第五章納米微粒的結構與物理化學特性B

1、5.2.4 光學性能光學性能（一）光學性質納米粒子的一個最重要的標志是尺寸與物理的尺寸與物理的特征量相差不多特征量相差不多。量子尺寸效應：量子尺寸效應：納米粒子的粒徑粒徑與超導相干波超導相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當，小顆粒的量子尺寸效應十分顯著。表面效應：表面效應：大的比表面使處于表面態(tài)的原子表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內部小顆粒內部的原子、電子的行為有很大的差別。這種表面效應和量子尺寸效應表面效應和量子尺寸效應對納米微粒的光學特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質的宏觀大塊物體不具備的新的光學特性。光學特性主要表現為如下幾方面：(

2、1)寬頻帶強吸收 大塊金屬具有不同顏色的光澤。表明對可見光(各種顏色或波長)的反射和吸收能力不同。而當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色幾乎都呈黑色。它們對可見光的反射率反射率極低。例如：鉑金鉑金納米粒子的反射率為1，金金納米粒子的反射率小于10。這種對可見光低反射率、強吸收率可見光低反射率、強吸收率導致粒子變變黑黑。 光與物質相互作用，除吸收外，還有散射作用，微粒對光波的散射與波長的四次方成反比，因此天空成藍色。等離子體共振也會使金屬微粒呈現絢麗的顏色。等離子體(Plasmon)共振：金屬的導電電子和離子實構成一等離子體系統(tǒng)，假如系統(tǒng)的平衡

3、被擾動，電子氣產生密度振蕩。單個顆粒置于交變電場中，外場將導致顆粒極化，在表面上產生電荷，同時又有一恢復力促使它恢復原狀，在一定頻率下將會引起共振。平均直徑為10nm的銀微粒等離子體共振的實驗曲線見圖，等離子體共振頻率( )約為0.406um，對于更小尺寸的微顆粒，還必須考慮量子尺寸效應。等離子體共振峰寬度與直徑成反比。直徑越小，寬度越大。2等離子體共振的實驗曲線共振峰寬度與直徑的關系Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures Peidong YangUV/Vis spectra of colloidal

4、 dispersions.納米氮化硅、納米氮化硅、SiC及及Al2O3粉對紅外有一個寬頻粉對紅外有一個寬頻帶強吸收光譜帶強吸收光譜。不同溫度退火后納米不同溫度退火后納米Al2O3的紅外吸收譜的紅外吸收譜 14分別對應873，1073，1273和和1473K退火4 h的樣品87310731473*納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因21）尺寸分布效應：）尺寸分布效應：納米材料的粒徑有一定分布，不同顆粒的表面表面張力張力有差異，引起晶格畸變程度晶格畸變程度也不同。這就導致納米材料鍵長納米材料鍵長有一個分布，造成帶隙帶隙的分布，這是引起紅外吸收寬化的原因之一。2）界面

5、效應：）界面效應：界面原子的比例非常高，導致不飽和鍵、懸掛鍵以及缺陷非常多。界面原子除與體相原子能界面原子除與體相原子能級不同外，互相之間也可能不同級不同外，互相之間也可能不同，從而導致能級分布的展寬。總之，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的、總之，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，對紅外光吸收的頻率也就存在一個較的分布，對紅外光吸收的頻率也就存在一個較寬的分布寬的分布。許多納米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，對紫外光紫外光有強吸收作用，而亞微米級的TiO2對紫外光紫外光幾乎不吸收。這些納米氧

6、化物對紫外光的吸收主要來源于它納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導體性質們的半導體性質，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)，由價帶向導帶躍遷價帶向導帶躍遷引起的紫外光吸收。(2)藍移和紅移現象藍移和紅移現象 A 藍移藍移與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移藍移”現象，即吸收帶移向短波長方向現象，即吸收帶移向短波長方向。例如：例如：納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814 cm-1和794 cm-1。藍移了藍移了20 cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是949 cm-1和935 cm-1，藍移了藍移了14 cm-1。由圖

7、看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍移隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍移。CdS溶膠顆粒在不同尺寸溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜下的紫外吸收光譜 納米微粒吸收帶納米微粒吸收帶“藍移藍移”的解釋有兩個方的解釋有兩個方面：面：一、量子尺寸效應一、量子尺寸效應由于顆粒尺寸下降能隙變寬顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向。Ball等對這種藍移現象給出了普適性的解釋：已被電子占據分子軌道能級與未被占據分已被電子占據分子軌道能級與未被占據分子軌道能級之間子軌道能級之間的寬度寬度 (能隙能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產生藍移的根本原因，這種解釋對半導體和絕緣體都適用。 二、表面效應二、表面

8、效應由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶大的表面張力使晶格畸變，晶格常數變小格畸變，晶格常數變小。對納米氧化物和氮化物微粒研究表明：第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長的縮短導致納米微粒的鍵本征振動頻鍵長的縮短導致納米微粒的鍵本征振動頻率增大率增大，結果使紅外光吸收帶移向了高波高波數數。B 紅移紅移在一些情況下，粒徑減小至納米級時光吸收帶相對粗晶材料呈現呈現“紅移紅移”現象現象。即吸收帶移吸收帶移向長波長向長波長。例如，在2001400nm波長范圍，單晶NiO呈現八個光吸收帶。蜂位分別為3.52，3.252.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13 eV，納米NiO(粒徑在5484

9、nm范圍)不出現3.52eV的吸收帶，其他7個帶的蜂位分別為3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.03eV，很明顯，前4個光吸收帶相對單晶的吸收帶發(fā)生藍移，后3個光吸收帶發(fā)生紅移。吸收光譜的紅移現象的原因（5） 引起紅移的因素也很復雜，歸納起來有：1）電子限域在小體積中運動；量子限域效應2）粒徑減小，內應力（P=2/r，r為半徑，為表面能）增加，這種內應力的增加會導致能帶結構的變化，電子波函數重疊加大，結果帶隙、能級間距變窄變窄，這就導致電子由低能級向高能級及半導體電子由價帶到導帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移；3）能級中存在附加能級附加能級，如缺陷能級，使電子躍

10、遷能級間距減?。?）外加壓力外加壓力使能隙減?。?）空位、雜質的存在使平均原子間距平均原子間距R增大，導致能級間距變小。鍵長的變長鍵長的變長光吸收帶的位置是由影響蜂位的藍移因素和紅光吸收帶的位置是由影響蜂位的藍移因素和紅移因素共同作用的結果移因素共同作用的結果，如果前者的影響大于后者，吸收帶藍移，反之，紅移。(3) 激子吸收帶激子吸收帶-量子限域效應 激子的概念首先是由Frenkel在理論上提出來的。當入射光的能量小于禁帶寬度（10nm10nmCdSexS1-x玻璃的光吸收譜(4) 納米微粒的發(fā)光納米微粒的發(fā)光光致發(fā)光光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高高能級激發(fā)態(tài)能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回

11、到低能級低能級被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現象。電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。通常當能級間距很小時，電子躍遷通過非輻射躍遷過程發(fā)射聲子，此時不發(fā)光。而只有當能級間距較大時，才有可能實現輻射躍遷，發(fā)射光子。直接帶隙和間接帶隙。納米材料的以下特點導致其發(fā)光不同于常規(guī)材料：1）由于顆粒很小，出現量子限域效應，界面結構的無序性使激子、特別是表面激子很容易形成，因此容易產生激子發(fā)光帶；2）界面體積大，存在大量的缺陷，從而使能隙中產生許多附加能級；3）平移周期被破壞，在K空間常規(guī)材料中電子躍遷的選擇定則可能不適用。晶體場不對稱4）雜質能級-雜質發(fā)光帶處于較低能量位置，發(fā)光帶比較寬。當納米微粒的尺寸小到

12、當納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。的光激發(fā)下發(fā)光。1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等發(fā)現，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光。圖所示的為室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。 藍移藍移可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強度增強并移隨粒徑減小，發(fā)射帶強度增強并移向短波方向向短波方向。當粒徑大于6nm時，這種光發(fā)射現象消失。Tabagi認為認為，硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量載流子的量子限域效應子限域效應引起的。Brus認為認為，大塊硅不發(fā)光是它的結構存在平移對稱性，由平移對稱性產生的選擇定則平移對稱性產生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發(fā)光，當硅粒

13、徑小到某一程度時(6nm)，平移對稱性消失，因此出現發(fā)光現象。 摻入CdSexS1-x納米顆粒的玻璃在530nm光激發(fā)下，當顆粒尺寸小至5nm時，會出現激子發(fā)射峰激子發(fā)射峰。550nm吸收和發(fā)射摻雜能級分散在乙二醇里的CdS納米粒子的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為310 nm固相CdS納米粒子的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為345 nmA,B,C,D粒徑減小，發(fā)生藍移粒徑減小，發(fā)生藍移Nanocrystals CdSe optical spectra as a function of nanocrystallite diameter.Individual confinement energies of the e

14、lectron and hole is approximated by E(R) = Eg+h28m*R21.8e2R+ .Gap EnergyRadiusDielectric constant1 m*= 1 me1 mh+Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution常規(guī)塊體TiO2帶隙寬度為3.0eV，為間接允許躍間接允許躍遷帶隙遷帶隙，在低溫下可由雜質或束縛態(tài)雜質或束縛態(tài)發(fā)光。與塊體與塊體TiO2不同的是，不同的是，硬脂酸包敷TiO2超微?？删鶆蚍稚⒌郊妆较嘀校珽g2.25eV，大大小，大大小于塊體于塊體TiO2的的(

15、Eg3.0eV)。在室溫下由在室溫下由380510nm波長的光激發(fā)下可產波長的光激發(fā)下可產生生540nm附近的寬帶發(fā)射峰，附近的寬帶發(fā)射峰，而且直到2400nm仍有很強的光吸收。初步的研究表明，隨粒子尺寸減小而出現室溫可見熒光和吸收紅移現象可能由兩個原因引起：(i)包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶極層，偶極層的庫侖作用引起的紅移庫侖作用引起的紅移可以大于粒子尺寸的量子限域效應引起的藍移量子限域效應引起的藍移，結果吸收譜呈現紅移。-介電限域效應(ii)表面形成束縛激子束縛激子導致發(fā)光。*5.2.5 表面活性及敏感特性隨著納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數增多及表面原子配位不飽和性導致大量的懸

16、空鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性（化學反應速率）。催化劑要求：高活性和高選擇性（對需要的反應選擇性的加速，對不需要的反應抑制）。對多相催化而言，吸附是發(fā)生催化轉化的前提。納米貴金屬催化劑有比常規(guī)材料優(yōu)越得多的吸附潛力。其催化性能是由以下結構特點決定。(1)貴金屬表面原子是周期性排列的端點，至少有一個配位不飽和位，即懸掛鍵，表面原子配位不飽和度較高這使催化劑有較強的活化反應物分子的能力。(2)貴金屬原子之間的化學鍵具有非定域性，表面原子間存在凝聚作用。(3)貴金屬原子顯示催化活性時總以相當大的集團，即以“相”的形式表現。如金屬單晶催化劑，不同晶面催化活性明顯不同。乙烯加氫生產乙

17、烷的反應，鉑黑催化劑可以反應溫度從600 降到20 。1984年，Hayashi等人研究了氣相沉積法制備的超微金屬鎳粒子（平均粒徑30nm，比表面積30m2/g，外形呈球狀)對1，3-環(huán)辛二烯進行加氫催化反應，并與傳統(tǒng)催化劑做了對比。結論為：鎳粒子催化劑活性為骨架鎳的2-7倍，選擇性提高5-10倍。Siegel等人報道了物理法制備的納米TiO2在H2S分解反應中的催化性能，并與幾種商用的TiO2作對比。(1)活性金紅石高于銳鈦礦(2)比表面積越高活性越大我們實驗室利用物理法開發(fā)了Ni/Al2O3加氫催化劑、 Ni-Ce/Al2O3加氫催化劑、Pd/ Al2O3一氧化碳助燃劑。獲得1997年國家

18、技術發(fā)明二等獎。核Ni殼由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金屬間化合物組成。由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強等原因，納米微粒對周圍環(huán)境十分敏感。如光、溫度、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。利用材料的性質和納米概念結合可產生高靈敏傳感器。如氧化還原、酸堿反應。如納米V2O5、納米聚苯胺可以用作氣體傳感器。納米V2O5氣體傳感器納米聚苯胺氣體傳感器可以設計單根聚苯胺納米線傳感器(A) Measured time-dependent current through an individual CPNW se

19、nsor upon exposure to NH3 gas. The nanowire device being tested was about 335 nm in diameter. (B) Timedependent conductance change for two CPNW sensors with wire diameters of 335 and 490 nm, measured upon exposure to 50 ppm NH3. Real-time CPNW response to different concentrations of NH3 gas. Cyclic

20、NH3/air exposure (10 s on/2-4 min off). 單根ZnO納米帶聚苯胺是一種導電高分子聚苯胺是一種導電高分子,經過簡單的酸經過簡單的酸/堿摻堿摻雜處理后，可以從絕緣體變?yōu)閷w。雜處理后，可以從絕緣體變?yōu)閷w。聚苯胺納米結構具有高表面積和小直徑聚苯胺納米結構具有高表面積和小直徑,有助于有助于提高傳感器的靈敏度和時效性。提高傳感器的靈敏度和時效性。本征態(tài)本征態(tài)摻雜態(tài)摻雜態(tài)1.2陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑CTAB指導合成聚苯胺納米帶指導合成聚苯胺納米帶Macromolecular Rapid Communications, 2004, 25, 1611.Figu

21、re 3. SEM (A, B, D) and TEM (C) images of polyaniline nanobelts with different concentrations of CTAB. (A) 0.05 mol/L, (B, C) 0.20 mol/L, (D) 0.25 mol/L. 2.1 對氨基苯磺酸指導合成聚苯胺納米纖維對氨基苯磺酸指導合成聚苯胺納米纖維 Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43, 4012. Figure 5. SEM images of polyaniline n

22、anofibers synthesized with different concentrations of p-aminobenzenesulfonic acid. (A) 0.03 mol/L; (B) 0.02 mol/L. 80120 nm-3060 nm 2.2 酒石酸指導合成海膽狀的聚苯胺納米結構酒石酸指導合成海膽狀的聚苯胺納米結構Figure 6. SEM images of polyaniline nanostubes.Polymer, 2006, 47, 1456.Figure 6. SEM images of polyaniline nanotubes.Figure 7.

23、TEM images of polyaniline nanotubes. Figure 8 SEM images of polyaniline nanostructres synthesized with different dopants. (A) citric acid; (B) oxalic acid; (C) acrylic acid.3. 釩酸做氧化劑合成了聚苯胺納米纖維超結構釩酸做氧化劑合成了聚苯胺納米纖維超結構Figure 9 SEM images of 1D polyaniline nanostructures synthesized using vanadic acid as

24、 the oxidant with 0.75 mol/L HCl at 05 C for 24 h. (A) at low magnification and (B) at high magnification. Figure 10 SEM image of polyaniline synthesized using ammonium peroxydisulfate as the oxidant in 0.75 mol/L HCl solution. Figure 11 SEM images of polyaniline nanostructures synthesized using van

25、adic acid as the oxidant with different concentrations of HCl at 05 C for 24 h. (A) 1.00 mol/L, (B) 1.25 mol/L, (C) 1.50 mol/L. Figure 15. SEM images of polyaniline- vanadiumoxidecomposites synthesized with0.016 mol/L aniline at different reaction temperatures. (A) 80 0C, (B) room temperature.*5.2.6

26、 光催化性能光催化性能光催化是納米半導體獨特性能之一。在光的照射下，通過把光能轉變成化學能，促在光的照射下，通過把光能轉變成化學能，促進有機物的合成或使有機物降解的過程進有機物的合成或使有機物降解的過程稱作為光催化光催化。1972 年， A.Fujishima和K. Honda在n型半導體TiO2電極上發(fā)現了水的光電催化分解作用。近年來，人們在實驗室里利用納米半導體TiO2微粒的光催化性能進行海水分解提取H2和O2。光催化的基本原理光催化的基本原理是：當半導體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶，產生了電子空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，

27、空穴與氧化物半導體納米粒子表面的OH反應生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物。例如可以將酯類氧化變成醇，醇再氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進一步氧化變成CO2和水。電子能量電子能量價帶價帶導帶導帶EcEvEgTiO2的能的能帶結構帶結構半導體的光催化活性半導體的光催化活性主要取決導帶與價導帶與價帶的氧化帶的氧化還原電位還原電位，價帶的氧化還原電位越正，導帶的氧化還原電位越負，則光生電子和空穴的氧化還原能力就越強，從而使光催化降解有機物的效率大大提高。光催化可以應用在抗菌行業(yè)。目前廣泛研究的半導體光催化劑大都屬于寬禁帶的n型半導體氧化物，有

28、TiO2，ZnO，CdS，WO3，Fe2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和SiO2等十幾種，都有一定的光催化降解有機物的活性。但其中大多數易發(fā)生化學或光化學腐蝕，不適合作為凈水用的光催化劑。TiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸堿和光化學腐蝕、成本低、無毒，成為當前最有應用潛力的一種光催化劑。減小半導體催化劑的微粒尺寸，可以顯著提高減小半導體催化劑的微粒尺寸，可以顯著提高其光催化效率其光催化效率。有以下3方面的原因：(i)能隙變寬能隙變寬當半導體粒子的粒徑小于某一臨界值(一般約為10nm)時，量子尺寸效應變得顯著，電荷載體就會顯示出量子行為量子行為，主要表

29、現在導帶和價帶主要表現在導帶和價帶變成分立能級，能隙變寬，價帶電位變得更正，變成分立能級，能隙變寬，價帶電位變得更正，導帶電位變得更負導帶電位變得更負，這實際上增加了光生電子和空穴的氧化還原能力，提高了半導體光催化氧化有機物的活性。（量子尺寸效應）（量子尺寸效應）(ii) 電子空穴分離效率高電子空穴分離效率高半導體納米粒子粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在離開粒子中心的L距離處的勢壘高度為：LD是半導體的德拜長度，空間電荷層的任何影響都可以忽略。光生載流子光生載流子(電子、空穴）通過簡單的擴散從電子、空穴）通過簡單的擴散從粒子的內部遷移到粒子的表面與電子給體或受粒子的內部遷移到粒子的表面與電子給

30、體或受體發(fā)生氧化或還原反應體發(fā)生氧化或還原反應。261DLLV由擴散方程由擴散方程r/2D(為擴散平均時間，r為粒子半徑，D為載流子擴散系數)計算表明計算表明：在粒徑為1m的TiO2粒子中，電子從內部擴散到表面的時間約為100 ns。在粒徑為10 nm的微粒中只有10 ps。由此可見，納米半導體粒子的光致電荷分離的效率是很高的。1納秒等于十億分之一秒, 1 納秒= 1000皮秒 在光催化劑中電子和空穴的俘獲過程是很快的。如在二氧化鈦膠體粒子中，電子的俘獲在250 ps內完成，而空穴相對較慢，約在30 ns內完成。這意味著這意味著半徑越小，光生載流子從體內擴散到半徑越小，光生載流子從體內擴散到表

31、面所需的時間越短，表面所需的時間越短，光生電荷分離效果就越光生電荷分離效果就越高，電子和空穴的復合概率就越小，從而導致高，電子和空穴的復合概率就越小，從而導致光催化活性的提高。光催化活性的提高。（提高電子空穴分離效率）（提高電子空穴分離效率）(iii)吸附能力強吸附能力強 納米粒子的尺寸很小，處于表面的原子很多，比表面積很大，吸附有機污染物的能力提高，光催化降解有機污染物的能力提高。研究表明，在光催化體系中，反應物吸附在催化劑表面上是光催化反應的一個前置步驟，納米半導體粒子強的吸附效應甚至允許光生載流吸附效應甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質反應子優(yōu)先與吸附的物質反應，而不管溶液中其他物質的氧

32、化還原電位的順序。(表面效應）表面效應）如何提高光催化劑的光譜響應光譜響應、光催化量子效率及光催化反應速度是半導體光催化技術研究的中心問題。研究表明，通過對納米半導體材料進行敏化、對納米半導體材料進行敏化、摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬或金屬氧摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬或金屬氧化物等方法化物等方法可以顯著改善其光吸收及光催化效光吸收及光催化效能。能。TiO2是一種寬帶隙半導體材料，它只能吸收紫外光，太陽能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：A采用有機染料敏化劑有機染料敏化劑來擴展其波長響應范圍，使之可利用可見光來降解有機物。但敏化劑與污染物之間往往存在吸附競爭，敏化劑自身也可能發(fā)生光

33、降解，這樣隨著敏化劑的不斷被降解，要添加更多的敏化劑。B 采用能隙較窄的硫化物、硒化物能隙較窄的硫化物、硒化物等半導體來修飾TiO2，也可提高其光吸收效果，但在光照條件下，硫化物、硒化物不穩(wěn)定，易發(fā)生腐蝕。目前通常采用的提高光催化效率的方法2： A 一些過渡金屬摻雜。Bahneman等研究了摻雜Fe的TiO2納米顆粒對光降解二氯乙酸的活性。結果表明，Fe的摻雜量達2.5時，光催化活性較用純TiO2時提高4倍。摻雜提高摻雜提高TiO2的光催化效率的機制的光催化效率的機制。(i)摻雜形成捕獲中心摻雜形成捕獲中心。價態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制eh+復合。(

34、ii)摻雜可以形成摻雜能級摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率。(iii)摻雜導致載流子的擴散長度增大摻雜導致載流子的擴散長度增大，延長了電子和空穴的壽命，抑制了復合。(iv)摻雜可以造成晶格缺陷摻雜可以造成晶格缺陷，形成更多的Ti3+氧化中心。B 用貴金屬或貴金屬氧化物修飾催化劑表面用貴金屬或貴金屬氧化物修飾催化劑表面。Kraentler等人提出Pt/TiO2顆粒微電池模型。Pt的費米能級低于TiO2的費米能級，當它們接觸后，電子就從TiO2粒子表面向Pt擴散，使Pt帶負電，而TiO2帶正電，結果Pt成為負極，TiO2為正極，從而構成了一個

35、短路的光化學電光化學電池池，使TiO2的光催化氧化反應順利進行。肖特基勢壘引入引入Nb2O5增加光催化劑的表面酸度增加光催化劑的表面酸度產生新的活性位置，提高了TiO2的光催化活性。光催化可降解的部分污染性有機物光催化可降解的部分污染性有機物物質名稱物質名稱降解結果降解結果物質名稱物質名稱降解結果降解結果一氯酚完全降解為無機物質甲醇完全降解為CO2二氯酚完全降解為無機物質甲苯完全降解五氯酚完全降解為無機物質偶氮染料酸性橙完全降解為無機物質氟代酚完全降解為無機物質敵 敵 畏完全降解為無機物質氯仿完全降解為無機物質久 效 磷完全降解為無機物質四氯化碳電子給予體參與下完全降解甲 拌 磷完全降解為無機

36、物質三氯乙烯氧存在時降解程度為99.4%對 流 鱗完全降解為無機物質鹵代烷烴完全降解為無機物質馬拉硫鱗完全降解為無機物質鹵代芳烴完全降解為無機物質滴 滴 涕完全降解半導體光催化在環(huán)境治理領域的應用。1）污水處理工業(yè)廢水、農業(yè)廢水、生活廢水中的有機物和部分無機物的降解。2）空氣凈化油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、氟利昂及其替代物的降解。3）保潔抗菌TiO2膜可分解空氣中的污染物，半導體光催化劑可用于醫(yī)院等公共場所滅菌?？咕苛?、自清潔材料。*5.2.7 納米材料的力學性能1 納米微粒的硬度納米微粒的硬度多晶材料：服從Hall-Petch關系：建立在位錯塞積理論的基礎上。屈服應力（硬度）與晶粒尺寸的關

37、系表示為: y 為0.2%屈服應力， 0移動單個位錯所需克服點陣摩擦的力，K常數，d平均晶粒尺寸。 210Kdy用硬度表示：H=H0+Kd-1/2（H:是硬度，K:為正，對各種粗晶材料都適用，d為晶粒直徑）可知，隨尺寸增大，多晶材料的硬度下降。相反，隨尺寸減小，多晶材料的硬度增加，強度提高。下圖為晶粒尺寸14nm的金屬鈀的強度比晶粒尺寸50um的金屬鈀約高5倍。鈀、銅、銀、鐵、鎳、硒等納米固體室溫下硬度比粗晶材料高2-7倍。滿足H-P關系式。但一些金屬間化合物不滿足H-P關系式。說明納米材料尺寸降低，力學性質不同與傳統(tǒng)固體。兩種晶粒尺寸金屬鈀的應力-應變曲線1：14 nm; 2: 50 um幾

38、種納米材料的硬度與晶粒尺寸的關系納米晶材料納米晶材料：硬度與尺寸關系有幾種情況1) 正正Hall-Petch關系關系K0：與常規(guī)晶粒一樣，硬度隨尺寸減小而增大。如下圖如：用機械合金化制備的n-Ni-Cu合金，n-Co-Fe-TiNiSi合金、n-Fe, n-Ni等，但K值比常規(guī)材料小。有以下特點：納米材料的硬度隨平均尺寸的減小而增加，程度遠比Hall-Petch關系預測的小，即出現軟化現象。納米材料的硬度比常規(guī)材料高幾倍甚至幾十倍。2) 負負Hall-Petch關系關系 Kdc時，K 0，正正Hall-Petch關關系系； ddc時，K 形變速率 體現塑性擴散速率形變速率 體現脆性（子彈打破玻

39、璃） 陶瓷材料超塑性的機制目前尚不十分清楚，有兩種說法：一是界面擴散蠕變和擴散范性；Gleiter等提出 蠕變速率，拉伸應力，原子體積，d平均粒徑，B常數，Db晶界擴散系數，晶界厚度。 d越小，蠕變速率越高，擴散系數越高。 d 從10um減小到10nm，增加了1011倍， Db是常規(guī)材料的103倍。TkdDBBb3二是晶界遷移和粘滯流變。晶界遷移引起晶粒長大（不利超塑性產生),摻雜可產生釘扎作用，減小界面動性，阻止晶粒長大（有利）。均很粗糙，停留在經驗性、唯象的描述上。一般而言，當界面中原子的擴散速率大于形變一般而言，當界面中原子的擴散速率大于形變速率時，界面表現為塑性，反之界面表現為脆速率時

40、，界面表現為塑性，反之界面表現為脆性。性。納米材料中界面原子的高擴散性是有利于納米材料中界面原子的高擴散性是有利于其超塑性的。其超塑性的。英國把納米氧化鋁與二氧化鋯進行混合在實驗室已獲得高韌性的陶瓷材料，燒結溫度可降低100；日本正在試驗用納米氧化鋁與亞微米的二氧化硅合成制成莫來石，這可能是一種非常好的電子封裝材料，目標是提高致密度、韌性和熱導性；德國Jiilich將納米碳化硅摻入粗晶a碳化硅粉體中，當摻加量為20時，這種粉體制成的塊體的斷裂韌性提高了25。納米陶瓷增韌原理：納米陶瓷增韌原理：由納米微粒組成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相當混亂，原子在外力變形條件下易遷移，表現出極好的

41、韌性和延展性，使其具有新奇的力學性能，成為摔不碎的陶瓷。Net shape forming via consolidated nanoparticlesR. W. Siegel, Rensselaer Polytechnic Institute科技日報2002/3/13報道：日本研制出能隨意拉伸、可自由折疊的彈性陶瓷 該陶瓷材料由40氧化鋯、30鋁酸鎂尖晶石和30的氧化鋁加熱到1650oC用25秒可從1厘米拉到11厘米。*5.2.8納米微粒懸浮液和動力學性質 (1)布朗運動 1882年，布朗在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉顆粒作永不停息的無規(guī)則運動。其他的微粒在水中也有同樣現象，這種現象稱為布

42、朗運動。 布朗運動是由于介質分子熱運動造成的布朗運動是由于介質分子熱運動造成的。膠體粒子(納米粒子)形成溶膠時會產生無規(guī)則的布朗運動。在1905年和1906年，愛因斯坦和斯莫魯霍夫分別創(chuàng)立布朗運動理論，將粒子的平均位移表示成 式中，X為粒子的平均位移, Z為觀察的時間間隔, 是介質的粘滯系數；r為粒子半徑，No為阿伏伽德羅常數。rZNRTX30布朗運動是膠體粒子的分散物系(溶膠)動力穩(wěn)定性的一個原因。存在兩方面的作用：由于布朗運動存在，膠粒不會穩(wěn)定地停留在某由于布朗運動存在，膠粒不會穩(wěn)定地停留在某一固定位置上，這樣膠粒不會因重力而發(fā)生沉一固定位置上，這樣膠粒不會因重力而發(fā)生沉積；積；但另一方面

43、，可能使膠粒因相互碰撞而團聚，但另一方面，可能使膠粒因相互碰撞而團聚，顆粒由小變大而沉淀。顆粒由小變大而沉淀。(2)擴散 擴散現象是在有濃度差時，由于微粒熱運動擴散現象是在有濃度差時，由于微粒熱運動(布朗運動布朗運動)而引起的物質遷移現象而引起的物質遷移現象。微粒愈大，熱運動速度愈小。一般以一般以擴散系數擴散系數來量度擴散速度來量度擴散速度，擴散系數(D)是表示物質擴散能力的物理量。下表表示不同半徑金納米微粒形成的溶膠的擴散系數。由表可見，粒徑愈大，擴散系數愈小。由表可見，粒徑愈大，擴散系數愈小。按照愛因斯坦關系式，膠體物系中擴散系數D可表示成 式中是分散介質的粘度系數；r為粒子半徑；其他是常

44、用符號。推出 利用這個公式，在給定時間間隔Z內，用顯微鏡測出平均位移的X大小，可得出擴散系數D。rNRTD610ZXD22(3)沉降和沉降平衡 質量較大的膠粒，重力作用是不可忽視的。比重大于液體的粒子，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降；分散度高的物系，布朗運動引起擴散作用與沉分散度高的物系，布朗運動引起擴散作用與沉降方向相反，故擴散成為阻礙沉降的因素降方向相反，故擴散成為阻礙沉降的因素。粒子愈小，這種作用愈顯著，當沉降速度與擴散速度相等時，物系達到平衡狀態(tài)，即沉降平沉降平衡衡。可以看出粒子的質量愈大，其看出粒子的質量愈大，其濃度隨高度而引起的變化亦愈濃度隨高度而引起的變化亦愈大。大。一般來說，

45、溶膠中含有各種大小不同的粒子時，當這類物系達到平衡時，溶膠上部的平均粒子粒徑要比底部的小?？梢赃M行不同粒徑的納米微粒分離。*5.3 納米微粒的化學特性5.3.1 吸 附吸附吸附是相接觸的不同相之間產生的結合現象。吸附可分成兩類：1 物理吸附吸附劑與吸附相之間是以范德瓦耳斯力之類較弱的物理力結合。2 化學吸附吸附劑與吸附相之間是以化學鍵強結合。納米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。與相同材質的大塊材料相比較，有較強的吸附性。納米粒子的吸附性與被吸附物質的性質、溶劑的性質以及溶液的性質有關。電解質和非電解質溶液以及溶液的pH值等都對納米微粒的吸附產生強烈的影響。不同種類的納米微粒吸附性質也有

46、很大差別。一、非電解質的吸附非電解質是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、氫鍵、范德瓦耳斯力、偶極子的弱靜電引力范德瓦耳斯力、偶極子的弱靜電引力吸附在粒子表面。其中主要是以氫鍵形成而吸附在其它相上。例如，氧化硅粒子對醇、酰胺、醚的吸附過程中氧化硅微粒與有機試劑中間的接觸為硅烷醇層(作改性劑)，硅烷醇在吸附中起著重要作用。上述有機試劑中的O或N與硅烷醇的羥基(OH基)中的H形成OH或NH氫鍵，從而完成SiO2微粒對有機試劑的吸附。一個醇分子與氧化硅表面的硅烷醇羥基之間只能形成一個氫鍵，所以結合力很弱，屬于物理吸附。高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同樣通過氫鍵來實現。大量的OH氫鍵

47、的形成使吸附力變得很強，這種吸附為化學吸附。弱物理吸附容易脫附，強化學吸附脫附困難。 二、電解質吸附電解質在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫侖力庫侖力來決定。納米微粒在電解質溶液中的吸附現象大多數屬于物理吸附。由于納米粒子的大的比表面常常產生鍵的不飽和性，致使納米粒子表面失去電中性而帶電，而在電解質溶液中往往把帶有相反電荷的離子吸引到表面上以平衡其表面上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用庫侖交互作用而實現的。例如，納米粘土小顆粒在堿或堿土類金屬的電解液中，帶負電的粘土粒子容易把帶正電的Ca2+吸附到表面，是一種物理吸附過程，它是有層次的?？拷{米微粒表面的一層屬于強物理吸附強物理吸

48、附，稱為緊密層緊密層，它的作用是平衡了超微粒子表面的電性。離超微粒子稍遠的Ca2+離子形成較弱的吸附層，稱為分散層分散層。由于強吸附層內電位急驟下降，在弱吸附層中緩慢減小，結果在整個吸附層中產生電位下降梯度。上述兩層構成雙電層上述兩層構成雙電層。 *5.3.2納米微粒的分散與團聚 1 分散納米微粒表面的活性使它們容易形成尺寸較大納米微粒表面的活性使它們容易形成尺寸較大的團聚體。這給納米微粒的收集帶來很大的困的團聚體。這給納米微粒的收集帶來很大的困難。難。通常用超聲波將分散劑通常用超聲波將分散劑(水或有機試劑水或有機試劑)中的團中的團聚體打碎。聚體打碎。其原理是由于超聲頻振蕩破壞了團聚體中小微粒

49、之間的庫侖力或范德瓦耳斯力，從而使小顆粒分散于分散劑中。為了防止小顆粒的團聚可采用下面幾種措施：(1)加入反絮凝劑形成雙電層選擇電解質作分散劑，納米粒子表面吸引異選擇電解質作分散劑，納米粒子表面吸引異電離子形成雙電層，雙電層之間庫侖排斥作電離子形成雙電層，雙電層之間庫侖排斥作用實現納米微粒分散的目的。用實現納米微粒分散的目的。例如，納米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(帶正電或負電)，可選Na+，NH4+或Cl-，NO3-異電離子作反絮凝劑，使微粒表面形成雙電層。 (2)加表加表(界界)面活性劑包裹微粒面活性劑包裹微粒表面活性劑吸附在粒子表面，形成微胞狀態(tài)，表面活性劑

50、吸附在粒子表面，形成微胞狀態(tài)，產生了粒子間的排斥力，粒子間不能接觸，防產生了粒子間的排斥力，粒子間不能接觸，防止團聚體的產生。止團聚體的產生。磁性納米微粒很容易團聚，這是通過顆粒之間磁吸引力實現的。為了防止磁性納米微粒的團聚，加入界面活性劑，例如油酸油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之間的排斥作用，這就避免了團聚體的生成。 *5.4納米材料的主要應用領域納米材料的主要應用領域 由于納米微粒的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等使得它們在磁、光、電、敏感等方面呈現常規(guī)材料不具備的特性。因此納米微粒在磁性材料、電子材料、光學材料、高致密度材料的燒結、催化、傳感、陶瓷增韌等方面

51、有廣闊的應用前景。納米材料主要應用領域如下： 一、陶瓷增韌納米微粒顆粒小，比表面大并有高的擴散速率，因而用納米粉體進行燒結，致密化的速度快致密化的速度快，還可以降低燒結溫度降低燒結溫度。前提條件：保證納米粉體的質量，尺寸和分布可控，無團尺寸和分布可控，無團聚，能控制顆粒的形狀，生產量大聚，能控制顆粒的形狀，生產量大，這將為發(fā)展新型納米陶瓷奠定良好的基礎?？茖W工作者為了擴大納米粉體在陶瓷改性中的應用，提出了納米添加劑使常規(guī)陶瓷綜合性能得到改善的想法。例如，把納米Al2O3粉體加入粗晶粉體中提高氧化鋁的致密度和和耐熱疲勞性能；英國把納米氧化鋁與二氧化鋯進行混合在實驗室已獲得高韌性的陶瓷材料，燒結溫

52、度可降低100；日本正在試驗用納米氧化鋁與亞微米的二氧化硅合成制成莫來石，這可能是一種非常好的電子封裝材料，目標是提高致密度、韌性和熱導性；德國Jiilich將納米碳化硅摻入粗晶a碳化硅粉體中，當摻加量為20時，這種粉體制成的塊體的斷裂韌性提高了25。最近用流延法初步制備了添加納米氧化鋁的基板材料，光潔度大大提高，冷熱疲勞、斷裂韌性提高將近1倍，熱導系數比常規(guī)氧化鋁的基板材料提高了20，顯微組織均勻。在高性能納米陶瓷研究方面，我國科技工作者取得了很好的成果，例如，由納米陶瓷研制結果觀察到納米級ZrO2陶瓷的燒結溫度比常規(guī)的微米級ZrO2陶瓷燒結溫度降低400。 二、磁性材料1、巨磁電阻材料磁性

53、金屬和合金一般都有磁電阻現象，所謂磁電阻是指在一定磁場下電阻改變磁電阻是指在一定磁場下電阻改變的現象，稱為磁電阻的現象，稱為磁電阻。所謂巨磁電阻就是指在一定的磁場下電巨磁電阻就是指在一定的磁場下電阻急劇減小，一般減小的幅度比通常磁阻急劇減小，一般減小的幅度比通常磁性金屬與合金材料的磁電阻數值約高性金屬與合金材料的磁電阻數值約高10余倍余倍。1986年德國的Cdnberg教授首先在Fe/Cr/Fe多層膜中觀察到反鐵磁層間藕合。1988年法國巴黎大學的肯特教授研究組首先在FeCr多層膜中發(fā)現了巨磁電阻效應，這在國際上引起了很大的反響。20世紀90年代，人們在Fe/Cu，Fe/Al，Fe/Al，Fe

54、/Au，Co/Cu，Co/Ag和Co/Au 等納米結構的多層膜中觀察到了顯著的巨磁阻效應。由于巨磁阻多層膜在高密度讀出磁頭、磁存儲高密度讀出磁頭、磁存儲元件元件上有廣泛的應用前景。 1992年美國率先報道了Co-Ag，Co-Cu顆粒膜中存在巨磁電阻效應。顆粒膜中的巨磁電阻效應目前以Co-Ag體系為最高，在液氮溫度可達55，室溫可達20，而目前實用的磁性合金僅為23，但顆粒膜的飽和磁場較高，降低顆粒膜磁電阻飽和磁場是顆粒膜研究的主要目標。在巨磁電阻效應被發(fā)現后的第六年，1994年，IBM公司研制成巨磁電阻效應的讀出磁頭，將磁盤記錄密度一下子提高了17倍，從而在與光盤競爭中磁盤重新處于領先地位。利

55、用巨磁電阻效應在不同的磁化狀態(tài)具有不同電阻值的特點，可以制成隨機存儲器（MRAM），其優(yōu)點是在無電源的情況下可繼續(xù)保留信息。鑒于巨磁電阻效應重要的基礎研究意義和重大的應用前景，對巨磁電阻效應作出重大開拓工作的肯特教授等人曾獲二次世界級大獎。巨磁電阻效應在高技術領域應用的另一個重要方面是微弱磁場探測器微弱磁場探測器。瑞士蘇黎土高工在實驗室研制成功了納米尺寸的巨磁電阻絲，他們在具有納米孔洞的聚碳酸脂的襯底上通過交替蒸發(fā)Cu和Co并用電子束進行轟擊，在同心聚碳酸脂多層薄膜孔洞中由Cu、Co交替填充形成幾微米長的納米絲，其巨磁電阻值達到15，這樣的巨磁電阻陣列體系飽和磁場很低，可以用來探測1011T的

56、磁通密度。由上述可見，巨磁阻較有廣闊的應用情景。 2新型的磁性液體和磁記錄材料1963年，美國國家航空與航天局的帕彭首先采用油酸為表面活性劑，把它包覆在超細的Fe3O4微顆粒上(直徑約為l0m)，并高度彌散于煤油(基液)中，從而形成一種穩(wěn)定的膠體體系。在磁場作用下，磁性顆粒帶動著被表面活性劑所包裹著的液體一起運動，因此，好像整個液體具有磁性，于是，取名為磁性液體。生成磁性液體的必要條件是強磁性顆粒要足夠小，可以削弱磁偶極矩之間的靜磁作用，能在基液中作無規(guī)則的熱運動。例如對鐵氧體類型的微顆粒，大致尺寸為l0nm，對金屬微顆粒，通常大于6nm。在這樣小的尺寸下，強磁性顆粒已喪失了大塊材料的鐵磁或亞

57、鐵磁性能，而呈現沒有磁滯現象的超順磁狀態(tài)，其磁化曲線是可逆的。為了防止顆粒間由于靜磁與電偶矩的相互作用而聚集成團，產生沉積，每個磁性微顆粒的表面必需化學吸附一層長鏈的高分子(稱為表面活性劑)，高分子的鏈要足夠長，以致顆粒接近時排斥力應大于吸引力。此外，鏈的一端應和磁性顆粒產生化學吸附，另一端應和基液親和，分散于基液中。由于基液不同，可生成不同性能、不同應用領域的磁性液體，如水基、煤油基、硅油基、氟碳基等。 (1) 磁性液體的國內外發(fā)展概況磁性液體自20世紀60年代初問世以來，引起了世界各國的重視與興趣。1977年在意大利召開了第一次有關磁性液體國際會議。美國、日本、英國、蘇聯等國均有磁性液體專

58、業(yè)工廠生產。目前，國內外正積極研制金屬型的磁性液體，其中磁性顆粒為鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)等金屬、合金及其氮化物，其飽和磁化強度比鐵氧體型約高3倍以上。我國從20世紀70年代以來，南京大學、西南應用磁學研究所、東北工學院、哈爾濱化工所、北京理工大學、北京鋼鐵研究院等單位相繼開展了這一領域的研制工作，并有產品可提供市場。如南京大學已試制成水基、硅油基等多種類型的磁性液體。但目前國內還未廣泛地了解此類新型磁性材料的特性，也未開拓該材料在眾多領域的應用，與國外相比，我們的差距是相當大的。（2）磁性液體的主要應用密封材料密封材料：利用磁性液體可以被磁控的特性，人們利用環(huán)狀永磁體在旋轉軸密封部

59、件產生一環(huán)狀的磁場分布，從而可將磁性液體約束在磁場之中而形成磁性液體的“O”形環(huán)，且沒有磨損，可以做到長壽命的動態(tài)密封。這也是磁性液體較早、較廣泛的應用之一。在電子計算機中為防止塵埃進入硬盤中損壞磁頭與磁盤，在轉軸處也已普遍采用磁性液體的防塵密封。在精密儀器的轉動部分，如X射線衍射儀中的轉靶部分的真空密封，大功率激光器件的轉動部件，甚至機械人的活動部件亦采用磁性液體密封法。新的潤滑劑新的潤滑劑通常潤滑劑易損耗、易污染環(huán)境。磁性液體中的磁性顆粒尺寸僅為10單位，因此，不會損壞軸承，而基液亦可用潤滑油，只要采用合適的磁場就可以將磁性潤滑油約束在所需的部位。增進揚聲器功率增進揚聲器功率在音圈與磁鐵間

60、隙處滴入磁性液體，由于液體的導熱系數比空氣高56倍，從而使得在相同條件下功率可以增加1倍。阻尼器件阻尼器件。磁性液體具有一定的粘滯性，利用此特性可以阻尼掉不希望的系統(tǒng)中所產生的振蕩模式。應用比重不同進行礦物分離應用比重不同進行礦物分離磁性液體被磁化后相當于增加磁壓力，以致在磁性液體中的物體將會浮起，好像磁性液體的視在密度隨著磁場增加而增大。利用此原理可以設計出磁性液體比重計，磁性液體對不同比重的物體進行比重分離，控制合適的磁場強度可以使低于某密度值的物體上浮，高于此密度的物體下沉，原則上可以用于礦物分離。例如，使高密度的金與低密度的砂石分離，亦可用于城市廢料中金屬與非金屬的分離。 用作磁記錄材