有機化學(xué)——06鹵代烴

1、第六章 鹵代烴學(xué)習(xí)要點1.鹵代烴的定義、分類、命名和理化性質(zhì)2.扎伊采夫（Saytzeff）規(guī)則；鹵代烴中雙鍵位置對鹵素活潑性的影響第六章 鹵代烴鹵代烴是指烴分子中的氫原子被鹵原子取代得到的化合物。鹵原子X是鹵代烴的官能團，常見的鹵代烴是氯代烴、溴代烴和碘代烴 第一節(jié) 鹵代烴的分類和命名 第二節(jié) 鹵代烴的性質(zhì) 第三節(jié) 重要的鹵代烴第一節(jié) 鹵代烴的分類和命名一、鹵代烴的分類按鹵原子連接的烴基種類飽和鹵代烴不飽和鹵代烴芳香族鹵代烴按鹵原子連接的碳原子的類型 伯鹵代烴: 仲鹵代烴: 叔鹵代烴: 按所含鹵原子的數(shù)目一鹵代烴二鹵代烴多鹵代烴按鹵代烴分子中鹵 原子的不同 氟代烴 氯代烴溴鹵烴 碘代烴（一）

2、普通命名法對于簡單的鹵代烴，可用普通命名法命名。即按鹵原子相連的烴基來命名，稱為鹵某烴，或某基鹵二、鹵代烴的命名CH3BrCH3CH2CH2CH2 ClCH3CHCH3CH2 Cl溴溴甲甲烷烷 氯氯代代正正丁丁烷烷 氯氯代代異異丁丁烷烷 （甲甲基基溴溴） （正正丁丁基基氯氯） （異異丁丁基基氯氯） BrCH2 CH CH2 Br C6H5 CH2 Br CH3 CH CH3 烯烯丙丙基基溴溴 芐芐基基溴溴（溴溴芐芐） 異異丙丙基基溴溴 （二）系統(tǒng)命名法對于較復(fù)雜的鹵代烴，應(yīng)采用系統(tǒng)命名法，以相應(yīng)的烴為母體，將鹵原子當(dāng)作取代基，命名的基本原則與烴類似。選擇連有鹵原子的碳在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，編

3、號則采用位次和最小原則。取代基的位次和名稱按“次序規(guī)則”優(yōu)先基團在后的原則排列在烴名稱前面CH2CH3ClCH3BrClClC Cl lCH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3CH2C CH2 CHCH34 4- -乙乙基基- -2 2, ,4 4- -二二氯氯己己烷烷2 2- -甲甲基基- -3 3- -氯氯丁丁烷烷2 2- -氯氯- -3 3- -溴溴丁丁烷烷不飽和鹵代烴應(yīng)選含有不飽和鍵和連有鹵原子的碳在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，編號時，使不飽和鍵的位次最小CH2 CH CH2 Cl CH2 CH CH2 CH2Br4- -溴 - -1- -丁烯3- -氯- -1- -丙

4、烯（烯丙基氯） 芳香族氯代烴一般以芳烴為母體，鹵原子作為取代基BrClBrCH3CH2 CH CH3 溴苯 2-溴甲苯 -氯丙苯 有些鹵代烴常用俗名：如：氯仿、碘仿、氟利昂第二節(jié) 鹵代烴的性質(zhì)常溫下，除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷等低級鹵代烴為氣體外，一般為液體，而C15以上的高級鹵代烴為固體。由于碳鹵鍵有一定的極性，故鹵代烴的沸點比相應(yīng)的烷烴高。許多鹵代烴有強烈氣味。 鹵代烴蒸氣有毒溶解性：難溶于水，可溶于醇、醚、烴等有機溶劑。氯仿、四氯化碳常用的有機溶劑密度：RCl RBr RI。多氯代烴、溴代烴和碘代烴密度大于1一、親核取代反應(yīng)Nu:- RXRNu X:-（一）親核取代反應(yīng)1.被羥基取代 鹵代

5、烴與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，則鹵原子被羥基取代生成醇KOH , H2OCH3CH2ClCH3CH2OH + KCl2.與醇鈉作用 鹵代烷與醇鈉在加熱條件下反應(yīng)生成醚甲甲醇醇鈉鈉甲甲乙乙醚醚CH3CH2Cl + CH3ONaCH3CH2OCH3 + NaCl3.被氰基取代 鹵代烷與氰化鉀(鈉)在乙醇溶液中回流，則生成腈乙乙醇醇(CH3)2CH I + NaCN (CH3)2CH CN + NaI4.被氨基取代 鹵代烷和氨在乙醇溶液中加熱加壓，鹵原子被氨基取代生成胺CH3CH2CH2Cl + NH3乙乙醇醇加加熱熱加加壓壓CH3CH2CH2NH2 + HCl丙丙胺胺5.被硝酸根取代 鹵代烷

6、和硝酸銀的醇溶液反應(yīng)，生成硝酸酯和鹵化銀沉淀(CH3)3C Ag NO3(CH3)3C O NO2 + Ag Br醇醇硝硝酸酸酯酯 溴溴化化銀銀Br各種鹵代烴與硝酸銀的反應(yīng)活性不同：RI RBr RCl叔鹵代烷（3）仲鹵代烷（2）伯鹵代烷（1）因此根據(jù)生成鹵化銀沉淀的速率與顏色可鑒別不同類型的鹵代烴RCH2X + NuRCH2Nu + X 鹵鹵代代烴烴 親親核核試試劑劑 產(chǎn)產(chǎn)物物 離離去去基基由親核試劑進攻帶部分正電荷的碳原子而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示 1.單分子親核取代反應(yīng)（SN1）（反應(yīng)分兩步進行）第一步：叔丁基溴的碳溴鍵發(fā)生異裂，生成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子，這一步的反

7、應(yīng)速率較慢(CH3)3C+ + Br- -慢慢叔叔丁丁基基碳碳正正離離子子( (活活性性中中間間體體) )(CH3)3 Br第二步：生成的叔丁基碳正離子很快地與親核試劑結(jié)合生成叔丁醇(CH3 )3C+ + OH- -(CH3)3C- -OH快快叔叔丁丁醇醇（二）親核取代反應(yīng)歷程SN1反應(yīng)歷程的特點為：單分子反應(yīng)，反應(yīng)速率僅與鹵代烴的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)；反應(yīng)是分步進行的；決定反應(yīng)速率的第一步中有碳正離子活性中間體生成2.雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）（反應(yīng)一步完成）CH3Br + OH- -CH3OH + Br - -HO C BrH H 過渡態(tài)C BrHHHHHHHCHO Br H

8、OSN2反應(yīng)歷程的特點是：雙分子反應(yīng)，反應(yīng)速率與鹵代烴烷及親核試劑的濃度均有關(guān)；舊鍵的斷裂與新鍵的形成同時進行，反應(yīng)一步完成（三）影響親核取代反應(yīng)的因素鹵代烴的親核取代反應(yīng)是按SN1歷程還是按SN2歷程進行，與鹵代烴分子中烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)和濃度、鹵原子的種類以及溶劑的極性等因素有關(guān)1.烴基結(jié)構(gòu)的影響 鹵代烴SN1反應(yīng)活性的順序是：R3C-X R2CH-X RCH2X CH3-X 即：叔鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴鹵甲烷鹵代烴SN2反應(yīng)活性與鹵代烴SN1反應(yīng)活性的順序正好相反： 即：鹵甲烷伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴2.鹵素的影響：R-I R-Br R-Cl，即：碘代烴溴代烴氯代烴3.親核試劑的

9、影響4.溶劑極性的影響鹵代烴和氫氧化鈉醇溶液共熱，分子內(nèi)脫去一分子的鹵化氫，生成烯烴這種分子內(nèi)消去一個簡單分子（如HX、H2O）形成不飽和烴的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，常用E表示。由于此種反應(yīng)消除的是鹵素原子和-C上的氫，也稱為-消除反應(yīng)。有機合成中可利用此反應(yīng)引入碳碳不飽和鍵 + HBrKOH/醇 Br H CH2 CH2CH2 CH2二、消除反應(yīng)（一）消除反應(yīng)的取向仲鹵代烴和叔鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時，可能生成兩種以上的烯烴 KOH/乙醇 81% 19%Br 1 1- -丁丁烯烯2 2- -丁丁烯烯CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3CH3 CH2 CH CH2從上述反應(yīng)可看出，鹵

10、代烴消去一分子的鹵化氫后，生成的主要產(chǎn)物是雙鍵上連有烴基較多的烯烴，或者說被消去的氫原子主要由含氫較少的碳原子提供。這一規(guī)則稱為扎伊采夫規(guī)則課堂互動（二）消除反應(yīng)的歷程 消除反應(yīng)歷程也有兩種，即單分子消除反應(yīng)（E1）和雙分子消除反應(yīng)歷程（E2） 1.單分子消除反應(yīng)（E1）（反應(yīng)分兩步完成）2.雙分子消除反應(yīng)（E2）（反應(yīng)是一步完成） CH3C CH3C + H2O CH3 CH2H CH2 CH3OH 快（CH3)3C慢XX CH2CCH2 X CH3C CH2 XH OHHO H CH3CH=CH2 + H2O + X過渡態(tài)HH消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)歷程很相似，它們的區(qū)別在于：在親核取代反應(yīng)

11、中，試劑進攻的是-C原子而在消除反應(yīng)中，試劑進攻的是-C原子上的H原子在多數(shù)情況下，鹵代烷的消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)同時發(fā)生，且相互競爭，兩種反應(yīng)產(chǎn)物的比例受鹵代烷結(jié)構(gòu)、試劑的堿性、溶劑的極性、反應(yīng)溫度等多種因素的影響 2.試劑的影響 試劑的親核性弱，有利于消除反應(yīng)。試劑的堿性越強，堿性強，有利于消除反應(yīng)3.溶劑和溫度的影響 低極性溶劑有利于消除，升高溫度有利于消除 1.鹵代烴結(jié)構(gòu)的影響 R-X = CH3-X ，1 ， 2 ， 3 消 除 增 加（三）影響反應(yīng)歷程的因素三、鹵代烴與金屬的反應(yīng)鹵代烴能與Li、Na、K、Mg、Al等金屬反應(yīng)生成有機金屬化合物。其中，鹵代烴在無水乙醚中與金屬鎂反應(yīng)生

12、成的烴基鹵化鎂，稱為格利雅（Grignard）試劑，簡稱格氏試劑格氏試劑性質(zhì)非常活潑，能與許多含活潑氫的化合物（如水、醇、酸、氨）等作用，生成相應(yīng)的烴RX + Mg RMgX (烴基鹵化鎂)無水乙醚 RMgXHOHROHHC CR RH + Mg ( NH2 )XRH + RCCMgXRH + MgX2RH + Mg ( OR )XRH + Mg ( OH )XHXHNH2 利用格氏試劑與 反應(yīng)可以制備多1個碳原子的羧酸RMgX + O=C=O低溫RCO2MgXRCO2H + Mg(OH)XH3O+制備格氏試劑必須使用無水溶劑，操作時也要采取隔絕空氣等措施四、雙鍵位置對鹵素活潑性的影響（一）鹵

13、代乙烯型鹵素直接與雙鍵碳原子或苯環(huán)相連，稱為鹵代乙烯型，如氯乙烯或氯苯。由于 p-共軛作用, 鍵較牢固p-共軛使C-X鍵的電子云密度增加，極性減弱這類鹵代烴極不活潑，不易發(fā)生取代反應(yīng)，與硝酸銀的醇溶液共熱，也無鹵化銀沉淀產(chǎn)生（二）鹵代烯丙型當(dāng)鹵素與雙鍵（H）R-CH=CH-CH2-X或苯環(huán)C6H5-CH2-X相隔一個碳原子時，稱為鹵代烯丙型CH2CHCH2Cl3- -氯丙烯（烯丙基氯）- -氯甲苯（芐氯）CH2Cl這類鹵代烴非?；顫姡菀装l(fā)生取代反應(yīng)，能在室溫下與硝酸銀的醇溶液立即反應(yīng)，生成鹵化銀沉淀。因為在反應(yīng)過程中容易形成較穩(wěn)定的正碳離子中間體或過渡態(tài)（三）孤立型鹵代烯烴鹵素與雙鍵RCH=

14、CH（CH2）n-X或苯環(huán)C6H5-（CH2）n-X（n2）相隔2個及2個以上飽和碳原子，稱為孤立型鹵代烯烴CH2CHCH2CH2Cl4- -氯丁烯CH2CH2Cl2- -苯苯基基氯乙烷孤立型鹵代烯烴中的鹵原子，其活潑性與鹵代烴相似，與硝酸銀的醇溶液室溫下一般不反應(yīng)，在加熱條件下才能緩慢反應(yīng)，生成鹵化銀沉淀不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴中鹵原子的活性不同，與硝酸銀醇溶液的反應(yīng)條件不同，所以根據(jù)產(chǎn)生鹵化銀沉淀的速度可以區(qū)分不同類型的鹵代烴。可見，3種類型鹵代烴的活性是：鹵代烯丙型 孤立型鹵代烯烴 鹵代乙烯型BrBrBr CH3CHCH=CH2 CH2CH2CH=CH2 CH3CH2C=CH2課堂互動第三節(jié) 重

15、要的鹵代烴（一）氯乙烷 在室溫常壓下是帶有甜味的氣體，沸點12.2，在低溫時可液化。微溶于水，能和乙醚、乙醇等有機溶劑任意混溶（二）三氯甲烷 俗名氯仿，是無色有香甜氣味的液體，不易燃，不溶于水，比水重，是優(yōu)良的有機溶劑。氯仿有麻醉性，因其對心臟和肝的毒性較大，臨床上很少使用（三）氟烷 又名三氟氯溴乙烷（F3C-CHClBr），為無色透明液體，無刺激性，氣味類似于氯仿，可與醇、氯仿、乙醚任意混合，不燃不爆。氟烷是吸入性全身麻醉藥之一，其麻醉強度比乙醚、氯仿強。臨床常用的氟化物麻醉藥為恩氟烷及其同分異構(gòu)體異氟烷，它們的鎮(zhèn)痛作用都優(yōu)于氟烷（五）氯乙烯及聚氯乙烯氯乙烯（CH2=CHCl）在常溫下是氣體，氯乙烯是制備聚氯乙烯的單體，