化學(xué)工藝學(xué)(第6章)

1、第六章第六章精細(xì)化工單元工藝精細(xì)化工單元工藝精細(xì)化工工藝精細(xì)化工工藝n定義定義n概況概況n特點(diǎn)特點(diǎn)n新發(fā)展動(dòng)態(tài)新發(fā)展動(dòng)態(tài)n單元工藝單元工藝 磺化磺化 硝化硝化 重氮化重氮化 酯化酯化 胺化胺化 縮合縮合概況概況n精細(xì)化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品: :特定應(yīng)用性特定應(yīng)用性能能, ,合成工藝反應(yīng)復(fù)雜合成工藝反應(yīng)復(fù)雜, ,產(chǎn)量小產(chǎn)量小, ,產(chǎn)值高產(chǎn)值高n通用化工產(chǎn)品通用化工產(chǎn)品: :n專用化學(xué)品專用化學(xué)品 精細(xì)化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品專用化學(xué)品專用化學(xué)品化合物化合物單一單一( (有化學(xué)式有化學(xué)式) ) 常為復(fù)合物或常為復(fù)合物或配合物配合物用途用途最終使用產(chǎn)品最終使用產(chǎn)品加工度更高加工度更高, ,用用途窄途窄制造方法制造

2、方法單一或類似單一或類似各廠互不相同各廠互不相同銷售銷售按所含化學(xué)成按所含化學(xué)成分分按其功能按其功能生命期生命期較長較長生命期短生命期短, ,更新更新利潤利潤附加值高附加值高( (技術(shù)技術(shù)秘密性更強(qiáng)秘密性更強(qiáng)) )范疇和分類n農(nóng)藥農(nóng)藥n染料染料n涂料涂料n顏料顏料n試劑和高純物試劑和高純物n信息用化學(xué)品信息用化學(xué)品n食品和飼料添加劑食品和飼料添加劑n黏合劑黏合劑n催化劑和助劑催化劑和助劑n化學(xué)藥品和日用化學(xué)品化學(xué)藥品和日用化學(xué)品n功能高分子材料功能高分子材料精細(xì)化工的特點(diǎn)n多品種、小批量多品種、小批量n技術(shù)密集度高技術(shù)密集度高n綜合生產(chǎn)流程和多功能生產(chǎn)裝置綜合生產(chǎn)流程和多功能生產(chǎn)裝置n大量采用

3、復(fù)配技術(shù)大量采用復(fù)配技術(shù)n投資少、附加價(jià)值高、利潤大投資少、附加價(jià)值高、利潤大 投資效率（投資效率（%）=（附加價(jià)值（附加價(jià)值/固定資產(chǎn)）固定資產(chǎn)）100%精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)化學(xué)合成化學(xué)合成劑型加工劑型加工商品化或標(biāo)準(zhǔn)化商品化或標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)開發(fā)技術(shù)開發(fā) 應(yīng)用技術(shù)應(yīng)用技術(shù) 技術(shù)服務(wù)技術(shù)服務(wù) 生產(chǎn)計(jì)劃生產(chǎn)計(jì)劃 市場(chǎng)反饋市場(chǎng)反饋 精細(xì)化工發(fā)展的重點(diǎn)和動(dòng)向n傳統(tǒng)大宗精細(xì)化學(xué)品的更新?lián)Q代傳統(tǒng)大宗精細(xì)化學(xué)品的更新?lián)Q代n新領(lǐng)域的開發(fā)新領(lǐng)域的開發(fā)n關(guān)鍵技術(shù)關(guān)鍵技術(shù)新催化技術(shù)新催化技術(shù)新分離技術(shù)新分離技術(shù)增效復(fù)配技術(shù)增效復(fù)配技術(shù)超細(xì)粉體技術(shù)超細(xì)粉體技術(shù)氣霧劑無污染替代技術(shù)氣霧劑無污染替代技術(shù) n合成路線

4、合成路線n工藝路線工藝路線n反應(yīng)條件反應(yīng)條件n合成技術(shù)合成技術(shù)n完成反應(yīng)的方法完成反應(yīng)的方法精細(xì)化工工藝學(xué)基礎(chǔ)精細(xì)化工工藝學(xué)基礎(chǔ)物料性質(zhì)n化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性及貯存化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性及貯存穩(wěn)定性穩(wěn)定性n物料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等n密度、粘度等密度、粘度等n閃點(diǎn)、爆炸極限等閃點(diǎn)、爆炸極限等n物料的毒性等物料的毒性等n物料的商品規(guī)格等物料的商品規(guī)格等配方研究的重要性n單一化學(xué)品難完全符合某一特定的最終用途單一化學(xué)品難完全符合某一特定的最終用途.n配方研究員n配方研究配方研究: :大量篩選大量篩選理論知識(shí)理論知識(shí)經(jīng)驗(yàn)和直覺經(jīng)驗(yàn)和直覺配方設(shè)計(jì)原理n原則原則: :產(chǎn)品用途

5、出發(fā)產(chǎn)品用途出發(fā) 綜合性能最優(yōu)綜合性能最優(yōu)化化n方法方法(優(yōu)化設(shè)計(jì)優(yōu)化設(shè)計(jì)): n因素因素 目標(biāo)函數(shù)目標(biāo)函數(shù)單因素優(yōu)選法單因素優(yōu)選法多因素多水平試驗(yàn)設(shè)計(jì)法多因素多水平試驗(yàn)設(shè)計(jì)法 全面實(shí)驗(yàn)法全面實(shí)驗(yàn)法 正交實(shí)驗(yàn)法正交實(shí)驗(yàn)法均勻設(shè)計(jì)法均勻設(shè)計(jì)法計(jì)算機(jī)輔助配方設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)輔助配方設(shè)計(jì)正交化工產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)核算n成本n價(jià)格精細(xì)化工過程開發(fā)的一般步驟n實(shí)驗(yàn)室研究階段實(shí)驗(yàn)室研究階段n中間試驗(yàn)階段中間試驗(yàn)階段n工業(yè)化階段工業(yè)化階段新產(chǎn)品開發(fā)程序n選擇研究課題選擇研究課題n課題的可行性分析和論證課題的可行性分析和論證n實(shí)驗(yàn)研究實(shí)驗(yàn)研究n中間試驗(yàn)中間試驗(yàn)n性能、質(zhì)量檢測(cè)和鑒定性能、質(zhì)量檢測(cè)和鑒定磺化磺化直接磺化直接磺

6、化 向有機(jī)分子中引入向有機(jī)分子中引入磺酸基磺酸基(SO3H) 磺酰氯基磺酰氯基(SO3Cl)的反應(yīng)過程的反應(yīng)過程n直接磺化:磺酸基團(tuán)取代氫原子n間接磺化:磺酸基團(tuán)取代苯環(huán)上的非氫原子鹵素或硝基 芳香族化合物常用脂肪族化合物常用芳香族磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用意義工業(yè)應(yīng)用意義引入磺酸基可增加產(chǎn)物的水溶性和酸性水溶性和酸性 大部分水溶性染料陰離子表面活性劑聚合物的磺酸鹽（直接染料、酸性染料和活性染料 ）（洗滌劑、潤濕劑、滲透劑、乳化劑、增溶劑）（分散劑、強(qiáng)酸性離子交換樹脂、彈性體、水溶性合成膠和增稠劑 ） 苯、萘及其衍生物的磺化產(chǎn)品是重要的有苯、萘及其衍生物的磺化產(chǎn)品是重要的有機(jī)化工中間

7、體機(jī)化工中間體.芳環(huán)上的磺酸基還可轉(zhuǎn)化為-OH、-NH2、 -Cl、-CN等，從而制得一系列中間體中間體用于分離:苯和甲苯,芳烴和烷烴甲苯對(duì)甲苯磺酸磺化苯溶解于水不反應(yīng)高溫水解甲苯磺酸都是固體化學(xué)性質(zhì)與硫酸有不少相似之處，例如磺酸和硫酸都屬強(qiáng)酸，有極強(qiáng)的吸濕性， 不溶于一般的有機(jī)溶劑而溶于水等因而.在有機(jī)合成中常用磺酸代替硫酸用作酸性催化劑?；腔磻?yīng)特點(diǎn)磺化反應(yīng)特點(diǎn)u可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)在一定條件下生成的磺酸又會(huì)水解在一定條件下生成的磺酸又會(huì)水解 u溫度的影響溫度的影響 易水解 難水解 u異構(gòu)化異構(gòu)化u副反應(yīng)副反應(yīng)( (砜砜) )u放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)低溫磺化時(shí)需要冷卻高溫磺化則需要加熱保溫u被磺化物

8、的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響工藝問題n磺化劑種類選擇n磺化劑濃度和用量n溫度和反應(yīng)時(shí)間、攪拌n磺化器磺化劑磺化劑濃硫酸濃硫酸發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸SOSO3 3 ClSOClSO3 3H HSOSO2 2+Cl+Cl2 2SOSO2 2+O+O2 2NaHSONaHSO3 3常用內(nèi)含游離SO320、40、60和66等實(shí)質(zhì)、最活潑作用是提供反應(yīng)所需的三氧化硫磺化劑的濃度和用量磺化劑的濃度和用量n過量硫酸磺化 大多數(shù)芳香族化合物的磺化采用 難磺化的芳烴要用發(fā)煙硫酸磺化 利用其中的游離三氧化硫 n三氧化硫磺化 磺化劑SO3的濃度和用量的影響n對(duì)產(chǎn)物的色澤。SO3濃度過大，不僅會(huì)使原料轉(zhuǎn)化率降低，而且使產(chǎn)物顏色加深。

9、n故通常采用以惰性氣體稀釋的SO3 作磺化試劑。反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響 直接影響磺化反應(yīng)速度n一般反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長；n磺化反應(yīng)時(shí)間越長，產(chǎn)品的產(chǎn)率越高。但同時(shí)副反應(yīng)也會(huì)相應(yīng)增加，使產(chǎn)物顏色變深。所以反應(yīng)時(shí)間一般控制在550h。n另外，在芳香族磺化反應(yīng)中，溫度還會(huì)影響磺酸基進(jìn)入芳環(huán)的位置。攪拌n在磺化反應(yīng)中，良好的攪拌可加速有機(jī)物在酸相中的溶解，提高傳熱、傳質(zhì)效率，防止局部過熱，提高反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行磺化產(chǎn)物的分離磺化產(chǎn)物的分離磺化產(chǎn)物的后處理有2種情況：n磺化后不分離磺酸，接著進(jìn)行硝化和氯化等反應(yīng)；n需要分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用分離方法 1.稀釋酸析法n某些磺酸化

10、合物在中等濃度硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5080 的硫酸)中的溶解度相對(duì)較小，高于或低于此濃度則溶解度增大，因此在磺化結(jié)束后，將磺化液加入水中適當(dāng)稀釋，磺酸即可析出2 直接鹽析法n利用磺酸鹽的不同溶解度，向稀釋后的磺化物中直接加人食鹽、氯化鉀或硫酸鈉，可使某些磺酸鹽析出，以分離不同異構(gòu)磺酸。反應(yīng)式如下： RSO3H+NaCI= RSO3NaI+HCI3 中和鹽析法（減少母液對(duì)設(shè)備的腐蝕性）n稀釋后的磺化物用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、氨水或氧化鎂等進(jìn)行中和。利用中和時(shí)生成的硫酸鹽可使磺酸以相應(yīng)磺酸鹽的形式鹽析出來4 脫硫酸鈣法（減少.無機(jī)鹽，某些磺酸：多磺酸，不能鹽析法采用） 磺化物在稀釋后用氫

11、氧化鈣懸浮液進(jìn)行中和，生成的磺酸鈣能溶于水，過濾除去硫酸鈣沉淀后，得到不含無機(jī)鹽的磺酸鈣溶液。 將此溶液再用碳酸鈉溶液處理，使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)?鈉鹽，再過濾除去碳酸鈣沉淀，得到不含無機(jī)鹽的 磺酸鈉鹽溶液。它們可直接用于下一步合成，或蒸 發(fā)濃縮成磺酸鈉鹽固體。 (RSO3)2Ca+NazCO3=2RS03Na+CaCO35 萃取分離法（減少“三廢”）n在反應(yīng)后的磺酸溶液中加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，n分出有機(jī)層，用堿液中和，磺酸即轉(zhuǎn)入水層且蒸干即可。n該法為磺化產(chǎn)品的分離和廢酸回收開辟了新的途徑磺化新工藝nSO3磺化n烘焙法磺化n氯磺酸在有機(jī)溶劑中磺化 優(yōu)點(diǎn)：可提高磺化劑利用率，避免生成廢酸而減少污染和節(jié)

12、省大量硫酸，并具有反應(yīng)周期短、收率高、能耗低、流程簡(jiǎn)單等?；腔磻?yīng)器 釜式、降膜式和噴射環(huán)流反應(yīng)器傳統(tǒng)釜式工藝噴射環(huán)流反應(yīng)器：應(yīng)用于生物化工領(lǐng)域的新型反應(yīng)器（近年發(fā)展起來）工業(yè)實(shí)例：苯酚的制備n苯酚 (Phenol)的分子式C6H5OH，相對(duì)分子質(zhì)量94108，熔點(diǎn)-452C，凝固點(diǎn)409C，沸點(diǎn)18175C，是重要的精細(xì)化工中間體。n大多數(shù)苯酚用于生產(chǎn)酚醛樹脂，制備纖維板，膠合板，抗水膠合板，防腐材料; 其次是加氫得到環(huán)己醇以及生產(chǎn)雙酚A。設(shè)計(jì)思路脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 脂肪醇聚氧乙烯醚,醇醚 尼納爾 烷基醇酰胺 150C600-800C420-430Cv2o5硝化硝化 向有機(jī)分子中引入向有

13、機(jī)分子中引入硝基（硝基（-NO-NO2 2） 的反應(yīng)過程的反應(yīng)過程n直接硝化:硝基取代氫原子n間接硝化:硝基取代非氫原子鹵素、磺基、重氮基、羧基 如如 TNTTNT、苦味酸、奧克托金（、苦味酸、奧克托金（HMXHMX）、黑索）、黑索金（金（RDXRDX）、硝甘（）、硝甘（NGNG）、）、C CL L-20;-20;TNT烈性炸烈性炸藥藥 制備氨基化合物的一條重要途徑；制備氨基化合物的一條重要途徑； 利用硝基的極性，加深染料的顏色；利用硝基的極性，加深染料的顏色； 利用其毒性；利用其毒性；濃農(nóng)藥 如如 硝化甘油、硝酸異山梨酯、和新戊四硝酸具硝化甘油、硝酸異山梨酯、和新戊四硝酸具有心血管擴(kuò)張作用；

14、有心血管擴(kuò)張作用；醫(yī)藥應(yīng)用 使芳環(huán)上其他取代基活化，促進(jìn)親核取使芳環(huán)上其他取代基活化，促進(jìn)親核取代反應(yīng)；代反應(yīng)； 如如 硝基甲烷、硝基乙烷；硝基甲烷、硝基乙烷；TNT烈性炸烈性炸藥藥濃農(nóng)藥醫(yī)藥應(yīng)用化妝品化妝品軍事應(yīng)用聚酰胺樹脂聚酰胺樹脂工業(yè)應(yīng)用意義工業(yè)應(yīng)用意義硝基烷烴為優(yōu)良的溶劑也是有機(jī)合成的原料 對(duì)纖維素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等均有良好的溶解能力，并可作為溶劑添加劑和燃料添加劑。 用于合成羥胺、三羥甲基硝基甲烷、炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥和表面活性劑等。各種芳香族硝基化合物是染料中間體有些硝基化合物是單質(zhì)炸藥芳香族硝基化合物還原可制得各種芳伯胺如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等如2,4,6-三

15、硝基甲苯（即梯恩梯）如：硝基苯苯胺等。 重要的染料中間體向芳環(huán)上引入硝基的最主要的作用是制備氨基化合物 進(jìn)而制備酚、氟化物等化合物。利用硝基的極性，賦予精細(xì)化工產(chǎn)品某些性能如染料分子中引入硝基可加深顏色等。硝化反應(yīng)的特點(diǎn)硝化反應(yīng)的特點(diǎn)n 硝化要求保持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，以避免生成多硝基物和氧化等副反應(yīng)。n硝化是放熱反應(yīng)，而且反應(yīng)速率快，控制不好會(huì)引起爆炸。n很多反應(yīng)為非均相反應(yīng)，故必須劇烈攪拌。主要硝化劑n各種濃度的硝酸n混酸濃硝酸和濃硫酸的混合物n硝酸和酸酐的混合物主要用于苯、甲苯和氯苯等的硝化 混酸硝化法的特點(diǎn)n被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的，而且不溶于廢硫酸中，因此，硝化后可用分層法

16、回收廢酸；n硝酸用量接近于理論量或過量不多,廢硫酸經(jīng)濃縮后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；n混酸硝化是非均相過程，要求硝化反應(yīng)器裝有良好的攪拌裝置，使酸相與有機(jī)相充分接觸；n混酸組成是影響硝化能力的重要因素，混酸的硝化能力用硫酸脫水值（DVS）或硝化活性因數(shù)（FNA）表示。DVS：廢硫酸中硫酸和水的計(jì)算質(zhì)量比。FNA：廢酸中硫酸的計(jì)算質(zhì)量百分濃度。DVS高或FNA高表示硝化能力強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)確定例如苯硝化制硝基苯時(shí)，混酸組成()為：H2SO44649.5，HNO34447，其余是水， DVS2.332.58，F(xiàn)NA7072。硝化劑硝化劑對(duì)硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響對(duì)硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響硝化劑

17、硝化劑o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p8080HNOHNO3 340.740.70 059.359.30.690.699090HNOHNO3 323.523.50 076.576.50.310.31HNOHNO3 3- H- H2 2SOSO4 419.419.42.12.178.578.50.250.25HNOHNO3 3- (CH- (CH3 3CO)CO)2 2O O67.867.82.52.529.729.72.282.28NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+表表 硝化劑對(duì)硝化劑對(duì)乙酰苯胺一硝化乙酰苯胺一硝化產(chǎn)物的影響產(chǎn)物的影響n 表表 反應(yīng)

18、介質(zhì)對(duì)硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響反應(yīng)介質(zhì)對(duì)硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響被硝化物被硝化物硝化劑硝化劑- -介質(zhì)介質(zhì)溫度溫度,o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p苯甲醚苯甲醚HNO3-H2SO4454531312 267670.460.46HNO3(d d. 1.42)454540402 258580.690.6925%HNO3-CH3COOH656544442 254540.800.80O2NBF4環(huán)丁砜環(huán)丁砜69690 031312.232.23HNO3-(CH3CO)2O101071711 128282.542.54芐甲醚芐甲醚HNO3-H2SO425252929181853530.5

19、50.55HNO3-(CH3CO)2O252551517 742421.211.21苯乙基甲醚苯乙基甲醚HNO3-H2SO4252532329 959590.540.54HNO3-(CH3CO)2O252562624 434341.821.82甲苯甲苯HNO3(d d. 1.47)303057573 340401.431.43HNO3-(CH3CO)2O252556563 341411.371.37工業(yè)上硝化方法n稀硝酸硝化n濃硝酸硝化n非均相混酸硝化n有機(jī)溶劑中硝化 一般用于含有強(qiáng)的第一類定位基的芳香族化合物的硝化，在不銹鋼或搪瓷設(shè)備，硝酸約過量1065%。 過量很多倍的硝酸，必需設(shè)法利用或

20、回收，應(yīng)用受限通過強(qiáng)烈的攪拌，使有機(jī)相被分散到酸相中而完成硝化反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn)是采用不同的溶劑，改變所得到的硝基異構(gòu)產(chǎn)物的比例，避免使用大量硫酸作溶劑，以及使用接近理論量的硝酸。常用的有機(jī)溶劑有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。工藝條件工藝條件溫度的影響溫度的影響n反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。硝化產(chǎn)物硝化產(chǎn)物k k2525k k3535k k3535/ /k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.231.233.153.15表表 溫度對(duì)硝化反應(yīng)速度的影響溫度對(duì)硝化反應(yīng)速度的影響ClNO2NO2Cln反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)

21、速度加反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速度加快?？?。n反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。表表 氯苯硝化氯苯硝化溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響溫度，溫度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：10109090較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：3030130130工藝工藝攪拌攪拌n提高傳熱：及時(shí)移除反應(yīng)熱提高傳熱：及時(shí)移除反應(yīng)熱n提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面工藝工藝 相比和硝酸比相比和硝酸比n相

22、比相比 混酸與被硝化物的混酸與被硝化物的質(zhì)量比質(zhì)量比叫做叫做相比相比，也叫，也叫酸油比酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)；增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)； 控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)?？刂品磻?yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)。n硝酸比（硝酸比（）硝酸與被硝化物的硝酸與被硝化物的摩爾比摩爾比叫做硝酸比硝酸比。容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量1 15 5較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量10102020工藝工藝加料方式加料方式制備二硝基物：將被硝化物加入酸和硝化劑中。制備二硝基物：將被硝化物加入酸和硝化劑中。制備一硝基物

23、制備一硝基物液態(tài)：液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將硝化劑加入被硝反應(yīng)溫度下逐步將硝化劑加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液?；锘蚱湓诹蛩岬娜芤骸⒎稚⒁?。固態(tài)：固態(tài)：低溫下將被硝化物溶解，再在反應(yīng)低溫下將被硝化物溶解，再在反應(yīng) 溫度下加入硝化劑。溫度下加入硝化劑。工藝工藝硝化副反應(yīng)硝化副反應(yīng)n硝酸分解硝酸分解n氧化：生成硝基酚類氧化：生成硝基酚類n多硝化多硝化n形成黑色絡(luò)合物形成黑色絡(luò)合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）工藝硝化反應(yīng)器工藝芳香烴以苯和甲苯的硝化最為重要傳統(tǒng)硝化的存在問題n一是無硝化選擇性，反應(yīng)混合物和異構(gòu)體分離的生產(chǎn)成本很高；n二是反應(yīng)后廢酸回收再利用困難，后處理時(shí)產(chǎn)生大

24、量的含酸廢水，不僅腐蝕設(shè)備，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。綠色硝化新工藝研究方向n利用催化技術(shù)提高硝化反應(yīng)的選擇性，增加原材料的利用率， 使反應(yīng)混合物容易分離，無環(huán)境污染并具有經(jīng)濟(jì)性n固體酸作催化劑的液相綠色硝化n液體酸硝酸鹽體系的綠色硝化n固體酸作催化劑的氣相綠色硝化nLewis酸催化液相綠色硝化n離子液體催化綠色硝化 粘土類催化劑催化綠色硝化nGigante等人將硝酸銅負(fù)載于蒙脫土形成Claycop，用乙酸酐、蒙脫土作為催化劑，以少量的發(fā)煙硝酸為引發(fā)劑，n不含氧化副產(chǎn)物。產(chǎn)率還是選擇性都優(yōu)于常規(guī)方法。n后處理操作簡(jiǎn)便，僅僅過濾除去粘土催化劑即可得到產(chǎn)物。n缺點(diǎn)：反應(yīng)中需要用CCl4 等鹵代烴作溶

25、劑。分子篩催化劑催化綠色硝化重氮化和偶合反應(yīng)重氮化和偶合反應(yīng)重氮化合物重氮化合物偶氮化合物偶氮化合物Ar-N2Cl + ArNH2Ar-NNNHAr + HClAr-NH2 + 2HX + NaNO2-Ar-N2X + NaX + 2H2O重氮化重氮化 重氮組分 重氮化劑 偶合偶合 重氮氨基化合物重氮氨基化合物 不可逆不可逆偶合組分 n在有機(jī)合成中脂肪族重氮化反應(yīng)實(shí)際意義不大在有機(jī)合成中脂肪族重氮化反應(yīng)實(shí)際意義不大。生成的重氮鹽極不穩(wěn)定生成的重氮鹽極不穩(wěn)定n芳香族重氮化合物穩(wěn)定，具有多種用途芳香族重氮化合物穩(wěn)定，具有多種用途：重氮化合物與偶合組分反應(yīng)可制備重要的重氮化合物與偶合組分反應(yīng)可制備重

26、要的偶氮染偶氮染料料重氮鹽經(jīng)還原可制備芳肼重氮鹽經(jīng)還原可制備芳肼重氮鹽經(jīng)置換反應(yīng)可制備一系列重要重氮鹽經(jīng)置換反應(yīng)可制備一系列重要精細(xì)化工中精細(xì)化工中間體。間體。醇類化合物醇類化合物分解重排和加成副反應(yīng)仲醇、鹵代烷和烯烴化合物仲醇、鹵代烷和烯烴化合物工業(yè)應(yīng)用由間氨基苯甲酸合成間羥基苯甲酸由間氨基苯甲酸合成間羥基苯甲酸鄰、對(duì)、間氯甲苯由甲基苯胺經(jīng)重氮化制得鄰、對(duì)、間氯甲苯由甲基苯胺經(jīng)重氮化制得重氮化反應(yīng)考慮的因素n酸的用量n亞硝酸的用量 n反應(yīng)溫度 實(shí)際上用酸量過量很多，常達(dá)3mol 反應(yīng)完畢時(shí)介質(zhì)應(yīng)呈強(qiáng)酸性(pH值為3)，對(duì)剛果紅試紙呈藍(lán)色 加入亞硝酸鈉溶液的速度必須保持一定反應(yīng)時(shí)檢定亞硝酸過量

27、：一滴過量亞硝酸液的存在可使碘化鉀淀粉試紙變藍(lán)色 （0.5-2s ）一般在0-35進(jìn)行 間歇反應(yīng) 管道 （高溫)重氮化工藝的風(fēng)險(xiǎn)控制例：2007年l1月27日，江蘇聯(lián)化科技有限公司(簡(jiǎn)稱聯(lián)化公司)5車間分散藍(lán)79#濾餅重氮化工序B7廠房發(fā)生爆炸，造成8人死亡。事故經(jīng)過與原因事故經(jīng)過與原因n在重氮化釜中，先用硫酸和亞硝酸鈉反應(yīng)制得亞硝酰硫酸，再加入6一溴一2，4一二硝基苯胺制得重氮液，供下一工序使用。n2007年l1月27日6時(shí)30分，聯(lián)化公司5車間當(dāng)班4名操作人員接班，在上一班制得亞硝酰硫酸的基礎(chǔ)上，將重氮化釜溫度降至25 。n6時(shí)50分，開始向5000 L重氮化釜加入6一溴一2，4二硝基苯胺

28、， 先后分3批共加入反應(yīng)物1 350 kg。n9時(shí)20分加料結(jié)束后，操作人員開始打開夾套蒸汽，對(duì)重氮化釜內(nèi)的物料加熱至7 ，9時(shí)30分關(guān)閉蒸汽閥門保溫。按照工藝要求，保溫溫度應(yīng)控制在352 ，保溫時(shí)間46h。n10時(shí)許，當(dāng)班操作人員發(fā)現(xiàn)重氮化釜冒出黃煙(氮氧化物)，重氮化釜數(shù)字式溫度儀顯示溫度已達(dá)70 ，在向車間報(bào)告的同時(shí)，將重氮化釜夾套切換為冷凍鹽水。n10時(shí)6分，重氮化釜溫度達(dá)到100 ，車間負(fù)責(zé)人向聯(lián)化公司報(bào)警并要求所有人員立即撤離。10時(shí)9分，聯(lián)化公司內(nèi)部消防車趕到現(xiàn)場(chǎng)，用消防水向重氮化釜噴水降溫。10時(shí)20分，重氮化釜發(fā)生爆炸，造成8名搶險(xiǎn)人員死亡。事故分析n聯(lián)化公司的操作人員沒有將加熱蒸汽閥門關(guān)到位，造成重氮化反應(yīng)釜在保溫過程中被繼續(xù)加熱，重氮化釜內(nèi)重氮鹽劇烈分解，發(fā)生化學(xué)爆炸。n在重氮化反應(yīng)保溫時(shí)，操作人員未能及時(shí)發(fā)現(xiàn)重氮化釜內(nèi)溫度升高，及時(shí)調(diào)整控制。n生產(chǎn)裝置自動(dòng)化水平低，重氮化反應(yīng)系統(tǒng)沒有安裝自動(dòng)化控制系統(tǒng)和自動(dòng)緊急停車系統(tǒng)。n重氮化釜崗位操作規(guī)程不完善，沒有制定有針對(duì)性的應(yīng)急措