高分子化學(xué)第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、第九章第九章 聚合物化學(xué)反應(yīng)聚合物化學(xué)反應(yīng)一、引言聚合物化學(xué)反應(yīng)：研究聚合物分子鏈上或分子間 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)歷程塑料的老化、橡膠變硬、發(fā)粘、涂料的粉化二、研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義n改性 天然高聚物的改性 橡膠硫化、纖維素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化n合成新物質(zhì) 單體不穩(wěn)定 乙烯醇 單體難聚合 對磺酸苯乙烯n合成具有特殊功能的高聚物n了解高分子材料破壞的影響因素和規(guī)律n制備體形高聚物 環(huán)氧樹脂，聚氨酯 三、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征 酯的水解、烷烴的鹵化、羧基和羥基的縮合、羧基和氨基的酰氨化n工藝較復(fù)雜n不易制得含有同一基團(tuán)的“純”的高分子n反應(yīng)式表示的意義不一樣CH3COOH

2、+ NaOHCH3CCONa + H2OCOOH+ NaOHCOONa+ H2O四、聚合物的反應(yīng)活性及其影響因素n聚合物和低分子同系物可以進(jìn)行相同類型的化學(xué)反應(yīng) n高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)，由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性1 1、反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性 高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng) 一個高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物 例如聚丙烯腈水解:CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH 反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述，只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)； 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是

3、由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。2 2、化學(xué)因素l幾率效應(yīng) 高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對反應(yīng)時，中間往往留有孤立基團(tuán),最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)。CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCll鄰近基團(tuán)效應(yīng) 高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng)。 CH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3OHOHOCOCH3CH3COCH2 C CH2 C有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)鄰基效應(yīng)；鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如：全同PMMA比無規(guī)、間同水解快，原因是全同結(jié)

4、構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體。3 3、物理因素l聚集態(tài)的影響 l即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應(yīng)速率也會發(fā)生相應(yīng)變化。l輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng) 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。l鏈構(gòu)象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。 溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會發(fā)生明顯的變化。五、聚合物的相似轉(zhuǎn)變n高分子的化學(xué)反應(yīng)分為三大類 n不變：聚合物側(cè)基的化學(xué)反應(yīng)，分子主鏈不發(fā)生變化 n變大：交聯(lián)、擴鏈 、接枝、嵌段 n減?。航到狻⒔饩?化學(xué)降解、熱降解、機械降解、聚合物的老化n聚合物相似轉(zhuǎn)變應(yīng)用 纖維素的酯化、PVAc的水解、

5、PE的氯化、含芳環(huán)高分子的取代反應(yīng)OCH2OHHHOHHOHHHOHHOHOHHHCH2OHHOOnO硝基纖維素三硝基纖維素：炸藥二硝基纖維素：涂料、粘合劑一硝基纖維素：塑料（賽璐珞）C6H7O2(OH)2n + 3n HNO3C6H7O2(ONO2)3n + 3n H2O5.1 纖維素的改性醋酸纖維素C6H7O2(OH)2n + 3n CH3COOHC6H7O2(OCOCH3)3n + 3n H2O二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲一醋酸纖維素：透明高強度塑料，膠卷、錄像帶纖維素黃原酸鈉、羥甲基纖維素 和活性染料作用制得染色纖維素 和丙稀腈作用制得腈乙基纖維素，工程塑料（高耐磨、耐腐蝕）5.2 聚

6、乙烯醇的制備聚乙烯醇：非離子表面活性劑、粘合劑、涂料CH2-CHnOCOCH3CH2-CHnOH+ CH3COONaCH3OHNaOH縮甲醛維尼綸、涂料、粘合劑縮丁醛粘合劑，和玻璃有極強的粘合力SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHO5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化CH2+ ClCH+HCl+ Cl2CH+CHClCl氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖添加劑，與PVC有良好的相容性。氯化聚乙烯氯磺化聚乙烯CH2CH2CHClCHSO2ClCl2,SO2-HCl根據(jù)Cl含量不同，可得塑料或彈性體這種聚合物有

7、優(yōu)秀的機械強度、耐腐蝕性、耐候性5.4 其它 聚丙烯腈的環(huán)化、聚丙烯酰胺的改性、苯環(huán)的取代反應(yīng)、高分子藥物的制備、離子交換樹脂等。離子交換樹脂是指具有反應(yīng)性基團(tuán)的輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚合物,利用其反應(yīng)性基團(tuán)實現(xiàn)離子交換反應(yīng)的一種高分子試劑。其有強酸型、弱酸型、強堿型和弱堿型四種類型。制備方法：合成離子交換樹脂首先用苯乙烯和少量對二烯基苯采用懸浮共聚合,合成輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體),再利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備各種離子交換樹脂。SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3六、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變n聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括交聯(lián)、接

8、枝、嵌段、擴鏈等（一）交聯(lián)橡膠的硫化飽和鏈高分子的過氧化物交聯(lián)1.過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基等熱引發(fā)交聯(lián)過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子鏈上的氫，形成大分子自由基，然后偶合交聯(lián)RO-OR2RORO+CH2CH2ROH +CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH副反應(yīng)多：鏈的斷裂、與自由基偶合、脫氫3.不飽和聚酯的固化 不飽和聚酯是由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸和乙二醇縮聚反應(yīng)得到的線性聚合物，通常是液體無實用價值，交聯(lián)后固化成熱固性高分子，是制備玻璃鋼的重要原料。 4.官能團(tuán)交聯(lián) 環(huán)氧樹脂、聚氨酯的交聯(lián)（二）接枝 通過聚合物化學(xué)反應(yīng)制備接枝聚合物的方法1.聚合法（1）聚合物作為引發(fā)劑 在

9、聚合物中引入鍵能較低的基團(tuán)，適當(dāng)條件下能分解形成游離基引發(fā)單體CH2-CHBr2CH2-CHBrCH2-CHhr+ BrCH2-CH+nMCH2-CHM( M ) Mn 該方法進(jìn)行接枝，同時有均聚物產(chǎn)生，接枝率低，加入氧化還原體系，可提高接枝效率（2）聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑 將聚合物溶于某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移，形成聚合物自由基，然后引發(fā)單體形成接枝R+CH2-CH=CH-CH2RH +CH-CH=CH-CH2StCH-CH=CH-CH2(St)nABS樹脂2. 聚合物側(cè)鏈官能團(tuán)反應(yīng)（偶合法） 是將一種含側(cè)鏈官能團(tuán)的大分子與一種端基官能團(tuán)單體進(jìn)行反應(yīng)，形成接枝共聚物例如：氨基的聚

10、苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應(yīng)，得到接枝共聚物CCH2CH3COOCH3mCCH2CH3COOCH2CHNCO+H2N-CH2-CHCH2-CHnCCH2CH3COOCH3mCCH2CH3CHOOCH2CH2NHCONHCH2CHnn（三）擴鏈 分子量不高的聚合物，通過適當(dāng)方法使多個大分子連接起來，分子量因而增大，這一方法稱為擴鏈。使用這一方法時，聚合物二端首先要有活性端基。（四）嵌段 嵌段共聚物制法：（1）依次加入不同單體聚合（2）通過端基聚合物間的反應(yīng)（3）上面討論的接枝方法，亦可用于生產(chǎn)嵌段聚合物，只是接枝發(fā)生在端基上（4）力化學(xué)方法：將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂

11、，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物（5）特殊引發(fā)劑法七、聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)降解 降解表示聚合物分子鏈被分裂成較小部分的化學(xué)反應(yīng)。（一）物理降解（1） 熱降解解聚（主鏈斷裂） PMMA無規(guī)斷裂 PE基團(tuán)的脫除 PVC、聚丙稀腈容易發(fā)生裂解 環(huán)氧、酚醛熱固性材料無規(guī)降解：主鏈上隨意位置發(fā)生斷裂，分子量迅速下降，但不生成單體，如PE、PP解聚反應(yīng)：加成的“逆反應(yīng)”，單體迅速生成，而剩余物分子量變化不大，如PMMA介于上述二種反應(yīng)之間，如PS(2) 機械降解 固體物的粉碎、橡膠的塑煉、熔融聚合物的擠出、注塑等，在機械力作用下，聚合物分子會被拉伸而斷裂，導(dǎo)致降解（二）化學(xué)降解（1）化學(xué)試劑降解 水解、酸解、醇解、胺解（2）氧化降解 過氧化物、殘存自由基引發(fā)劑 i) 含有不飽和鍵的碳?xì)湮?ii)