《有機(jī)化學(xué)》徐壽昌_第二版_第10章_醇和醚

1、第十章第十章 醇和醚醇和醚 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容1. 醇和醚的結(jié)構(gòu)、分類與命名醇和醚的結(jié)構(gòu)、分類與命名. .2.2.醇和醚的制備方法醇和醚的制備方法. . 3.3.醇的化學(xué)性質(zhì)：烷氧鍵及氫氧鍵的斷裂，醇的化學(xué)性質(zhì)：烷氧鍵及氫氧鍵的斷裂，-H-H的反應(yīng)的反應(yīng). .4.4.醚的化學(xué)反應(yīng)：烊鹽的形成及醚鍵斷裂規(guī)律醚的化學(xué)反應(yīng)：烊鹽的形成及醚鍵斷裂規(guī)律. .5.5.環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)，開(kāi)環(huán)取向及機(jī)理環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)，開(kāi)環(huán)取向及機(jī)理. .6.6.通過(guò)醇的制備方法建立烯烴、鹵代烴、醛和通過(guò)醇的制備方法建立烯烴、鹵代烴、醛和 酮等前后各章節(jié)的知識(shí)聯(lián)系酮等前后各章節(jié)的知識(shí)聯(lián)系. .醇和醚都是烴的含氧衍生

2、物。醇和醚都是烴的含氧衍生物。醇可看成是水分子中的一個(gè)氫原子被烴基取代醇可看成是水分子中的一個(gè)氫原子被烴基取代. 醚可看成是水分子中的二個(gè)氫原子被烴基取代醚可看成是水分子中的二個(gè)氫原子被烴基取代. HOH ROH ROR 水水 醇醇 醚醚醇也可以看成是烴分子中的醇也可以看成是烴分子中的H原子被原子被-OH取代的產(chǎn)物取代的產(chǎn)物. 醇的官能團(tuán)為：醇的官能團(tuán)為： 羥基（羥基（-OH）（也稱醇羥基）（也稱醇羥基）10.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名10.1.1 醇的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)醇的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán) 醇分子中的醇分子中的O-H鍵鍵: Osp3-H1s C-O鍵鍵: Csp3-Osp

3、3 甲醇的成鍵軌道甲醇的成鍵軌道 甲醇分子中氧原子正四面體結(jié)構(gòu)甲醇分子中氧原子正四面體結(jié)構(gòu) 氧原子的電子構(gòu)型：氧原子的電子構(gòu)型：1s22s22px22py12pz1 按按-OH數(shù)數(shù) 目分類：目分類：一元醇一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇多元醇：CH2CH2OH OH二元醇二元醇：伯醇伯醇(第一醇第一醇)(1醇醇) ：RCH2-OH叔醇叔醇(第三醇第三醇)(3醇醇) ：R3C-OH仲醇仲醇(第二醇第二醇)(2醇醇) ：R2CH-OH-OH 按烴基結(jié)按烴基結(jié) 構(gòu)分類：構(gòu)分類： 脂環(huán)醇脂環(huán)醇：脂肪醇脂肪醇：芳香醇芳香醇：飽和醇飽和醇：CH3CH2-OH不飽和醇不飽和醇：CH2=CH

4、CH2OH -CH2-OH乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇烯丙醇烯丙醇環(huán)己醇環(huán)己醇苯甲醇苯甲醇 (芐醇芐醇)乙醇乙醇10.1.2 醇的分類醇的分類醇的構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。醇的構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。 例如：例如：正丁醇正丁醇異丁醇（異丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇）位置異構(gòu)位置異構(gòu)正丙醇正丙醇異丙醇異丙醇碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH310.1.3 醇的異構(gòu)和命名醇的異構(gòu)和命名醇的命名醇的命名： 習(xí)慣命名法：習(xí)慣命名法：低碳醇可以按低碳醇可以按烴基的習(xí)慣名稱烴基的習(xí)慣名稱后面加后面加一一

5、“醇醇”字來(lái)命名字來(lái)命名. 衍生物命名法：衍生物命名法：對(duì)于結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜的醇對(duì)于結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜的醇,以以甲醇甲醇為母為母體體,其它醇看作是其它醇看作是甲醇的烷基衍生物甲醇的烷基衍生物來(lái)命名來(lái)命名. 系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法： a.選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳鏈為選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈主鏈,把支鏈看作取代基把支鏈看作取代基. b.主鏈中碳原子的主鏈中碳原子的編號(hào)編號(hào)從靠近羥基的一端開(kāi)始從靠近羥基的一端開(kāi)始,按照按照主主 鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇; c.將將支鏈支鏈位次、名稱及羥基的位次寫(xiě)在某醇的前面。位次、名稱及羥基的位次寫(xiě)在某醇的前面。構(gòu)造式構(gòu)造式習(xí)慣法習(xí)慣法衍生物法

6、衍生物法系統(tǒng)法系統(tǒng)法能叫能叫1,1-二甲基乙醇嗎二甲基乙醇嗎?d.不飽和醇的系統(tǒng)命名不飽和醇的系統(tǒng)命名:選擇同時(shí)含有羥基和重鍵選擇同時(shí)含有羥基和重鍵(雙鍵和叁鍵雙鍵和叁鍵)在內(nèi)的碳鏈作為主鏈，醇為母體，在內(nèi)的碳鏈作為主鏈，醇為母體，編號(hào)時(shí)盡可能使羥基的位置最小編號(hào)時(shí)盡可能使羥基的位置最小:4-(正正)丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇e.芳醇的命名芳醇的命名：把芳基作為取代基：把芳基作為取代基.3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇( -苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇 ( -苯乙醇苯乙醇)CH2-CH3OH12 CH2-CH2-12OH f.多元醇命名多元醇命名:

7、 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多元醇應(yīng)盡可能選擇包含多個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多元醇應(yīng)盡可能選擇包含多個(gè)羥基在內(nèi)的碳鏈為主鏈羥基在內(nèi)的碳鏈為主鏈,把羥基數(shù)目把羥基數(shù)目(以二、三等表示以二、三等表示)和和位次位次(用用1,2等表示等表示)放在醇名之前表示出來(lái)放在醇名之前表示出來(lái). -二醇二醇兩個(gè)羥基與兩個(gè)碳原子相鄰兩個(gè)羥基與兩個(gè)碳原子相鄰. -二醇二醇兩個(gè)羥基碳原子間相隔一個(gè)碳原子兩個(gè)羥基碳原子間相隔一個(gè)碳原子. - 二醇二醇兩個(gè)羥基碳原子間相隔兩個(gè)碳原子兩個(gè)羥基碳原子間相隔兩個(gè)碳原子.例例1:1,2-乙二醇乙二醇 簡(jiǎn)稱乙二醇（俗名甘醇）簡(jiǎn)稱乙二醇（俗名甘醇） ( -二醇二醇)1,2-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)1,3-丙

8、二醇丙二醇 ( -二醇二醇)例例2: 1,2,3-丙三醇丙三醇簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱:丙三醇丙三醇( 俗稱俗稱: 甘油甘油 )2,2-雙雙(羥甲基羥甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名: 季戊四醇季戊四醇)順順-1,2-環(huán)戊二醇環(huán)戊二醇（1）烯烴直接水合：）烯烴直接水合：用于一些簡(jiǎn)單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。用于一些簡(jiǎn)單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土硅藻土280300,8MPaCH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土硅藻土195, 2MPaOH回憶烯烴的反應(yīng)回憶烯烴的反應(yīng)10.2 醇的制法醇的制法10.2.1 烯烴水合

9、烯烴水合 叔丁醇叔丁醇 工業(yè)上可以將烯烴通入稀硫酸（工業(yè)上可以將烯烴通入稀硫酸（6065%硫酸水硫酸水溶液）中，即在酸催化下水合成醇：溶液）中，即在酸催化下水合成醇： 烴基硫酸氫酯烴基硫酸氫酯（2）烯烴間接水合）烯烴間接水合(CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OHH+, 25 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： (CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+H2O+H+重排重排H2O-H+ 不對(duì)稱烯烴不對(duì)稱烯烴, 在酸催化下水合在酸催化下水合,往往中間體碳正往往中間體碳正離子可發(fā)生重排離子可發(fā)生重排(H+的加成符合馬氏規(guī)律的加成符合

10、馬氏規(guī)律):(CH3)3CCH=CH2例如例如:硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)H2O2,OH-代表代表: 特點(diǎn)特點(diǎn): （1）產(chǎn)率高）產(chǎn)率高;具有高度的方向選擇性具有高度的方向選擇性. （2）總結(jié)果相當(dāng)于）總結(jié)果相當(dāng)于水分子水分子在雙鍵上的在雙鍵上的反馬加成反馬加成.所以所以不對(duì)稱不對(duì)稱的的 - -烯烴烯烴經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)可以得到相應(yīng)經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)可以得到相應(yīng)的的伯醇伯醇. .10.2.2 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)例例1:例例2:例例3:正丙醇正丙醇異丁醇異丁醇順式順式CH3(BH3)2H2O2/ HO-OHCH3HH3 3，3-3-二甲基二甲基-1-1-丁醇丁醇例例4:硼氫化硼氫

11、化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng): 立體化學(xué)上是立體化學(xué)上是順式加成順式加成，且，且無(wú)重排無(wú)重排產(chǎn)物。合成中用來(lái)制備其它方法不易得到的醇。產(chǎn)物。合成中用來(lái)制備其它方法不易得到的醇。10.2.3 從醛、酮、羧酸及其酯還原從醛、酮、羧酸及其酯還原 催化加氫催化加氫（Ni/H2；Pd/H2；Pt/H2）用還原劑還原用還原劑還原（NaBH4、LiAlH4、Na/C2H5OH）RCH RCH2OHOHNaBH4RCR RCHROHNaBH4OHRCOH RCH2OHOHLiAlH4醛醛酮酮羧酸羧酸 RCOR RCH2OH + ROHOHNa/C2H5OH 羧酸酯羧酸酯伯醇伯醇伯醇伯醇伯醇伯醇仲醇仲醇例如：例如：（C

12、H3）3CCOOH 1. LiAlH42.乙醚，乙醚，H2O（CH3）3CCH2OH 新戊醇新戊醇羧酸、酯羧酸、酯需要強(qiáng)還原劑需要強(qiáng)還原劑LiAlH4等等 還原成醇還原成醇RCOC2H5 RCH2OH + C2H5OHONaC2H5OH選擇性還原：選擇性還原：當(dāng)用當(dāng)用NaBHNaBH4 4或或異丙醇鋁異丙醇鋁作還原劑時(shí)，作還原劑時(shí)， 可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而碳碳雙鍵保留碳碳雙鍵保留. 丁醇丁醇 巴豆醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH溶劑溶劑CH3CH=CHCH2OHNaBH4H

13、3+O例如：例如：肉桂醇肉桂醇 利用利用Grignard試劑與醛或酮的反應(yīng)可制備各種醇：試劑與醛或酮的反應(yīng)可制備各種醇： 甲醛甲醛 伯醇；其它醛伯醇；其它醛 仲醇；酮仲醇；酮 叔醇。叔醇。 反應(yīng)原理：格式試劑對(duì)羰基的親核加成：反應(yīng)原理：格式試劑對(duì)羰基的親核加成： R-MgX + C=O 伯醇伯醇例如：例如： 10.2.4 從格利雅試劑制備從格利雅試劑制備甲醛甲醛+-+-醛醛仲醇仲醇酮酮叔醇叔醇 把連接醇羥基碳上的三個(gè)基團(tuán)拆分為把連接醇羥基碳上的三個(gè)基團(tuán)拆分為Grignard試試劑與醛或酮：劑與醛或酮：2-2-甲基甲基-2-2-己醇己醇2-2-甲基甲基-2-2-己醇己醇正丁基溴化鎂正丁基溴化鎂丙

14、酮丙酮2-2-己酮己酮甲基溴化鎂甲基溴化鎂 利用格利雅試劑，可由簡(jiǎn)單的醇合成復(fù)雜的醇。利用格利雅試劑，可由簡(jiǎn)單的醇合成復(fù)雜的醇。例如：例如： 用三種不同的路線合成：用三種不同的路線合成： OH PhCH2CCH2CH3 CH3 2-2-甲基甲基-1-1-苯基苯基-2-2-丁醇丁醇 PhCH2COCH3+ CH3CH2MgBrPhCH2COCH2CH3+ CH3MgBr CH3CH2COCH3+ PhCH2MgBr無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚 H3+OTM 多數(shù)鹵化物是由醇制得的，此外鹵烷水解過(guò)程中多數(shù)鹵化物是由醇制得的，此外鹵烷水解過(guò)程中還因?yàn)橄磻?yīng)產(chǎn)生烯烴。所以只使用容易得到的鹵還因?yàn)橄磻?yīng)產(chǎn)生烯烴

15、。所以只使用容易得到的鹵烴的水解來(lái)制備醇烴的水解來(lái)制備醇.例如：例如：烯丙基氯烯丙基氯（易從丙烯高溫氯化得到易從丙烯高溫氯化得到）烯丙醇烯丙醇芐氯芐氯（甲苯高溫氯化甲苯高溫氯化）芐醇芐醇10.2.5 從鹵烷水解從鹵烷水解低級(jí)醇為無(wú)色透明液體；低級(jí)醇為無(wú)色透明液體；C12以上的直鏈醇為固體以上的直鏈醇為固體.沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴的沸點(diǎn)高直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴的沸點(diǎn)高.直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，同碳醇支鏈越多，沸點(diǎn)越低直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，同碳醇支鏈越多，沸點(diǎn)越低.10.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)OHRORHOHRHOR 正丁醇正丁醇 異丁醇異丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁

16、醇沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 117.7 108 99.5 82.5 醇分子醇分子間氫鍵間氫鍵締合締合溶解性：溶解性： 低級(jí)醇：低級(jí)醇：都能與水混溶（醇與水分子間氫鍵締合都能與水混溶（醇與水分子間氫鍵締合),從正丁醇開(kāi)始從正丁醇開(kāi)始,隨著烴基的增大隨著烴基的增大,親脂性增強(qiáng)，在水中的親脂性增強(qiáng)，在水中的溶解度降低溶解度降低。故高級(jí)醇的溶解性質(zhì)與烴相似故高級(jí)醇的溶解性質(zhì)與烴相似. 多元醇：多元醇：分子中所含羥基越多，沸點(diǎn)越高，在水中分子中所含羥基越多，沸點(diǎn)越高，在水中的溶解度也越大。的溶解度也越大。醇羥基化合物的紅外吸收光譜醇羥基化合物的紅外吸收光譜 乙醇的紅外吸收光譜（液膜法）乙醇的紅外吸收光譜（液膜法）下

17、列醇類下列醇類CO鍵伸縮振動(dòng)吸收波數(shù)逐步增加：鍵伸縮振動(dòng)吸收波數(shù)逐步增加：伯醇伯醇1050cm-1; 仲醇仲醇1100cm-1；叔醇；叔醇1150cm-1. 如何解釋？如何解釋？ 醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)（醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)（OH）決定）決定,同時(shí)也受到不同烴基結(jié)構(gòu)的影響。同時(shí)也受到不同烴基結(jié)構(gòu)的影響。 醇的化學(xué)反應(yīng)中，根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有：醇的化學(xué)反應(yīng)中，根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有：氫氧鍵斷裂氫氧鍵斷裂: 醇羥基的酸性醇羥基的酸性,發(fā)生酯化反應(yīng)發(fā)生酯化反應(yīng).碳氧鍵斷裂碳氧鍵斷裂: 羥基離去形成碳正離子羥基離去形成碳正離子,發(fā)生取代或消發(fā)生取代或消 除反應(yīng)除反應(yīng),分子分子重排重

18、排反應(yīng)反應(yīng).-H的活性的活性:氧化反應(yīng)氧化反應(yīng). H RCOH H10.4 醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì) 醇羥基是極性鍵醇羥基是極性鍵. 醇可以看成是一個(gè)比水更弱的酸，醇可以看成是一個(gè)比水更弱的酸，可與活潑金屬反應(yīng)放出氫氣，生成的醇鈉等為強(qiáng)堿：可與活潑金屬反應(yīng)放出氫氣，生成的醇鈉等為強(qiáng)堿：10.4.1 醇與活潑金屬的反應(yīng)醇與活潑金屬的反應(yīng)R C H2O H + N aR C H2O N a + 1 /2 H2(C H3)3C O H + K(C H3)3C O K + 1 /2 H2作 堿 性 試 劑或 親 核 試 劑作 消 除 反 應(yīng) 試 劑醇鈉醇鈉醇鉀醇鉀異丙醇鋁異丙醇鋁醇的反應(yīng)活性為醇的反應(yīng)

19、活性為: 甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇醇鈉遇水就分解成原來(lái)的醇和氫氧化鈉醇鈉遇水就分解成原來(lái)的醇和氫氧化鈉.RONa + H2OROH + NaOH能用金屬鈉鑒別醇嗎？能用金屬鈉鑒別醇嗎？問(wèn)問(wèn)題題R OH + HXR X + H2O氫鹵酸的反應(yīng)活性：氫鹵酸的反應(yīng)活性：HI HBr HCl例如：例如： RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl210.4.2 鹵烴的生成鹵烴的生成醇與醇與HX作用作用(可逆反應(yīng)可逆反應(yīng))-制備鹵烷制備鹵烷無(wú)水無(wú)水ZnCl2/濃

20、濃HCl的溶液叫的溶液叫盧卡斯（盧卡斯（LUCAS）試劑試劑. 各種醇在各種醇在LUCAS試劑催化下的反應(yīng)活性試劑催化下的反應(yīng)活性: 3o 醇 、烯丙醇、芐醇 室溫下反應(yīng)液立即混濁、分層； 2o醇 2 5 min. 反應(yīng)液混濁、分層； 1o醇 加熱，反應(yīng)液混濁、分層；芐醇和烯丙醇芐醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇 通過(guò)觀察上述現(xiàn)象出現(xiàn)的快慢，通過(guò)觀察上述現(xiàn)象出現(xiàn)的快慢，區(qū)別伯醇、仲醇、區(qū)別伯醇、仲醇、叔醇、芐醇和烯丙醇叔醇、芐醇和烯丙醇.由于生成的鹵烷不溶于水由于生成的鹵烷不溶于水,會(huì)出現(xiàn)渾濁或分層現(xiàn)象。會(huì)出現(xiàn)渾濁或分層現(xiàn)象。CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2

21、CH2CH2 + H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫室溫(25min后出現(xiàn)渾濁后出現(xiàn)渾濁)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫室溫ZnCl2OHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁加熱才出現(xiàn)渾濁)Why?例如：例如：重排重排: 除大多數(shù)伯醇外的醇與氫鹵酸反應(yīng)，往往有重除大多數(shù)伯醇外的醇與氫鹵酸反應(yīng)，往往有重 排產(chǎn)物生成排產(chǎn)物生成. 例如：例如：CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl

22、-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3H Cl 重排反應(yīng)歷程重排反應(yīng)歷程：生成更穩(wěn)定的碳正離子CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 (主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物) CH3ClHCl 下列反應(yīng)產(chǎn)物形成的原因是什么下列反應(yīng)產(chǎn)物形成的原因是什么? 寫(xiě)出反應(yīng)歷程寫(xiě)出反應(yīng)歷程.主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物 該反應(yīng)由于新戊醇該反應(yīng)由于新戊醇 碳上叔丁基位阻較大，阻礙了親核試劑碳上叔丁基位阻較大，阻礙了親核試劑的進(jìn)攻而不利于的進(jìn)攻而不利于SN2反應(yīng)，所以反應(yīng)按反應(yīng)，所以反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行;大多數(shù)大多數(shù)伯醇伯醇與氫鹵酸的反應(yīng)是按與氫鹵酸的反應(yīng)是按SN2

23、歷程進(jìn)行的歷程進(jìn)行的(不發(fā)生重排不發(fā)生重排) ：附注附注:伯碳正離子伯碳正離子叔碳正離子叔碳正離子 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： 注意：注意：醇可以與醇可以與PI3（或（或PBr3），），PCl5或或SOCl2反應(yīng)生反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵烷，而成相應(yīng)的鹵烷，而不發(fā)生重排不發(fā)生重排：環(huán)丙烷與環(huán)丁烷總張力能相差不大環(huán)丙烷與環(huán)丁烷總張力能相差不大,即使重排為環(huán)丁烷需要由即使重排為環(huán)丁烷需要由三級(jí)碳正離子重排為較不穩(wěn)定的二級(jí)碳正離子三級(jí)碳正離子重排為較不穩(wěn)定的二級(jí)碳正離子,故無(wú)重排故無(wú)重排.環(huán)丁烷重排為環(huán)戊烷后環(huán)張力減小環(huán)丁烷重排為環(huán)戊烷后環(huán)張力減小:醇與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應(yīng)，生成無(wú)機(jī)酸酯醇與硫酸、硝酸、磷酸

24、等也可反應(yīng)，生成無(wú)機(jī)酸酯.例如例如:10.4.3 與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)CH3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氫甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO+ 3HONO2+ 3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2 醇類按反應(yīng)條件不同，可以發(fā)生醇類按反應(yīng)條件不同，可以發(fā)生分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水而生成而生成烯烴或烯烴或分子間脫水分子間脫水生成醚生成醚:乙烯乙烯乙醚乙醚例例1:例例2:溫度影響溫度影響:低溫有利于取代反應(yīng)低溫有利于取代反應(yīng)(分子間脫水分子間脫水)生成生成醚醚； 高溫有利于消除反應(yīng)高溫有利于消除反應(yīng)(分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫

25、水)生成生成烯烴烯烴。醇結(jié)構(gòu)影響醇結(jié)構(gòu)影響:一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。10.4.4 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)CH366%H2SO4CH3100例例1：2-2-丁烯丁烯（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）80%80%例例2：1-1-苯基丙烯苯基丙烯（共軛烯，唯一產(chǎn)物）（共軛烯，唯一產(chǎn)物）仲丁醇仲丁醇1-1-苯基苯基-2-2-丙醇丙醇醇脫水反應(yīng)取向醇脫水反應(yīng)取向符合查依采夫規(guī)則。符合查依采夫規(guī)則。醇脫水反應(yīng)常用脫水劑醇脫水反應(yīng)常用脫水劑濃硫酸、氧化鋁（無(wú)重排濃硫酸、氧化鋁（無(wú)重排 產(chǎn)物）產(chǎn)物）.正丁醇正丁醇 硫酸脫水反應(yīng)歷程：硫酸脫水反應(yīng)歷程：+ H+ -H2OCH3CH=CH

26、CH3伯碳正離子伯碳正離子仲碳正離子仲碳正離子(1,2-氫遷移氫遷移)- H+- H+例例3:CH2OHH+170oC?CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重 排H+-H+闡述下面反應(yīng)產(chǎn)物形成機(jī)理闡述下面反應(yīng)產(chǎn)物形成機(jī)理:六元環(huán)具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)伯醇伯醇氧化氧化 醛醛 羧酸；羧酸；仲醇仲醇氧化氧化 酮酮;叔醇叔醇無(wú)無(wú)-H,一般難氧化一般難氧化;脂環(huán)醇脂環(huán)醇 酮酮 二元羧酸二元羧酸.例例1：例例2：例例3:10.4.5 氧化和脫氫氧化和脫氫 醇的氧化醇的氧化 (氧化劑氧化劑-高錳酸鉀、鉻酸高錳酸鉀、鉻酸) 伯醇和仲醇的伯醇和仲醇的脫氫脫氫生成醛、酮生成醛、酮例例4：例例5： 由于伯、仲、叔

27、醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此由于伯、仲、叔醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此可以根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)區(qū)別它們?？梢愿鶕?jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)區(qū)別它們。 最早是由木材干餾而得最早是由木材干餾而得(木醇木醇)； 近代工業(yè)以近代工業(yè)以合成氣合成氣(CO+2H2)和天然氣和天然氣(甲烷甲烷) 為原為原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成：料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成： 甲醇甲醇: 無(wú)色無(wú)色,易燃易燃,有毒有毒,致盲致盲. 主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑;可作為燃料?？勺鳛槿剂?。10.5 重要的醇重要的醇10.5.1 甲醇甲醇 制備：制備：乙烯水合；淀粉或糖蜜發(fā)酵：乙烯水合；淀粉或

28、糖蜜發(fā)酵： 無(wú)水乙醇（絕對(duì)乙醇）無(wú)水乙醇（絕對(duì)乙醇）95.6%的乙醇先與生石灰（的乙醇先與生石灰（CaO）共熱、蒸餾得到共熱、蒸餾得到99.5%乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到99.95%乙醇；工業(yè)上無(wú)水乙醇的制法是先在乙醇；工業(yè)上無(wú)水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一乙醇中加入一定量的苯共沸脫水，再進(jìn)行蒸餾。定量的苯共沸脫水，再進(jìn)行蒸餾。 加入少量無(wú)水硫酸銅，如呈藍(lán)色，則表明有水存在。加入少量無(wú)水硫酸銅，如呈藍(lán)色，則表明有水存在。10.5.2 乙醇乙醇乙二醇制備：乙二醇制備：乙烯乙烯;環(huán)氧乙烷水合法環(huán)氧乙烷水合法:10.5.3 乙二醇乙二醇(俗稱甘醇俗稱甘

29、醇)CH2=CH2性質(zhì)：性質(zhì)：溶于水；高沸點(diǎn)溶于水；高沸點(diǎn)(197)溶劑溶劑;防凍劑防凍劑;合成原料合成原料.聚合反應(yīng)聚合反應(yīng):乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用(乳化劑等乳化劑等) 凡凡相鄰碳原子相鄰碳原子上連有兩個(gè)或多個(gè)上連有兩個(gè)或多個(gè)OH基的化合物基的化合物也能發(fā)生同樣的氧化反應(yīng)也能發(fā)生同樣的氧化反應(yīng)-得到醛、酮、羧酸：得到醛、酮、羧酸： 該反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用來(lái)該反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用來(lái)定量測(cè)定定量測(cè)定1,2-二醇含量二醇含量. 多元醇的氧化：多元醇的氧化：1,2-二醇被高碘酸或四乙酸鉛氧化二醇被高碘酸或四乙酸鉛氧化.例如：例如： CH3CH3CHCHC-CH3 OH OH

30、 OH2HIO4CH3CHOHCOOHCH3CCH3 O丙三醇的制備：丙三醇的制備：(1) 油脂水解。油脂水解。(2) 以丙烯為原料制備以丙烯為原料制備:？10.5.4 丙三醇丙三醇 (甘油甘油) 氯丙烯法氯丙烯法( (氯化法氯化法) ) 甘油是有甜味的粘稠液體甘油是有甜味的粘稠液體,沸點(diǎn)比乙二醇更高沸點(diǎn)比乙二醇更高(氫鍵氫鍵). 工業(yè)上用來(lái)制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥工業(yè)上用來(lái)制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥;也可也可 用來(lái)合成樹(shù)脂用來(lái)合成樹(shù)脂;在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤(rùn)濕劑在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤(rùn)濕劑. 丙烯氧化法丙烯氧化法(氧化法氧化法): 存在于茉莉等香精油中。存在于茉莉等香精油

31、中。 工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下水解水解而得：而得： 苯甲醇為無(wú)色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙苯甲醇為無(wú)色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑。醇、甲醇等有機(jī)溶劑。 羥基受苯環(huán)影響而性質(zhì)活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。羥基受苯環(huán)影響而性質(zhì)活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。 有微弱的麻醉作用。有微弱的麻醉作用。10.5.5 苯甲醇苯甲醇芐醇芐醇 硫醇（硫醇（R-SH）也可以看成是烴分子中的氫原子被）也可以看成是烴分子中的氫原子被巰基巰基-SH-SH所取代的化合物。所取代的化合物。 命名命名: 與醇相似，將與醇相似，將“醇醇”字改稱為字改稱為“

32、硫醇硫醇”:甲硫醇甲硫醇乙硫醇乙硫醇異丙硫醇異丙硫醇10.6 硫醇（一般了解）硫醇（一般了解）CH3SHCH3CHCH3SHC2H5SH10.6.1 硫醇的制法硫醇的制法RX + KSH RSH + KXROH + HSH RSH + H2OThO2400 硫醇難形成氫鍵，不能締合，不溶于水，沸點(diǎn)低于硫醇難形成氫鍵，不能締合，不溶于水，沸點(diǎn)低于 相應(yīng)的醇相應(yīng)的醇. 低級(jí)硫醇低級(jí)硫醇有惡臭味（添加于煤氣中有惡臭味（添加于煤氣中檢漏檢漏）. 弱酸性：弱酸性：硫醇酸性硫醇酸性比醇強(qiáng)比醇強(qiáng)，能與堿（如氫氧化鈉），能與堿（如氫氧化鈉） 和重金屬汞、銅、銀、鉛等成鹽，稱為硫醇鹽：和重金屬汞、銅、銀、鉛等成

33、鹽，稱為硫醇鹽：10.6.2 硫醇的性質(zhì)硫醇的性質(zhì)(一一) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)(二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)硫醇易被溫和的氧化劑硫醇易被溫和的氧化劑(如如:H2O2,NaIO,I2或或O2)氧化氧化成二硫化物成二硫化物.該反應(yīng)可以定量進(jìn)行該反應(yīng)可以定量進(jìn)行,可用來(lái)測(cè)定巰基化合物的含量可用來(lái)測(cè)定巰基化合物的含量. 在石油工業(yè)中在石油工業(yè)中,利用該反應(yīng)生成無(wú)酸性的二硫化物以利用該反應(yīng)生成無(wú)酸性的二硫化物以避免酸性的腐蝕避免酸性的腐蝕,并可除去硫醇的惡臭味并可除去硫醇的惡臭味. 硫醇與強(qiáng)氧化劑硫醇與強(qiáng)氧化劑(如如:HNO3、KMnO4)作用作用,可被氧化可被氧化成磺酸成磺酸:RSH RSO3H. 氧化反應(yīng)

34、氧化反應(yīng)分解反應(yīng)分解反應(yīng)脫硫脫硫 醚可看成醇醚可看成醇-OH的氫原子被烴基取代后的生成物；的氫原子被烴基取代后的生成物； 醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基醚分子中的氧基O也叫醚鍵。也叫醚鍵。醚的分類：醚的分類：（二）（二） 醚醚10.7 醚的構(gòu)造、分類和命名醚的構(gòu)造、分類和命名習(xí)慣命名法：習(xí)慣命名法： 將醚鍵連接的兩個(gè)烴基的名稱，按小在前，大在將醚鍵連接的兩個(gè)烴基的名稱，按小在前，大在后的順序?qū)懺诤蟮捻樞驅(qū)懺凇懊衙选弊种埃蛔种埃?芳醚芳醚則將芳烴基放在烷基之前；則將芳烴基放在烷基之前； 單醚單醚在相同烴基名之前加在相同烴基名之前加“二二”字（

35、可以省略）字（可以省略）.系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法： 對(duì)比較復(fù)雜的醚取碳鏈最長(zhǎng)的烴基作為母體，烷對(duì)比較復(fù)雜的醚取碳鏈最長(zhǎng)的烴基作為母體，烷氧基作為取代基，稱為氧基作為取代基，稱為某烷氧基某烷某烷氧基某烷： 醚的命名：醚的命名：例如：例如： 烷氧基的命名：烷氧基的命名：在相應(yīng)的烴基名稱之間加上字尾在相應(yīng)的烴基名稱之間加上字尾“氧氧”字：字： 除醚分子的碳架異夠構(gòu)外除醚分子的碳架異夠構(gòu)外，相同碳原子數(shù)目的相同碳原子數(shù)目的醇醇和和醚醚是是互為官能團(tuán)不同的構(gòu)造異構(gòu)體互為官能團(tuán)不同的構(gòu)造異構(gòu)體. 分子式為分子式為C4H10O的醇醚構(gòu)造異構(gòu)體有多少種？的醇醚構(gòu)造異構(gòu)體有多少種？ CH3OCH2CH2CH3

36、CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲基正丙基醚甲基正丙基醚 乙醚乙醚 甲基異丙基醚甲基異丙基醚 醚的同分異構(gòu)現(xiàn)象醚的同分異構(gòu)現(xiàn)象：CH3CH2CH2CH2OH正丁醇正丁醇CH3CHCH2OH CH3異丁醇異丁醇叔丁醇叔丁醇(CH3)3COH 2ROH ROR + H2O H2SO4催化劑：硫酸、芳香族磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氟化硼等催化劑：硫酸、芳香族磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氟化硼等.溫溫 度：度： 150以下以下(高于高于170 則分子內(nèi)脫水生成烯烴則分子內(nèi)脫水生成烯烴).范范 圍：伯醇（叔醇主要是分子內(nèi)脫水得到烯烴）圍：伯醇（叔醇主要是分子內(nèi)脫水得到烯烴）. 工業(yè)上也可將醇

37、的蒸汽通過(guò)加熱的氧化鋁催化劑工業(yè)上也可將醇的蒸汽通過(guò)加熱的氧化鋁催化劑來(lái)制取醚來(lái)制取醚. 例如例如:2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2OAl2O330010.8 醚的制法醚的制法醇分子間脫水醇分子間脫水 威廉姆森威廉姆森(Williamson)合成法合成法: 由鹵代烴與強(qiáng)親核試劑醇鈉或酚鈉作用制備醚的方由鹵代烴與強(qiáng)親核試劑醇鈉或酚鈉作用制備醚的方法，這是一個(gè)雙分子親核取代反應(yīng)法，這是一個(gè)雙分子親核取代反應(yīng):CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl從鹵烷與醇金屬作用從鹵烷與醇金屬作用(威廉姆森合成法威廉姆森合成法

38、) 制備叔烴基的混醚時(shí)，應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用：制備叔烴基的混醚時(shí)，應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用：C2H5O-Na+ + CH3I CH3OC2H5 + NaI為什么不用叔鹵烷與醇鈉作用？為什么不用叔鹵烷與醇鈉作用？ 制備芳香族混醚時(shí)，應(yīng)采用酚鈉制備芳香族混醚時(shí)，應(yīng)采用酚鈉:例如例如:消除產(chǎn)物烯烴消除產(chǎn)物烯烴取代產(chǎn)物醚取代產(chǎn)物醚 叔鹵烷叔鹵烷在強(qiáng)堿醇鈉中發(fā)生消除反應(yīng)（脫鹵化氫）在強(qiáng)堿醇鈉中發(fā)生消除反應(yīng)（脫鹵化氫）而生成烯烴而生成烯烴.甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚2-甲基丙烯甲基丙烯 除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余醚大多為無(wú)色、有除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余醚大多為無(wú)色、有 特殊氣味的液體。特殊氣味的液

39、體。低級(jí)醚的沸點(diǎn)比同碳的醇類低得多（無(wú)氫鍵締合）低級(jí)醚的沸點(diǎn)比同碳的醇類低得多（無(wú)氫鍵締合）.醚可與水分子發(fā)生醚可與水分子發(fā)生氫鍵氫鍵締合，但醚一般只微溶于水締合，但醚一般只微溶于水.醚類化合物的紅外光譜：醚類化合物的紅外光譜： 鑒別特征：鑒別特征：強(qiáng)度大且寬的強(qiáng)度大且寬的C-O伸縮振動(dòng)：烷基醚在伸縮振動(dòng)：烷基醚在10601150 cm-1 ；芳基醚和乙烯基醚在；芳基醚和乙烯基醚在12001275cm-1 。10.9 醚的性質(zhì)醚的性質(zhì)10.9.1 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)？例如例如: 正丁醚的紅外光譜正丁醚的紅外光譜 醚的氧原子（醚的氧原子（sp3雜化雜化）與兩個(gè)烷基相連，分子極）與兩個(gè)烷基相

40、連，分子極性小，性小，化學(xué)性質(zhì)不很活潑，化學(xué)性質(zhì)不很活潑，在常溫下不與金屬鈉作用，在常溫下不與金屬鈉作用，對(duì)堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。對(duì)堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。 鹽的生成：鹽的生成： 醚的氧原子上有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的質(zhì)醚的氧原子上有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的質(zhì)子形成子形成 鹽，鹽， 鹽在濃酸中才穩(wěn)定，遇水分解還原為醚鹽在濃酸中才穩(wěn)定，遇水分解還原為醚.利用此性質(zhì)，可將醚從烷基或鹵烴等混合物中分離利用此性質(zhì)，可將醚從烷基或鹵烴等混合物中分離. 烊鹽的形成使醚分子中烊鹽的形成使醚分子中C-O鍵削弱，醚鍵會(huì)斷裂鍵削弱，醚鍵會(huì)斷裂.10.9.2 醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)醚鍵斷裂的

41、方式醚鍵斷裂的方式往往從含碳原子較少的烷基斷往往從含碳原子較少的烷基斷裂下來(lái)與碘結(jié)合（裂下來(lái)與碘結(jié)合（SN2）,即較小的烴基生成碘代烷即較小的烴基生成碘代烷。醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂醚和濃酸（常用醚和濃酸（常用HI）共熱）共熱則醚鍵斷裂生成則醚鍵斷裂生成碘烷和醇碘烷和醇.I-歷程：歷程：CH3OCH2CH2CH3HICH3-O-CH2CH2CH3H+ I-CH3-O-CH2CH2CH3H+ I-+SN2CH3I + CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2I + H2O過(guò)量HIOCH3+ HIOH + CH3I酚醚總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷酚醚總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷.OHCH3(CH3

42、)2SO4NaOHOCH3CH3KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOH例如：羥基、醇羥基的保護(hù)例如：羥基、醇羥基的保護(hù)利用該反應(yīng)保護(hù)酚羥基利用該反應(yīng)保護(hù)酚羥基 醚對(duì)氧化劑比較穩(wěn)定，但醚對(duì)氧化劑比較穩(wěn)定，但 碳?xì)滏I碳?xì)滏I可被空氣氧化成可被空氣氧化成過(guò)氧化物：過(guò)氧化物：例例1：例例2：過(guò)氧化物不易揮發(fā)，蒸餾醚時(shí)，殘留餾液中過(guò)氧化物過(guò)氧化物不易揮發(fā)，蒸餾醚時(shí)，殘留餾液中過(guò)氧化物濃度增加，受熱濃度增加，受熱易爆炸易爆炸。過(guò)氧化物的生成過(guò)氧化物的生成(1) 用用KI-淀粉紙檢驗(yàn)：如有過(guò)氧化物存在，淀粉紙檢驗(yàn)：如有過(guò)氧化物存在，KI被氧化被氧化成成I2而使含淀粉紙變?yōu)樗{(lán)紫色；而使含淀粉紙變?yōu)樗{(lán)紫色；

43、(2) 加入加入FeSO4和和KCNS溶液溶液,如有紅色如有紅色Fe(CNS)63-絡(luò)絡(luò)離子生成離子生成,則證明有過(guò)氧化物存在則證明有過(guò)氧化物存在. 加入還原劑如加入還原劑如Na2SO3或或FeSO4溶液后搖蕩溶液后搖蕩,以破壞以破壞生成的過(guò)氧化物生成的過(guò)氧化物.在儲(chǔ)存醚類化合物時(shí)在儲(chǔ)存醚類化合物時(shí),可在醚中加入少許金屬鈉或可在醚中加入少許金屬鈉或鐵屑鐵屑,以避免過(guò)氧化物形成以避免過(guò)氧化物形成.檢驗(yàn)過(guò)氧化物存在的方法檢驗(yàn)過(guò)氧化物存在的方法：除去過(guò)氧化物的方法除去過(guò)氧化物的方法: 乙醚是常用的有機(jī)溶劑和萃取劑，極性小，較穩(wěn)定，乙醚是常用的有機(jī)溶劑和萃取劑，極性小，較穩(wěn)定， 能溶解樹(shù)脂、油脂、硝化

44、纖維等能溶解樹(shù)脂、油脂、硝化纖維等. 沸點(diǎn)低（沸點(diǎn)低（34.5），具有麻醉作用，可作麻醉劑），具有麻醉作用，可作麻醉劑. 無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚由普通乙醚用氯化鈣處理后，再用金屬鈉絲由普通乙醚用氯化鈣處理后，再用金屬鈉絲 處理以除去所含微量的水或醇。處理以除去所含微量的水或醇。10.10 乙醚乙醚 碳鏈兩端或碳鏈中間兩個(gè)碳原子與氧原子形成環(huán)碳鏈兩端或碳鏈中間兩個(gè)碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚，稱為狀結(jié)構(gòu)的醚，稱為環(huán)醚環(huán)醚：環(huán)氧乙烷（氧化乙烯）環(huán)氧乙烷（氧化乙烯）環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷1，4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)10.11 環(huán)醚環(huán)醚1,3-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷O （1）空氣催化氧化：）空氣催化氧

45、化： CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 OCH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O Ag250O10.11.1 最簡(jiǎn)單的環(huán)醚最簡(jiǎn)單的環(huán)醚-環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 三元環(huán)環(huán)張力較大，故化學(xué)性質(zhì)很活潑，在酸、堿三元環(huán)環(huán)張力較大，故化學(xué)性質(zhì)很活潑，在酸、堿作用下易開(kāi)環(huán)發(fā)生系列反應(yīng)，是有機(jī)合成的重要原料作用下易開(kāi)環(huán)發(fā)生系列反應(yīng)，是有機(jī)合成的重要原料.無(wú)色有毒氣體，無(wú)色有毒氣體，bp11,易于液化，可與水混溶易于液化，可與水混溶.環(huán)氧乙烷的制備：環(huán)氧乙烷的制備：（2）丙烯用過(guò)氧酸氧化）丙烯用過(guò)氧酸氧化: 在在酸催化酸催化下，易與水，醇，氫鹵酸等反應(yīng)

46、：下，易與水，醇，氫鹵酸等反應(yīng)：例如例如:乙二醇乙二醇羥乙基甲基醚羥乙基甲基醚氯乙醇氯乙醇 在在堿催化堿催化下下,也易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)也易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng). 這些反應(yīng)也是按這些反應(yīng)也是按SN2歷程進(jìn)行的親核取代反應(yīng)歷程進(jìn)行的親核取代反應(yīng),親核親核試劑如試劑如HO-, RO-, NH3, RMgX等等:例例1: 聚乙二醇的制備聚乙二醇的制備例例3:制備伯醇制備伯醇 -碳鏈增長(zhǎng)碳鏈增長(zhǎng)2 CN(CH2CH2OH)3乙醇胺乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺例例2:乙醇胺的制備乙醇胺的制備例例4:不對(duì)稱三元環(huán)醚的開(kāi)環(huán)趨向不對(duì)稱三元環(huán)醚的開(kāi)環(huán)趨向: 酸催化時(shí)Nu進(jìn)攻取代較多的碳原子. 堿催化時(shí)Nu進(jìn)攻取代較

47、少的碳原子.CH3 HH O HCH3OHH+CH3ONaCH3CH CH2 CH3O OHCH3CHCH2 OH OCH3酸催化時(shí)先形成更穩(wěn)定的碳正離子酸催化時(shí)先形成更穩(wěn)定的碳正離子.堿催化時(shí)堿催化時(shí)CH3O-進(jìn)攻正電分布少、位阻小的環(huán)氧碳原子進(jìn)攻正電分布少、位阻小的環(huán)氧碳原子.又稱二又稱二口口惡烷或惡烷或1,4-二氧雜環(huán)己烷二氧雜環(huán)己烷.性質(zhì)穩(wěn)定性質(zhì)穩(wěn)定,優(yōu)良溶劑優(yōu)良溶劑. 制備制備:例例1: 乙二醇脫水乙二醇脫水例例2: 環(huán)氧乙烷二聚環(huán)氧乙烷二聚10.11.2 1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) 60年代末合成的多氧大環(huán)醚年代末合成的多氧大環(huán)醚冠醚。冠醚。(一一) 冠醚的命名冠醚的命名：環(huán)上的烴基

48、名稱和數(shù)目環(huán)上的烴基名稱和數(shù)目; 組成大環(huán)的原子總數(shù)組成大環(huán)的原子總數(shù) ; 環(huán)中所含的氧原子數(shù)目環(huán)中所含的氧原子數(shù)目:二苯并二苯并-18-冠冠-6冠醚冠醚18-冠冠-610.12 冠醚冠醚例例2：二苯并：二苯并-18-冠冠-62-氯乙基醚氯乙基醚三甘醇三甘醇(二二) 冠醚的合成冠醚的合成例例1: 18-冠冠-6的合成的合成:2 SOCl2請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)合成請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)合成15-冠冠-5的可行路線。的可行路線。KOHTHF-H2O 冠醚的大環(huán)結(jié)構(gòu)中有空穴，且由于氧原子上含有未冠醚的大環(huán)結(jié)構(gòu)中有空穴，且由于氧原子上含有未共用電子對(duì)，因此可和金屬正離子形成絡(luò)合離子：共用電子對(duì)，因此可和金屬正離子形成絡(luò)合離

49、子：（藍(lán)色溶液）（藍(lán)色溶液）冠醚該性質(zhì)可用來(lái)分離金屬正離子，也可用來(lái)使某冠醚該性質(zhì)可用來(lái)分離金屬正離子，也可用來(lái)使某些反應(yīng)加速進(jìn)行：些反應(yīng)加速進(jìn)行：冠醚除用作絡(luò)合劑外冠醚除用作絡(luò)合劑外,還可作催化劑、離子選擇性電極還可作催化劑、離子選擇性電極.（三）冠醚的性質(zhì)（三）冠醚的性質(zhì)KMnO418-冠-6HOOC(CH2)4COOH 100%OOOOL iOOOOOOK+MnO4-醚分子中的氧原子被硫原子所代替的化合物醚分子中的氧原子被硫原子所代替的化合物,叫硫醚叫硫醚.硫醚的命名硫醚的命名: :與醚相似與醚相似,只須在只須在“醚醚”字之前加一字之前加一 “硫硫” 字即可字即可.( (二二) )甲硫醚甲硫醚甲乙硫醚甲乙硫醚硫醚的制備硫醚的制備-與醚相似與醚相似:(1) 單醚可由硫化鉀與鹵烷或烷基硫酸酯制備單醚可由硫化鉀與鹵烷或烷基硫酸酯制備:10.13 硫醚硫醚CH3SCH3CH3SC2H52CH3I + K2S (CH3)2S + 2KI2(CH3)2SO4 + K2S (CH3)2S + 2CH3OSO2OK(2) 硫醇金屬與鹵烷作用制備混醚硫醇金屬與鹵烷作用制備混醚-(威廉姆森合成威廉姆森合成)硫醚的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定硫醚的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定,但硫原子易形成高價(jià)化合物但硫原子易形成高價(jià)化合物.二甲亞砜二甲亞砜二甲砜二甲砜 硫醚的性質(zhì)硫醚的性質(zhì)(1) 氧化反