第四章對(duì)映異構(gòu)(2010)

1、1.掌握分子對(duì)稱因素與旋光性的關(guān)系。由結(jié)構(gòu)特掌握分子對(duì)稱因素與旋光性的關(guān)系。由結(jié)構(gòu)特征判斷分子是否具有旋光性。征判斷分子是否具有旋光性。2.掌握以下基本概念掌握以下基本概念:手性、手性分子、對(duì)映體、手性、手性分子、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體等。非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體等。3.掌握掌握Fischer投影式的寫法及構(gòu)型的標(biāo)記法投影式的寫法及構(gòu)型的標(biāo)記法(R/S,D/L法法)。第四章第四章 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)(Enantiomers)作業(yè):P115 2(單),4,9.CCCCClHHClClHHClCOOHCCH3COHHH3CCOOHHOH 碳架異構(gòu)碳架異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 位置異構(gòu)

2、位置異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)同分異構(gòu)同分異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)互為實(shí)物與鏡像關(guān)系，但互為實(shí)物與鏡像關(guān)系，但彼此不能重疊彼此不能重疊的兩的兩 種異構(gòu)體稱為種異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體。實(shí)物與鏡象不能重疊的特性稱為手征性或?qū)嵨锱c鏡象不能重疊的特性稱為手征性或手性手性。 具有手性的分子稱為具有手性的分子稱為手性分子手性分子。mirrorCOOHCCH3COHHH3CHOHHOOC4.1 對(duì)映異構(gòu)的基本概念對(duì)映異構(gòu)的基本概念4.1.1 對(duì)映異構(gòu)與手性對(duì)映異構(gòu)與手性手性分子具有旋光性。手性分子具有旋光性。 手性碳原子與手性手性碳原子與手性含有一個(gè)

3、手性碳的分子一定是手性分子，含有一個(gè)手性碳的分子一定是手性分子，含有多個(gè)手性碳的分子不一定是手性分子含有多個(gè)手性碳的分子不一定是手性分子。能引起分子具有手性的一個(gè)特定原子稱為能引起分子具有手性的一個(gè)特定原子稱為手性中心手性中心；手性碳原子手性碳原子是指連有四個(gè)不同的原子或基是指連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子。團(tuán)的碳原子。1. 對(duì)稱面對(duì)稱面（symmetrical plane, ）CBrClHHCHHClClCClFHBr有對(duì)稱面的分子為非手性分子有對(duì)稱面的分子為非手性分子。4.1.2 對(duì)稱因素與手性對(duì)稱因素與手性i2. 對(duì)稱中心對(duì)稱中心（symmetrical center, i）CCOOH

4、COHHCOOHHHO有對(duì)稱中心的分子為非手性分子有對(duì)稱中心的分子為非手性分子。1.1.平面偏振光平面偏振光（plane-polarized light）4.1.3 平面偏振光與比旋光度平面偏振光與比旋光度偏振光通過(guò)手性分子溶液時(shí)，偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)偏振光通過(guò)手性分子溶液時(shí)，偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)旋光性旋光性( (optical activity) )具有旋光性的物質(zhì)稱為具有旋光性的物質(zhì)稱為光學(xué)活性物質(zhì)光學(xué)活性物質(zhì). .偏振光通過(guò)非手性分子溶液時(shí)，偏振面不發(fā)生旋轉(zhuǎn)偏振光通過(guò)非手性分子溶液時(shí)，偏振面不發(fā)生旋轉(zhuǎn) 旋光儀示意圖旋光儀示意圖旋光方向：右旋旋光方向：右旋(+)d(dextrotatory) 左旋左旋

5、(-)l(levorotatory)旋光度旋光度2.比旋光度比旋光度: :旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù) n在一定溫度下在一定溫度下,1mL含含1g旋光物質(zhì)的溶液旋光物質(zhì)的溶液,在在1dm的的盛液管中盛液管中,光源波長(zhǎng)光源波長(zhǎng)()為為589nm(鈉光鈉光)時(shí)時(shí),測(cè)得的旋測(cè)得的旋光度即為光度即為比旋光度比旋光度。可用下列公式計(jì)算：。可用下列公式計(jì)算： 式中式中:被測(cè)溶液的旋光度；被測(cè)溶液的旋光度；L是盛液管的長(zhǎng)度是盛液管的長(zhǎng)度(dm)；d溶液的濃度溶液的濃度(g/mL到到),如果所測(cè)的物質(zhì)如果所測(cè)的物質(zhì)為純液體為純液體,d為該物質(zhì)的密度；為該物質(zhì)的密度；t測(cè)定時(shí)的溫度測(cè)定時(shí)的溫

6、度()D鈉光的波長(zhǎng)鈉光的波長(zhǎng)(589nm)D Dt t= =L Ld d（S）-thalidomider 致畸劑致畸劑（R）-thalidomider 鎮(zhèn)靜劑鎮(zhèn)靜劑D-(-)氯霉素氯霉素L-(+)氯霉素氯霉素氯霉素氯霉素CH2OHCHCCH2OHCHCOHHOAcHNNHAcHH反應(yīng)停反應(yīng)停NHOONOONOONHOO 20世紀(jì)世紀(jì)50年代年代,德德國(guó)一家制藥公司開(kāi)發(fā)出國(guó)一家制藥公司開(kāi)發(fā)出一種鎮(zhèn)靜催眠藥反應(yīng)停一種鎮(zhèn)靜催眠藥反應(yīng)停(沙利度胺沙利度胺),對(duì)于消除孕對(duì)于消除孕婦妊娠反應(yīng)效果很好婦妊娠反應(yīng)效果很好,但造成了但造成了6000多名多名“海海豹兒豹兒”出生的災(zāi)難性后出生的災(zāi)難性后果。果。Wh

7、y？R體有鎮(zhèn)靜作用，而體有鎮(zhèn)靜作用，而S體對(duì)胚胎有很強(qiáng)的致畸作用體對(duì)胚胎有很強(qiáng)的致畸作用反應(yīng)停事件的受害者反應(yīng)停事件的受害者 美國(guó)的一個(gè)美國(guó)的一個(gè)“反應(yīng)停反應(yīng)停”受害女孩，受害女孩，已經(jīng)學(xué)會(huì)用她僅有的一只手繪畫。已經(jīng)學(xué)會(huì)用她僅有的一只手繪畫。 馬丁馬丁施奈德斯是荷蘭第一個(gè)施奈德斯是荷蘭第一個(gè)“反應(yīng)停兒童反應(yīng)停兒童”。很小的時(shí)候，他就已學(xué)著以殘疾之身生活下去，很小的時(shí)候，他就已學(xué)著以殘疾之身生活下去，并逐漸掌握了一系列技能，包括彈奏電風(fēng)琴。并逐漸掌握了一系列技能，包括彈奏電風(fēng)琴。 手性手性 手性分子手性分子 對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體 （光學(xué)異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）光活性物質(zhì)光活性物質(zhì)旋光性旋光性性質(zhì)性質(zhì)對(duì)稱

8、因素對(duì)稱因素判據(jù)判據(jù)對(duì)稱面、對(duì)稱中心對(duì)稱面、對(duì)稱中心4.1.4 對(duì)映體的表示方法對(duì)映體的表示方法 1.立體式立體式(楔前、虛后、實(shí)平面楔前、虛后、實(shí)平面) )2. Fischer投影式投影式(橫前豎后橫前豎后) )乳酸對(duì)映體的乳酸對(duì)映體的Fischer投影式投影式 注意注意: Fischer投影式是用投影式是用平面式平面式表示三表示三維空間的維空間的立體立體結(jié)構(gòu)。使用時(shí)注意結(jié)構(gòu)。使用時(shí)注意以下幾點(diǎn)：以下幾點(diǎn)：(1)Fischer投影式在紙面旋轉(zhuǎn)投影式在紙面旋轉(zhuǎn)180或其偶數(shù)倍或其偶數(shù)倍,構(gòu)型保持構(gòu)型保持.(2)Fischer投影式在紙面旋轉(zhuǎn)投影式在紙面旋轉(zhuǎn)90或或270, 則構(gòu)型發(fā)生變化。則構(gòu)

9、型發(fā)生變化。 (3) 將將Fischer投影式投影式脫離紙面翻轉(zhuǎn)脫離紙面翻轉(zhuǎn)180,則構(gòu)型則構(gòu)型發(fā)生變化發(fā)生變化(4) 取代基互換位置取代基互換位置奇數(shù)次奇數(shù)次,構(gòu)型構(gòu)型轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變.(5) 取代基互換位置取代基互換位置偶數(shù)偶數(shù)次次,構(gòu)型不變。構(gòu)型不變。注意模型、透視式和注意模型、透視式和Fischer投影式之投影式之間可進(jìn)行下列轉(zhuǎn)換：間可進(jìn)行下列轉(zhuǎn)換： 模型模型 透視式透視式 Fischer 投影式投影式 （楔前、虛后、實(shí)平面）（楔前、虛后、實(shí)平面） （橫前、豎后）（橫前、豎后）abedCadbeCdeba4.2 對(duì)映異構(gòu)體的標(biāo)記對(duì)映異構(gòu)體的標(biāo)記4.2.1 D/L相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法D-

10、(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛 CH2OHCHOOHHCH2OHCHOHHOHCH3HOCOOHHCH3OHCOOH D-乳酸乳酸 L-乳酸乳酸 4.2.2 R/S絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法(1)將手性碳原子上相連的四個(gè)不同原子或基團(tuán)將手性碳原子上相連的四個(gè)不同原子或基團(tuán)(a, b, c, d)按次序規(guī)則從大到小排列成序按次序規(guī)則從大到小排列成序(假定假定ab cd ) 。(2)將最低次序的原子或基團(tuán)將最低次序的原子或基團(tuán)(d)遠(yuǎn)離觀察者遠(yuǎn)離觀察者, 其余三個(gè)原子或基團(tuán)面向觀察者其余三個(gè)原子或基團(tuán)面向觀察者,觀察三個(gè)原觀察三個(gè)原 子或基團(tuán)由大到小的順序子或基團(tuán)由大到小的順序,

11、若由若由abc為順為順 時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的為時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的為R構(gòu)型構(gòu)型(R為拉丁文為拉丁文Rectus的的 縮寫縮寫,表示右表示右),若是逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的為若是逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的為S構(gòu)構(gòu) 型型(S為拉丁文為拉丁文Sinister的縮寫的縮寫,表示左表示左)。優(yōu)先順序：優(yōu)先順序：abcd觀察方向觀察方向abc，順時(shí)針，其構(gòu)型為順時(shí)針，其構(gòu)型為R-型型ClCH3HC2H5NH2COOHHCH3R-2-氯丁烷氯丁烷S-2-氨基丙酸氨基丙酸 R-甘油醛甘油醛 S-甘油醛甘油醛 CH2OHCHOOHHCH2OHCHOHHOCHOHCH3OHHHOCOOHHOHCOOHHCH2ClHCH3BrBrR-2-羥基丙

12、醛羥基丙醛(2R,3R)-二羥基丁二酸二羥基丁二酸（2S,3R)-1-氯氯-2,3-二溴丁烷二溴丁烷4.3.1 具有一個(gè)手性中心的分子的光學(xué)異構(gòu)體具有一個(gè)手性中心的分子的光學(xué)異構(gòu)體4.3 具有手性中心的分子具有手性中心的分子CH3COOHOHHCH3COOHHHOR-乳酸乳酸S-乳酸乳酸乳酸的物理性質(zhì)乳酸的物理性質(zhì)(+)-乳酸乳酸 53.0 +3.82。 3.79(-)-乳酸乳酸 53.0 -3.82。 3.79 物質(zhì)物質(zhì) mp D20 Pka(25)()-乳酸乳酸 18.0 / 3.79 外消旋體外消旋體（racemate）將等量對(duì)映異構(gòu)體的混合物稱為將等量對(duì)映異構(gòu)體的混合物稱為外消旋體。外

13、消旋體。 （5）2,6-二甲基二環(huán)二甲基二環(huán) 2.2.2辛烷辛烷 （6）1,6-二甲基螺二甲基螺3.4辛烷辛烷 （6）(5)1234561. 命名下列化合物命名下列化合物 123456CH3CH3CH(CH3)2(1)3.3.寫出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象寫出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 CH(CH3)2CH3CH3CH(CH3)2CH3H3CNO2+ HNO3(2)Br2-600C(4)NO2O2NBrBr5. 寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物ABCC3H7CH3C2H5CH3H3CCH311 HNO3/H2SO4NO2無(wú)水AlCl3CH3ClNO2CH3KMnO4H+NO2COOHHNO3/H2SO

14、4CH3無(wú)水AlCl3CH3ClCOOHKMnO4H+NO2COOHCH3無(wú)水AlCl3CH3ClCOOHKMnO4CH3+HNO3NO2H2SO4+NO2以下寫法有何不妥？以下寫法有何不妥？4.3.2 含有兩個(gè)手性中心的含有兩個(gè)手性中心的分子的光學(xué)異構(gòu)體分子的光學(xué)異構(gòu)體 ( (2R,3R） （2S,3S） （2S,3R)（2R,3S)-2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸 對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體OHHHClCOOHCOOHHOHHClCOOHCOOHOHHHClCOOHCOOHHOHHClCOOHCOOH1.含有兩個(gè)含有兩個(gè)不相同不相同手性碳原子的化合物手性碳原子的化合物非對(duì)

15、映體非對(duì)映體:不呈實(shí)物與鏡像關(guān)系的異構(gòu)體。不呈實(shí)物與鏡像關(guān)系的異構(gòu)體。含有含有一個(gè)一個(gè)手性碳原子的化合物手性碳原子的化合物,存在存在2個(gè)旋光個(gè)旋光異構(gòu)體異構(gòu)體,可組成一對(duì)對(duì)映體可組成一對(duì)對(duì)映體.含含兩個(gè)兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物不相同手性碳原子的化合物,存在存在4個(gè)個(gè)旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體,可組成兩對(duì)對(duì)映體可組成兩對(duì)對(duì)映體.含有含有n個(gè)個(gè)不相同手性碳原子的化合物不相同手性碳原子的化合物,其旋光其旋光異構(gòu)體的數(shù)目為異構(gòu)體的數(shù)目為2n個(gè)個(gè),可組成可組成2n-1對(duì)對(duì)映體對(duì)對(duì)映體.由由等量對(duì)映體組成的外消旋體的數(shù)目為等量對(duì)映體組成的外消旋體的數(shù)目為2n-1個(gè)個(gè).2. 對(duì)映體對(duì)映體同一物質(zhì)，內(nèi)消旋體同一

16、物質(zhì)，內(nèi)消旋體非對(duì)映體非對(duì)映體(2R,3R) (2S,3S)（2R,3S）HHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHOHHHOCOOHCOOHHOH內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體:分子中含有多個(gè)手性碳原子，分子中含有多個(gè)手性碳原子，而分子內(nèi)部有一對(duì)稱面，將偏振光的影而分子內(nèi)部有一對(duì)稱面，將偏振光的影響相互抵消而無(wú)光學(xué)活性的化合物為內(nèi)響相互抵消而無(wú)光學(xué)活性的化合物為內(nèi)消旋體消旋體(mesomer),以以meso表示表示.內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體為純凈物。為純凈物。內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體與外消旋體的區(qū)別內(nèi)消旋體與外消旋體的區(qū)別內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體:單一分子，純凈物。單一分子，純凈物。

17、外消旋體外消旋體:等量對(duì)映異構(gòu)體的混合物。等量對(duì)映異構(gòu)體的混合物。酒石酸的物理性質(zhì)酒石酸的物理性質(zhì) 物質(zhì)物質(zhì) mp D20 (H2O) S (g/100g H2O) 狀態(tài)狀態(tài) (-)-酒石酸酒石酸 170 -12 139 純物質(zhì)純物質(zhì) (+)-酒石酸酒石酸 170 +12 139 純物質(zhì)純物質(zhì) ()-酒石酸酒石酸 206 / 20.9 混合物混合物 meso-酒石酸酒石酸 140 / 125 純物質(zhì)純物質(zhì)4.3.4 無(wú)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體無(wú)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體在有機(jī)化合物中在有機(jī)化合物中,大部分旋光性物質(zhì)都含大部分旋光性物質(zhì)都含有有個(gè)或多個(gè)手性碳原子個(gè)或多個(gè)手性碳原子.但人們發(fā)現(xiàn)有的但人們

18、發(fā)現(xiàn)有的化合物分子中化合物分子中沒(méi)有手性碳原子沒(méi)有手性碳原子,卻具有旋卻具有旋光性光性,存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象,這類分子也是手這類分子也是手性分子性分子.如如:丙二烯型化合物、聯(lián)苯型化合丙二烯型化合物、聯(lián)苯型化合物物等等. 4.3.3 脂環(huán)烴的對(duì)映異構(gòu)體脂環(huán)烴的對(duì)映異構(gòu)體ABABABAAAAAA1. 丙二烯的立體特征丙二烯的立體特征CCCHHHHCCCHHHH兩個(gè)兩個(gè)鍵平面相互垂直；鍵平面相互垂直；當(dāng)當(dāng)兩端各連有不同基團(tuán)兩端各連有不同基團(tuán)時(shí)，存在對(duì)映異構(gòu)時(shí)，存在對(duì)映異構(gòu)。CCCdeab=/=/abde時(shí)有手性e=d或時(shí)無(wú)手性和a=b具有手性的分子不一定含有手性碳具有手性的分子不一定含

19、有手性碳2. 聯(lián)苯型化合物聯(lián)苯型化合物123456123456CH3NO2NO2COOHCOOHNO2NO2COOHHOOCO2N若若ab,cd,且基團(tuán)半徑較大時(shí)且基團(tuán)半徑較大時(shí),存在可拆分的對(duì)映異構(gòu)體存在可拆分的對(duì)映異構(gòu)體.a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或 ( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m6,6-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯-2,2-二甲酸二甲酸NO2COOHNHOOCHOOCCOOCH3HH3CHC2H5CH3H3CC2H5CCCBrCH3ClCl1.2.3.4.判斷下列化合物有無(wú)旋光性判斷下列化合物有無(wú)

20、旋光性? ?4.4 立體選擇性反應(yīng)和立體專一反應(yīng)立體選擇性反應(yīng)和立體專一反應(yīng)若一個(gè)反應(yīng)有若一個(gè)反應(yīng)有產(chǎn)生幾種立體異構(gòu)體產(chǎn)生幾種立體異構(gòu)體的可能的可能,但實(shí)但實(shí)際上只生成了一種立體異構(gòu)體際上只生成了一種立體異構(gòu)體(或有兩種立體異或有兩種立體異構(gòu)構(gòu),但但其中之一異構(gòu)體占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)其中之一異構(gòu)體占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)),此類反應(yīng)稱為此類反應(yīng)稱為立體選擇性立體選擇性反應(yīng)反應(yīng)。Ot-BuHt-BuHt-BuHLiAlH4HOHOHH+90%10%立體化學(xué)上有差別的反應(yīng)物給出立體化學(xué)上立體化學(xué)上有差別的反應(yīng)物給出立體化學(xué)上有差別的產(chǎn)物的反應(yīng)有差別的產(chǎn)物的反應(yīng),稱為立體專一反應(yīng)。稱為立體專一反應(yīng)。 CCHCH3CH3HCCHCH3HH3CBr2HCH3BrCH3BrH+BrCH3HCH3HBrBr2HCH3BrCH3HBrCCl4CCl4（外消旋體）（內(nèi)消旋體）立體專一反應(yīng)必然是立體選擇性反應(yīng)立體專一反應(yīng)必然是立體選擇性反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)反應(yīng)中的立體化學(xué)結(jié)果立體化學(xué)結(jié)果,是推測(cè)反應(yīng)歷程的重要依據(jù)。是推測(cè)反應(yīng)歷程的重要依據(jù)。 William S. Knowles for their work on chirally cataly