第4章化學平衡

1、rmfmfm298.15K()()()GnGnG產產反反 rGm(T) = rHm(298) T rSm(298)回 顧標準態(tài)下化學反應方向的判斷：標準態(tài)下化學反應方向的判斷：自由能自由能Gm反應物反應物產物產物平衡混平衡混合物合物反應歷程反應歷程第第4 4章章 化學平衡化學平衡作業(yè)：作業(yè)：10,12,13,15-17CO2 + Na C(diamond) + Na2CO3440 C, 800 atm12 hr能量問題能量問題方向問題方向問題快慢問題快慢問題限度問題限度問題4.1 4.1 可逆反應與化學平衡可逆反應與化學平衡4.2 4.2 平衡常數平衡常數4.3 4.3 化學反應等溫方程式化學

2、反應等溫方程式4.4 4.4 化學平衡的移動化學平衡的移動 可逆反應可逆反應：在同一條件下能同時向正、逆兩個：在同一條件下能同時向正、逆兩個方向進行的化學反應。方向進行的化學反應。aA(g) bB(g) gG (g) hH(g)原則上：任何一個化學反應都可以被看成是可逆原則上：任何一個化學反應都可以被看成是可逆反應，不同之處在于反應進行的完全程度。反應，不同之處在于反應進行的完全程度。例如：例如：2H2(g) O2(g) 2H2O(l)定量反應，產率（收率）定量反應，產率（收率）100%。許多化學反。許多化學反應達不到，尤其是溶液中進行的反應。應達不到，尤其是溶液中進行的反應。例如：例如：Ag

3、+ + Cl- = AgCl(s)4.1 可逆反應與化學平衡可逆反應與化學平衡在在1200 C時：時：H2 CO2 CO H2O 實實驗驗編編號號c0(CO2) c0(H2) c0(CO) c0(H2O) C衡衡(CO2) C衡衡(H2)C衡衡(CO) C衡衡(H2O) K10.0100.010000.00400.00400.00600.00602.320.0100.020000.00220.01220.00780.00782.430.0100.0100.001000.00410.00410.00690.00592.44000.0200.0200.00820.00820.01180.01182

4、.4濃度：濃度：moldm-3222COH OHCOccKc c濃度：濃度：moldm-3反應始態(tài)反應始態(tài)反應終態(tài)反應終態(tài)5000.0100.0100.0040.0040.0060.0062.4化學平衡特點：化學平衡特點：(4)條件條件(溫度、壓力、濃度等溫度、壓力、濃度等)變化，平衡發(fā)生移動。變化，平衡發(fā)生移動。(5)化學平衡規(guī)律適用于各種化學平衡（酸堿、沉淀化學平衡規(guī)律適用于各種化學平衡（酸堿、沉淀溶解、氧化還原、配位平衡）。溶解、氧化還原、配位平衡）。(3)平衡時各組分濃度不再發(fā)生變化。此時，產物濃度平衡時各組分濃度不再發(fā)生變化。此時，產物濃度方次乘積與反應物濃度方次乘積的比值為常數方次

5、乘積與反應物濃度方次乘積的比值為常數K。(1)正、逆反應速率相等，即正、逆反應速率相等，即正正 =逆逆。(2)動態(tài)平衡。動態(tài)平衡。4.24.2 平衡常數平衡常數 1. 實驗平衡常數實驗平衡常數K 對于任一可逆反應對于任一可逆反應 aA bB gG hH 平衡時實驗平衡常數為：平衡時實驗平衡常數為：不同的反應方程式不同的反應方程式K K的量綱不同。的量綱不同。 GHABghcabccKcc 對于氣相反應，對于氣相反應，aA (g) bB(g) gG (g) hH(g)K Kc c、K Kp p叫做濃度、分壓平衡常數。二者之間關系如下：叫做濃度、分壓平衡常數。二者之間關系如下：反應前后氣體分子數的

6、變化反應前后氣體分子數的變化 ng ( g h ) ( a b ) GHABGHABghghcpababccppKKppcc 或 22222HCO9COH O)0 02()()()( .)cccxKccx解：設平衡時體系中解：設平衡時體系中 H2 和和 CO2 的濃度為的濃度為 x moldm3。 CO H2O H2 CO2平衡濃度平衡濃度/(moldm3)解得：解得：x c ( H2) c(CO2) 0.015 moldm3 CO的轉化率為的轉化率為: x/0.02 = 75%例例4-1 某溫度下反應某溫度下反應CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g)的的Kc 9。若。若CO和和H

7、2O的起始濃度皆為的起始濃度皆為0.02moldm3，求求CO的平衡轉化率（的平衡轉化率（平衡后轉化量占其投料量的百分數平衡后轉化量占其投料量的百分數 = (cA0 - cA)/cA0100% ）。）。0.02x 0.02x x x 平衡常數的應用平衡常數的應用對于氣體反應對于氣體反應: : aA(g) bB(g) gG(g) hH(g)2. 2. 標準標準平衡常數平衡常數( (K K) ) 對于溶液反應對于溶液反應: aA bB gG hH(G)/(H)/(A)/(B)/ghabccccKcccc (G)/(H)/(A)/(B)/ghabppppKpppp 對于氣體參加的溶液反應對于氣體參加

8、的溶液反應: aA bB gG hH(g)(G)/(H)/(A)/(B)/ghabccppKcccc （1 1） K K是量綱為是量綱為1 1的常數的常數標準平衡常數標準平衡常數K K 的說明：的說明：(G)/(H)/(A)/(B)/ghabccppKcccc （2 2）標準）標準“”定義定義( (注意與標準態(tài)物質區(qū)別開來注意與標準態(tài)物質區(qū)別開來) )： c c 稱為標準態(tài)濃度，定義稱為標準態(tài)濃度，定義 c c 1molL1molL1 1 p p 稱為標準態(tài)壓力，定義稱為標準態(tài)壓力，定義 p p 100kPa100kPa（3 3）K K與與初始濃度初始濃度無關，只無關，只與溫度有關與溫度有關H

9、2(g) 1/2O2(g) H2O(g)2H2(g) O2(g) 2H2O(g)21/222(H O)/(H )/(O )/ppKpppp22222(H O)/(H )/(O )/ppKpppp （5 5）K K與反應方程式寫法有關與反應方程式寫法有關（4 4）純液體和純固體的摩爾濃度為純液體和純固體的摩爾濃度為1 1（是否寫入（是否寫入K中中看它的濃度對反應平衡是否有影響）看它的濃度對反應平衡是否有影響）3+23Fe +3H OFe(OH) (s)3H 33( (H )/)(Fe )/ccKcc3253252CH COOH+C H OHCH COOC HH O 3252325( (CH CO

10、OC H )/) ( (H O)/)( (CH COOH)/) ( (C H OH)/)ccccKcccc43NH Cl(s)NH (g)HCl(g) 3( (NH )/) ( (HCl)/)Kpppp若若: :反應反應1 1反應反應2 2反應反應3 3 則：則： K1 K2 K3112222122232(CO)/(O )/(CO )/(CO)/(O )/(CO )/(O )/ppKppppKppppppKpp例例4 42 2 在同一個容器中發(fā)生下面的反應：在同一個容器中發(fā)生下面的反應： C(s) 1/2O2(g) CO(g)CO(g) 1/2O2(g) CO2(g)(3) C(s) O2(g

11、) CO2(g)反應反應(1)(1)反應反應(2)(2)反應反應(3)(3)，所以：，所以：3.3.多重平衡規(guī)則：多重平衡規(guī)則：4.34.3 化學反應等溫方程式（范特霍夫等溫式）化學反應等溫方程式（范特霍夫等溫式）等溫、標準態(tài)下等溫、標準態(tài)下： rGm = rHm T rSm 化學反應通常不是標準狀態(tài)下進行的，此時化學反應化學反應通常不是標準狀態(tài)下進行的，此時化學反應的方向要用的方向要用 rGm來判斷。來判斷。 rGm = 0反應達到平衡。反應達到平衡。rmrmlnGGRTQ 非標準狀態(tài)非標準狀態(tài)下化學反應的下化學反應的 rGm的計算：的計算：-范特霍夫等溫式。范特霍夫等溫式。Q為標準為標準反

12、應商反應商(recation quotient)， Q與與K表達式相同表達式相同例：例：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)反應體系中含反應體系中含N2100 kPa, H2 300 kPa, NH3 50 kPa，此時反應的，此時反應的 rG是多少？反應如何進行？是多少？反應如何進行？Gm Gm + RTlnp/p Gm = Gm + RTlnc/c (對于溶液對于溶液)Gm Gm (對于純固體或純液體對于純固體或純液體)A(p) A(p)某溫度下，純物質某溫度下，純物質A A由標準態(tài)變成非標準態(tài)：由標準態(tài)變成非標準態(tài)：rmrmlnGGRTQ 熱力學公式推導（不要求）：熱力學公式推導

13、（不要求）： rGm = gGm(G) + hGm(H) aGm(A) + bGm(B) aA + bB = gG + hHmlnpGRTp即：G = H - TS = U + pV - TSdG = dU + pdV + Vdp TdS - SdTdU = Q + W = TdS pdV（可逆）（可逆）dG = Vdp (等溫等溫)上式給出了熱力學參數上式給出了熱力學參數rGm和和K 之間的相互換算之間的相互換算關系，為求關系，為求K提供了一個方法。提供了一個方法。rm0G ，當當 則則Q = K ：-3r-1-1m( = 8.314 10 kJ mol )ln KGRTRK 例：例：N2(

14、g) + 3H2(g) 2NH3(g)反應體系中含反應體系中含N2100 kPa, H2 300 kPa, NH3 50 kPa，此時反應的，此時反應的 rG是多少？反應如何進行？是多少？反應如何進行？rmrmlnGGRTQ 解：322233(/)( 33.3kJ/mol)(8.314 10298)ln(/)(/)44.9kJ/molNHNHpppppp 例：根據附錄熱力學數據計算下面反應的例：根據附錄熱力學數據計算下面反應的Kb ： NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)解：上面反應的解：上面反應的 rGm(298K) = fGm(NH4+, aq) + fG

15、m(OH-, aq) fGm(NH3, aq) - fGm(H2O) = -79.37 + (-157.29) - (-26.57) - (-237.18) = 27.09 kJ mol-1由由rGm = -RTlnKb，R = 8.314 10-3 kJ mol-1 K-1故故 298 K 時反應的平衡常數時反應的平衡常數Kb 1.810-5思考：如何用思考：如何用rGm-RTlnK計算計算288K時該時該反應的平衡常數反應的平衡常數K ？對于可逆反應對于可逆反應 aA bB gG hH ，自發(fā)，自發(fā)進行的方向除了用進行的方向除了用rGm來判斷外，亦可通過標準反來判斷外，亦可通過標準反應商應

16、商Q與標準平衡常數與標準平衡常數K的比較的比較進行判斷，即進行判斷，即若若Q K ， 則則 rGm K ， 則則 rGm 0正向非自發(fā)正向非自發(fā)(G)/(H)/(A)/(B)/ghabccccQcccc rmrmlnGGRTQ 式中各物質濃度式中各物質濃度為為任意任意濃度。濃度。lnQRTKrmlnGRTK 3CO2(g) + 4Na(s) = C(diamond) + 2Na2CO3(s)例例 43. 計算計算298.15K時下面反應的標準平衡常數。時下面反應的標準平衡常數。解：根據化學熱力學知識，可以計算解：根據化學熱力學知識，可以計算298.15K反應的反應的 rGm 908.07 kJ

17、mol1由式由式rGm RTlnK， R = 8.314 J mol-1 K-1故故 298 K 時反應的平衡常數時反應的平衡常數K = 1.1710159例例4 44.4.多重平衡規(guī)則推導：多重平衡規(guī)則推導：若若: :反應反應1 1反應反應2 2反應反應3 3 則：則：K1 K2 K3反應反應(1) (1) rGm(1) RTlnK1 反應反應(2) (2) rGm(2) RTlnK2 反應反應(3)(3)， rGm(3) RTlnK3 rGm(1) +rGm(2) rGm(3)4.4 化學平衡的移動化學平衡的移動化學平衡是有條件的。條件破壞，平衡發(fā)生移動?；瘜W平衡是有條件的。條件破壞，平衡

18、發(fā)生移動。對于反應對于反應: aA bB gG hH(G)/(H)/(A)/(B)/ghabccccKcccc 在平衡體系中增大反應物濃度時，在平衡體系中增大反應物濃度時，1. 濃度對平衡的影響濃度對平衡的影響反應商反應商Q減小，減小，使使Q K。 平衡向正方向進行，即平衡向右移動。平衡向正方向進行，即平衡向右移動。例：乙苯脫氫制備苯乙烯（反應耦合）例：乙苯脫氫制備苯乙烯（反應耦合）C8H10(g)C8H8(g) + 3H2(g) K1 = 2.7 10-15C8H10(g)+ 1/2O2(g)C8H8(g) + 3H2O(g) K總總 = 2.9 10252. 2. 壓力對平衡的影響壓力對平

19、衡的影響在平衡體系中增大壓力時，平衡向氣體分子數減在平衡體系中增大壓力時，平衡向氣體分子數減少的方向移動。少的方向移動。若反應式兩邊氣體分子數相等，壓力變化平衡不若反應式兩邊氣體分子數相等，壓力變化平衡不發(fā)生移動發(fā)生移動在平衡體系中加入無關氣體時，要看對參加反應在平衡體系中加入無關氣體時，要看對參加反應的物質分壓如何影響。當總壓一定時，無關氣體的物質分壓如何影響。當總壓一定時，無關氣體的加入起到了稀釋的效果，與減小體系壓力效果的加入起到了稀釋的效果，與減小體系壓力效果相同。相同。235ClPClPCl )3ppppKp() ()(解：設解：設PCl5初始投料初始投料a mol, 總壓為總壓為p

20、。 PCl5(g) Cl2(g) PCl3(g)起始起始/mol平衡平衡/mol平衡分壓平衡分壓起始起始1/mol分壓分壓1/molQpKp, PCl5的轉化率減小的轉化率減小例例 某溫度和壓力下反應某溫度和壓力下反應PCl5(g) Cl2(g) + PCl3(g)達到平衡時反應物達到平衡時反應物有有50%解離，總體積為解離，總體積為1L。判斷下面條件下反應物解離度的變化：。判斷下面條件下反應物解離度的變化：保持壓強不變，加入保持壓強不變，加入Cl2使體積變?yōu)槭贵w積變?yōu)?L;保持壓強不變，加入保持壓強不變，加入N2使體積增加一倍使體積增加一倍。a 0 0 0.5a 0.5a 0.5a (n總總

21、=1.5a)p/3 p/3 p/3 0.5a 2a? 0.5a (n總總=?) p/6 2p/3 p/6 235ClPCl2PCl )3ppppQp() ()(222240 12NO1 10 315N O )1 1axppaxKaxppax.()( ()/).(/.解：設解：設N2O4初始投料初始投料a mol, NO2為為0.1a mol。 N2O4(g) 2NO2(g)起始起始/mol平衡平衡/mol平衡分壓平衡分壓p(N2O4) = 57.4 kPa, p(NO2) = 42.6 kPa例例 某溫度和某溫度和100kPa下反應下反應N2O4(g) 2NO2(g) 的的K = 0.315。

22、開始時。開始時n(N2O4):n(NO2)=10:1。計算：。計算：各物質的平衡分壓各物質的平衡分壓;保持反應溫度不變，加壓至保持反應溫度不變，加壓至200kPa使體積減小。平衡如何移動？使體積減小。平衡如何移動？a 0.1aa-x 0.1a+2x(a-x)p/(1.1a+x) (0.1a+2x )p/(1.1a+x) 4.315x2 + 0.4315ax 0.3365a2 = 0解得：解得：x = 0.234a2222485 2NO1000 632114 8N O )100ppQKpp.()( ()/).(/2 解：根據計算結果，解：根據計算結果， N2O4(g) 2NO2(g)平衡分壓平衡

23、分壓加壓后分壓：加壓后分壓：p(N2O4) = 257.4 kPa, p(NO2) = 242.6 kPa(a-x)2p/(1.1a+x) (0.1a+2x )2p/(1.1a+x) 加壓，平衡向左（逆向）移動。加壓，平衡向左（逆向）移動。(a-x)p/(1.1a+x) (0.1a+2x )p/(1.1a+x) 3 3 、溫度對平衡的影響溫度對平衡的影響 rGm(T) = -RTlnKT1 T 2 , K1 K2放熱反應，放熱反應， H 0，T K ，平衡逆向移動，平衡逆向移動吸熱反應，吸熱反應， H 0，T K ，平衡，平衡正正向移動向移動rmrmlg2.3032.303HSKRTR rmr

24、m2121121 211lg/2.3032.303HHTTKKR TTRTTK與初始濃度無關，只與溫度有關。與初始濃度無關，只與溫度有關。 rHm T rSm討論：相平衡討論：相平衡H2O(l) = H2O(g)在在20 C下下H2O(l) = H2O(g)達到平衡時，達到平衡時，水的水的飽和蒸汽壓飽和蒸汽壓p = 2.338kPa。K = ？ rGm = 0？ rGm = 0？ H2O(l) = H2O(g)在正常沸點在正常沸點373.15K時，時，p飽和飽和101.325kpa。此時：。此時： rGm = 0？ rGm = 0？2. H2O(l) = H2O(g)為吸熱為吸熱-熵增變化，熵

25、增變化，在在20 C下下 rGm 0。溫度升高，溫度升高， rGm逐漸減小。逐漸減小。轉向轉向溫度為多少？此時溫度為多少？此時K=？（沸點轉向溫度？）？（沸點轉向溫度？）3. rGm為給定反應的本征性質，反應確定其值為給定反應的本征性質，反應確定其值也確定，與反應物以及產物濃度無關。也確定，與反應物以及產物濃度無關。K亦然，亦然，且有：且有： rGm = -RTlnK。 rGm僅用于參加反應僅用于參加反應的物質為非標準態(tài)時反應方向的判斷。的物質為非標準態(tài)時反應方向的判斷。例例4-5：已知：已知：H2O(l) = H2O(g) Hm = 40.66 kJmol-1 市售家用高壓鍋水溫可達市售家用

26、高壓鍋水溫可達124 ，試問它耐壓多少？，試問它耐壓多少？p = 221 kParm211211lg/2.303HKKR TTrm211211lg/2.303HppR TT p/p對于平衡：對于平衡： H2O(l) H2O(g) K 催化劑對化學平衡的影響：催化劑對化學平衡的影響：催化劑改變反應速率是一個動力學問題，催化劑改變反應速率是一個動力學問題，它不改它不改變化學反應的熱力學參數變化學反應的熱力學參數，故不影響化學平衡。，故不影響化學平衡。例：計算合成氨反應在例：計算合成氨反應在25和和427時的標時的標準平衡常數，簡單說明其意義。準平衡常數，簡單說明其意義。 解：解： N2(g) +

27、3H2(g) 2NH3(g)fHm/kJ.mol-1 0 0 -46.11fGm/kJ.mol-1 0 0 -16.45Sm/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45K(298K) = 5.8105rHm (298) = 92.22 kJ.mol-1 rSm(298K) = 198.76 J.mol-1.K-1 rGm(700K) rHm (298K)TrSm(298K)rGm (298)= 32.90 kJ.mol-1298Kln(298K)KrmGRTK(700K) = 3.210-4= 46.91 kJ.mol-1討論討論:合成氨是合成氨是(,)型反應型反應,低

28、溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。此題可進一步計算轉向溫度此題可進一步計算轉向溫度:T轉轉465.76465.76KT 465465K 時合成氨反應是自發(fā)的時合成氨反應是自發(fā)的, ,即即該反應自發(fā)進行的最高溫度。該反應自發(fā)進行的最高溫度。則：則：由吉布斯方程由吉布斯方程: rGm(T)rHm(298.15K) - - TrSm(298.15K)rmrm298.15298.1592.220.198111KKkJ molkJ molKHTS例：已知例：已知 H2O(l) = H2O(g), vapHm = 40.66 kJmol-1 求耐求耐400kPa的高壓鍋水溫最高為多少？的高壓鍋水溫最高為多少？K p / pT 417.1 K211211lg/2.303HKKR TT211211lg/2.303HppR TT氣 (g)固 (s) 蒸氣壓蒸氣