斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的頻率差分別為： 0-(0-k)=k 0-(0+k)=-k 其數(shù)值相等，符號相反，說明拉曼譜線對稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。 根據(jù)

15、玻爾茲曼定律，常溫下處于基態(tài)En = 0的分子數(shù)比處于激發(fā)態(tài)En = 1的分子數(shù)多，遵守玻爾茲曼分布，因此斯托克斯線的強(qiáng)度(Is)大于反斯托克斯線的強(qiáng)度(Ias)，和實(shí)驗結(jié)果相符。 )/exp(4040)()(kThsasIInnnnn -玻爾茲曼常數(shù)， -體系的絕對溫度 kT斯托克斯線和反斯托克斯線對稱分布在瑞利線兩側(cè)，且反斯克斯線一般較弱，通常我們只測斯托克斯線。 Resonance with electronic statesw w0w wStokesw wRrififw wir w w0 = w wir Virtual stateRaman Scattering Processes w

16、 w0A: Ordinary Raman scatteringB: Discrete resonance Raman scatteringC: Continuum resonance Raman scattering EnergyDissociation LimitContinuumV = 012345 v = 1 v = 3ABCCInternuclear SeparationAbsorption Spectrum of Gaseous Iodine (I2)w w0Discrete Resonance Raman Scattering l l0 = 530 nmDissociation L

17、imitContinuum Resonance Raman Scatteringl l0 = 488 nmI2Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0 = 488 nmWavenumber/cm-1l l0 = 488 nmContinuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0l l0 = 488 nmWavenumber/cm-1l l0 = 488 nmFundamental Vibration of I2Wavenumber/c

18、m-1Structure of fundamental vibration ( v = 1):v = 0v = 1v = 2v = 3v = 40 1 1 2 2 3Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0l l0 = 488 nmWavenumber/cm-1l l0 = 488 nmThird Overtone ( v = 4 ) of Iodine Excited with l l0l l0 = 488 nmWavenumber/cm-1 v = 4 488 nmv = 0v = 1v = 2v =

19、3v = 4v = 5v = 6v = 7404 06 2625 1517 373Continuum Resonance Raman Spectrum of Br279Br2l l0 = 488.0 nmStokesanti-StokesContinuum Resonance Raman Spectrum of Br2Wavelength Dependence of Fundamental Vibration v = 11 1振動自由度振動自由度 每個原子的運(yùn)動可以用固定坐標(biāo)系的直角每個原子的運(yùn)動可以用固定坐標(biāo)系的直角坐標(biāo)坐標(biāo)(x,y,z )(x,y,z )表示，如果分子中有表示，如果分子中有

20、N N個原子，就個原子，就需要需要3N 3N 個個(x,y,z )(x,y,z )表示表示, ,即具有即具有3N3N個自由度。個自由度。 分子的三個平動和三個轉(zhuǎn)動自由度對分子分子的三個平動和三個轉(zhuǎn)動自由度對分子的振動無貢獻(xiàn)，因而非線性分子有的振動無貢獻(xiàn)，因而非線性分子有3N-63N-6振動自振動自由度由度五 振動自由度和光譜選律 對于線性分子，由于不存在繞分子對于線性分子，由于不存在繞分子軸本身的軸本身的“轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動”，因此，有，因此，有3N-53N-5個振個振動自由度動自由度 由于某些振動?？赡苁呛啿⒌模从捎谀承┱駝幽？赡苁呛啿⒌模从卸€或三個簡正振動模具有共同的頻有二個或三個簡正振動模具

21、有共同的頻率，稱二重或三重簡并，一般來說所能率，稱二重或三重簡并，一般來說所能觀察到的振動基頻數(shù)目觀察到的振動基頻數(shù)目3N-63N-6（或（或3N-53N-5）2光譜選律 拉曼和紅外光譜同屬分子光譜，但同一分子的紅外和拉曼光譜卻不盡相同， 紅外光譜是分子對紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜 拉曼光譜是分子對可見光的散射所產(chǎn)生的光譜 分子的某一振動譜帶是在拉曼光譜中出現(xiàn)，還是在紅外光譜中出現(xiàn)，是由光譜選律決定的。光譜選律的直觀說法是，如果某一簡正振動對應(yīng)的分子偶極矩變化不為零，即 則是紅外活性的；反之，是紅外非活性的。00kQP0)(0kQij 如果某一簡正振動對應(yīng)于分子的極化率變化不為零，即 則是拉曼

22、活性的，反之，是拉曼非活性的 如果某一簡正振動對應(yīng)的分子偶極矩和極化率同時發(fā)生變化（或不變化），則是紅外和拉曼活性的（或非活性的） 例：線形分子CO2 ，有四個（ 3N-5 ）簡正振動模。每個振動過程中極化率和偶極矩的變化示于下圖。例：非線形分子SO2 ，有三個（ 3N-6 ）簡正振動模。每個振動過程中極化率和偶極矩的變化示于下圖。3互不相容原理具有對稱中心的分子：紅外活性的振動模，拉曼非活性拉曼活性的振動模，紅外非活性紅外+拉曼全部振動譜一般有：同核雙原子分子： 紅外非活性 拉曼活性非極性晶體： 紅外非活性 拉曼活性異核雙原子分子： 紅外活性 拉曼非活性極性晶體： 紅外活性 拉曼具體分析 有

23、對稱中心非活性 在拉曼光譜測試中，往往會遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會被熒光所淹沒。六.發(fā)光（熒光）的抑制和消除 通常熒光來自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣品本身也可發(fā)生熒光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種: 有時在樣品中加入少量熒光淬滅劑，如硝基苯，KBr, AgI等 ，可以有效地淬滅熒光干擾。（1）純化樣品（2）強(qiáng)激光長時間照射樣品 雖然無法解釋為什么用激光長時間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用這種方法確實(shí)能達(dá)到消除熒光干擾的效果。（3）加熒光淬滅劑（4）利用脈沖激光光源 當(dāng)激光照射到樣品時，產(chǎn)生熒光和拉曼散射光的時間過程不同，若用

24、一個激光脈沖照射樣品，將在10-1110-13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼散射光，而熒光則是在10-710-9S后才出現(xiàn) (5)改變激發(fā)光的波長以避開熒光干擾 在測量拉曼光譜時，對于不同的激發(fā)光拉曼譜帶的相對位移是不變的，熒光則不然，對于不同的激發(fā)光，熒光的相對位移是不同的。 所以選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光，可避開熒光的干擾。在實(shí)際工作中常用這一方法識別熒光峰。1000cm-1649 cm-120492199722014119621194921943518915發(fā)光線Si 位移520cm 1 發(fā)光 488 1000絕對位置因激發(fā)光不同 496.5 649而異，相對位置不變 514.5 無 絕對波數(shù) 不因 不同而改變 S

25、i 520 cm-1Si 520 cm-1Si 520 cm-1520204921943518915158031528352018921997218600520835單位：cm-1發(fā)光線Si拉曼將激發(fā)激光從可見光區(qū)移至紫外光區(qū)而將激發(fā)激光從可見光區(qū)移至紫外光區(qū)而避開拉曼光譜中的熒光干擾避開拉曼光譜中的熒光干擾Excitation line106Excitation line106IntensityWavelength /nmUVVisible RamanUV Raman解決了長期以來拉曼解決了長期以來拉曼光譜的熒光干擾難題光譜的熒光干擾難題（6）其他方法 非線性技術(shù)： coherent ant

26、i-Stokes Raman spectroscopy (CARS ) For low-wavenumber modes look at anti-Stokes side since fluorescence starts in most cases only in the Stokes region Fluorescence quenching by means of surface enhanced Raman scattering (SERS )小 結(jié) 拉曼位移：入射光和散射光的差值 拉曼位移通常用波數(shù)cm-1來表示 拉曼位移與入射光的頻率無關(guān)，只與分子振動或轉(zhuǎn)動頻率有關(guān) 斯托克斯線和反

27、斯托克斯線對稱分布在瑞利線兩側(cè)，通常我們只測斯托克斯線。)/exp(4040)()(kThsasIInnnnn七 拉曼光譜的退偏比 一個確定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所產(chǎn)生的拉曼散射也是完全偏振的 由于液體和氣體樣品的分子取向是無規(guī)的，因此完全偏振的入射光所產(chǎn)生的散射光則不一定是完全偏振的，稱做散射光的退偏 為了描述拉曼譜帶的偏振性能變化的程度，引進(jìn)了退偏比的概念YZX檢偏器散射光入射光探測器EzEzEyIz退偏比的測量-Iz 樣樣品品YZX散射光入射光探測器EzEzEy退偏比的測量-Iy IyIy樣樣品品檢偏器設(shè)X，Y，Z為空間坐標(biāo)系，分子固定在坐標(biāo)系的原點(diǎn)，偏振方向在Z軸 的入射光沿-Y軸方向入射，在X軸方向觀測散射光(見圖)，散射光中不僅含有沿Z軸也含有沿Y軸 方向的偏振分量，一般來說散射光中的這兩個偏振分量的強(qiáng)度不相等。這些分量的強(qiáng)度可以分別從實(shí)驗上測得。在散射光處插進(jìn)一個光學(xué)裝置檢偏器，按其取向透過一個偏振分量，然后轉(zhuǎn)90透過另一個偏振分量。ZE,YZEE 令I(lǐng)y=I,Iz=I 分別表示散射光的偏振方向和入射光的偏振方向垂直和平行。定義表示入射光是線偏振光（完全偏振光）時的退偏比：= I/ I一般有: 2224453rr非對稱振動： = 0， 則 ，全對稱振動： 則，一般情況下： 430r0430 四氯化碳分子的拉曼散射的譜線的偏振性質(zhì)：459cm-1