淺談爐水中氯離子濃度高的原因分析與防止

1、淺談爐水中氯離子濃度高的原因分析與防止摘要 氯離子對熱力機(jī)組的腐蝕危害極大,其腐蝕表現(xiàn)形式主要是破壞水冷壁管金屬表面的鈍化膜,進(jìn)而向金屬晶格里面滲透,引起金屬表面性質(zhì)的變化。本文分析了爐水系統(tǒng)中氯離子對金屬腐蝕的現(xiàn)象,并針對爐水系統(tǒng)內(nèi)部氯離子的來源,提出了相應(yīng)的解決措施。關(guān)鍵詞 爐水，氯離子，控制1 前言熱力機(jī)組水汽系統(tǒng)內(nèi)部金屬表面保持良好的狀態(tài)對其安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行有著重要的意義。然而由于水汽系統(tǒng)內(nèi)部水質(zhì)總會含有少量的雜質(zhì)離子,使得金屬表面常常出現(xiàn)腐蝕、結(jié)垢等現(xiàn)象,威脅著機(jī)組的正常運(yùn)行。雜質(zhì)離子中以氯離子的危害最為嚴(yán)重。溶解氧是通過給水系統(tǒng)帶入鍋爐的雜質(zhì)來間接加劇爐管腐蝕的;鍋爐給水中的溶解氧大部

2、分會消耗在省煤器的受熱面上,而絕不會跑到爐管的受熱面上。但是近年來的研究表明,一些動力鍋爐和工業(yè)鍋爐在運(yùn)行中發(fā)生了由溶解氧和氯離子共同作用產(chǎn)生的破壞作用。實(shí)驗(yàn)表明,在陽極極化條件下,介質(zhì)中的氯離子可使金屬發(fā)生孔蝕,而且隨著氯離子濃度的增加,孔蝕電位下降, 更容易引發(fā)孔蝕,而后又加速孔蝕。火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量中規(guī)定火電機(jī)組鍋爐過熱蒸汽壓力為、爐水采用磷酸鹽處理時(shí)，爐水中氯離子含量在電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有一個(gè)參考控制的數(shù)據(jù)小于500g/L，當(dāng)爐水的溫度和PH 值控制不當(dāng)，會破壞爐本體金屬表面氧化膜，使?fàn)t管遭到腐蝕，而且氯離子會以溶解攜帶和機(jī)械攜帶的形式進(jìn)入汽輪機(jī)中，氯離子的蒸汽攜帶系數(shù)相當(dāng)

3、可觀，其總?cè)芙鈹y帶系數(shù)為0.4%，機(jī)械攜帶系數(shù)約為0.2%，會造成汽輪機(jī)蒸汽通流部位積鹽、結(jié)垢，國外有的資料表明，過熱蒸汽中氯離子的濃度大于3g/L，有造成汽輪機(jī)葉片等材質(zhì)的點(diǎn)蝕及應(yīng)力腐蝕的危險(xiǎn)，因此，必須對爐水中的氯離子含量進(jìn)行控制。寧夏馬蓮臺電廠現(xiàn)機(jī)組裝機(jī)容量為2×330MW，機(jī)組水源主要取自靈武寧東鴨子蕩水庫水（黃河水），鍋爐補(bǔ)給水方式為弱酸+超濾+反滲透+一級除鹽系統(tǒng)+混床, 給水、凝結(jié)水均進(jìn)行加氨、加聯(lián)胺處理，凝結(jié)水加氨和聯(lián)胺點(diǎn)設(shè)在精處理出水母管上；給水加藥點(diǎn)設(shè)在除氧器出水下降管上；爐水處理方式為磷酸鹽處理，加藥點(diǎn)設(shè)在汽包加藥管上。本廠凝結(jié)水處理系統(tǒng)采用單元制，每臺機(jī)組配備

4、一套凝結(jié)水處理裝置，兩套機(jī)組共用一套體外再生系統(tǒng)。機(jī)組啟動初期，凝結(jié)水含鐵量大于1000g/l 時(shí)或混床進(jìn)出口母管壓差大于0.35MP、溫度超過50旁路自動打開，不進(jìn)入精處理裝置，循環(huán)水采用提高濃縮倍率的運(yùn)行方式，濃縮倍率控制在4.7 左右。2 氯離子在爐水中的存在形式以及被攜帶情況由于給水中總是含有微量的氯離子并采用加氨處理，所以爐水中有NH4Cl、NaCl、HCl 的混合物存在，NH4Cl 的汽、水分配系數(shù)取決于爐水中的氨的分布狀態(tài)以及爐水中HCL 和NH3 的濃度以及水和氨的離子化程度。通常氯離子是以HCl 和NH4Cl 的形式同時(shí)被溶解攜帶到蒸汽中去，兩者的比例取決于爐水的PH和溫度。

5、在低氨濃度時(shí)，以HCL 形式為主；并且在高溫時(shí)，水解出的氫離子和氯離子以HCl 的形式溶解攜帶提供了主要的途徑。在AVT 工況下，高揮發(fā)性的氨可以導(dǎo)致比預(yù)測的的爐水的PH 值低得多，例如在25時(shí)測得爐水的PH 值為9.3，而在300的爐水中PH 僅為5.9，這就增加了以HCl 為主要形式的溶解攜帶。如果爐水采用磷酸鹽或氫氧化鈉處理，由于這兩種物質(zhì)在高溫爐水中仍然有較強(qiáng)的堿性，所以氯離子的攜帶就以NH4Cl 的形式為主。3 氯離子分析方法的說明日常我們檢測水中的氯離子含量采用GB6905.1-86 摩爾法，而摩爾法的檢測范圍在5-100mg/L 之間，但爐水中氯離子的控制標(biāo)準(zhǔn)按化學(xué)監(jiān)督導(dǎo)則要求控

6、制在500g/L，實(shí)際中爐水氯離子含量也很低，超出了該測定方法的檢測下限的范圍，所以一般爐水中的氯離子不易檢測。也有通過檢測下降管的氫電導(dǎo)率來間接反映有害陰離子（主要是Cl-）的含量?？刂茪潆妼?dǎo)率可以間接控制陰離子的含量，例如爐水中氯離子含量達(dá)到0.2mg/L 時(shí)就可使氫電導(dǎo)率增加2.4s/cm。氫電導(dǎo)率是指水樣中所有的陽離子都轉(zhuǎn)變?yōu)闅潆x子（H+）而陰離子不變，是衡量除OH-離子以外所有陰離子的綜合指標(biāo)。據(jù)資料介紹，在25時(shí)，35.5g/LCl-、48g/LSO4 和59g/LCH3COO-，對氫電導(dǎo)氯的貢獻(xiàn)分別是0.426、0.430 和0.391s/cm,而純水本身的電導(dǎo)率僅為0.0547

7、8 s/cm。例如給水的氫電導(dǎo)率規(guī)定為0.2 s/cm 如果水中的陰離子除OH-離子以外只有Cl-,那么氯離子的濃度就不應(yīng)超過12.1g/L。當(dāng)發(fā)生異常時(shí)想準(zhǔn)確得到其準(zhǔn)確濃度時(shí)，最好采用離子色譜或其它的方法進(jìn)行檢測，下面所提到的爐水中的氯離子的檢測結(jié)果均采用離子色譜法，而垢樣分析中的氯化物現(xiàn)有方法SD202-1986火力發(fā)電廠垢和腐蝕產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)方法專集。4 爐水中氯離子腐蝕類型4.1 酸性腐蝕當(dāng)氯離子含量在500mg/L 的冷卻水直接泄露到水、汽循環(huán)系統(tǒng)或精處理混床運(yùn)行不當(dāng)有Cl-進(jìn)入水、汽循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，都會導(dǎo)致爐水的PH 劇下降，發(fā)生酸性腐蝕。其反應(yīng)為：M+ Cl-+H2OMOH+HCl凝結(jié)水混

8、床漏Cl-：鍋爐給水采用加氨處理，Cl-往往以氯化銨的形式進(jìn)入鍋爐水中，并發(fā)生如下反應(yīng)：NH4Cl+H2ONH3+HCl由于在弱堿性爐水中氨比鹽酸容易揮發(fā)，使?fàn)t水的PH 逐漸降低。例如，某一些電廠由于凝結(jié)水混床運(yùn)行的終點(diǎn)按電導(dǎo)率控制，而在混床將要失效前，而電導(dǎo)率變化不大，但混床出水已經(jīng)漏Cl-，其濃度通常為13g/L3g/L，有時(shí)更高，進(jìn)入鍋爐后經(jīng)深度蒸發(fā)、濃縮、爐水的Cl-含量達(dá)到mg/L 級，導(dǎo)致爐水的PH 值低于7。4.2 應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕是金屬材料在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生的腐蝕，應(yīng)力腐蝕又可分為應(yīng)力腐蝕破裂和應(yīng)力腐蝕疲勞兩大類。應(yīng)力腐蝕破裂是金屬材料在超過該金屬應(yīng)力屈服點(diǎn)拉應(yīng)力

9、和腐蝕介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生的腐蝕損壞，而這里的腐蝕介質(zhì)主要是氯離子及氫氧化物、硫化物，它們的來源是鍋爐水進(jìn)行水壓實(shí)驗(yàn)和鍋爐化學(xué)清洗時(shí)，此類物質(zhì)殘留在過熱器或在熱器內(nèi)，鍋爐啟動時(shí)，由于蒸發(fā)濃縮，它們被濃縮，在內(nèi)應(yīng)力作用下，奧氏體鋼（只要溶液中有幾毫克/升Cl-）產(chǎn)生腐蝕裂紋。另外奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂還與工藝溫度和介質(zhì)中的氯離子濃度有關(guān)，一種觀點(diǎn)認(rèn)為：在含氧的氯化鈉溶液中，在溫度54的條件下，容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。因此，應(yīng)力腐蝕破裂通常發(fā)生在高參數(shù)鍋爐的過熱器和再熱器等奧氏體不銹鋼部件上。例如陜西某電廠300MW 機(jī)組在建設(shè)期間，過熱器進(jìn)行水壓實(shí)驗(yàn)時(shí)采用自來水，機(jī)組啟動時(shí)又未對過熱器管進(jìn)行徹

10、底沖洗，在鍋爐點(diǎn)火啟動的當(dāng)天，過熱器管內(nèi)的自來水因蒸發(fā)濃縮，氯離子濃度特別高而引起應(yīng)力腐蝕破裂。5 鍋內(nèi)氯離子的來源爐水中氯離子的來源主要有隨鍋爐補(bǔ)給水帶入以及外界漏入到水汽系統(tǒng)中來的,爐內(nèi)加藥處理時(shí)從藥劑中帶入以及精處理系統(tǒng)中從樹脂中釋放出來的（見圖一）。究竟以何為主，因鍋爐條件和水處理狀況而異。5.1 鍋爐補(bǔ)給水中含有氯離子進(jìn)入給水系統(tǒng)在原水水質(zhì)惡化、再生藥劑不合格、運(yùn)行操作以及監(jiān)督、由于電廠運(yùn)行人員工作上的疏忽,或者是離子交換設(shè)備及其相應(yīng)的管道閥門的損壞,從而增大爐水系統(tǒng)中的氯離子含量。管理不當(dāng)，會使鍋爐補(bǔ)給水質(zhì)量下降，有可能攜帶氯離子進(jìn)入給水系統(tǒng)中。化學(xué)監(jiān)督導(dǎo)則中鍋爐補(bǔ)給水水除鹽水的監(jiān)

11、督項(xiàng)目和檢測標(biāo)準(zhǔn)中未提到氯離子的檢測。表1 鍋爐補(bǔ)給水質(zhì)量在2007 年12 月份我廠用循環(huán)冷卻水和工業(yè)水以一定的比例作為一級除鹽系統(tǒng)的補(bǔ)水，當(dāng)時(shí)循環(huán)冷卻水的Cl-含量高達(dá)800mg/L 左右時(shí)，一級除鹽系統(tǒng)的運(yùn)行周期很短，有時(shí)甚至運(yùn)行3-4 小時(shí)就失效，在此期間設(shè)備如有內(nèi)漏或陰床、混床的失效終點(diǎn)控制不當(dāng)，就有可能把大量的氯離子帶入給水系統(tǒng)中。5.2 再生劑純度低工業(yè)堿中的雜質(zhì)主要是NaCl和鐵的化合物，強(qiáng)堿性陰離子樹脂對Cl-有較大的親和力，氯離子不易被樹脂吸著，而且吸著后不易被洗脫下來。所以當(dāng)用含NaCl較高的工業(yè)堿再生時(shí)，會大大降低樹脂的再生度，導(dǎo)致工作交換容量降低，出水質(zhì)量下降，尤其是

12、用于混床樹脂的再生時(shí)影響更大。無論向鍋爐漏入任何氯化物在初凝水中都表現(xiàn)為HCl，如果此時(shí)PH值太低就會加速腐蝕。系統(tǒng)中的氯離子來源一般為凝汽器泄漏或者再生液中的氯離子，在日常機(jī)組的正常運(yùn)行中，凝汽器泄漏的幾率很小，因此再生液質(zhì)量的好壞直接影響著系統(tǒng)出水水質(zhì)的好壞。同時(shí)，氯離子還與補(bǔ)給水系統(tǒng)陰離子交換樹脂交換平衡的影響有關(guān)。反應(yīng)后交換器出水中氯離子含量與樹脂中失效型樹脂與再生型樹脂的比例(RClROH )、反應(yīng)的平衡常數(shù)( KOH) 以及交換器出水的pH( OH- ) 等因素有關(guān)。由于樹脂不可能百分百再生完全,離子交換反應(yīng)的平衡常數(shù)不可能無窮大,所以離子交換器出水中氯離子含量不可能為0 。同時(shí),

13、由于在選定離子交換樹脂后,離子交換反應(yīng)的平衡常數(shù)一般不會發(fā)生很大的變化,但是,凝結(jié)水精處理與一級除鹽系統(tǒng)相比,有一點(diǎn)不同的是,在一級除鹽系統(tǒng)中,陰離子交換器進(jìn)出水pH 值一般不會有很大的變化,但是在凝結(jié)水精處理系統(tǒng),其進(jìn)、出水pH 值由于受鍋爐爐內(nèi)水處理及凝結(jié)水精處理自身運(yùn)行方式的影響,有時(shí)會發(fā)生一定的波動。凝結(jié)水精處理系統(tǒng)中的陰離子交換樹脂由于受上述離子交換平衡的影響,其出水也存在一定的放氯現(xiàn)象。5.3 凝汽器銅管的泄露冷卻水從凝汽器不嚴(yán)密處地方進(jìn)入汽輪機(jī)的凝結(jié)水中，是凝結(jié)水氯離子的主要來源，也是氯離子進(jìn)入給水系統(tǒng)的主要途徑之一。凝汽器的不嚴(yán)密處，通常出現(xiàn)在用來固定凝汽器管子與管板的連接部位

14、。即使凝汽器的制造和安裝質(zhì)量較好，在機(jī)組長期運(yùn)行的過程中，由于負(fù)荷和工況變動的影響，經(jīng)常受到熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力的作用，往往使管子與管板處的嚴(yán)密性降低，同時(shí)由于震動，管子與隔板連接處摩擦造成管道破損，因此通過這些不嚴(yán)密處滲入到凝結(jié)水中的冷卻水量就加大。據(jù)資料介紹，根據(jù)對許多大型機(jī)組的凝汽器所做的檢查得知；在正常運(yùn)行條件下，嚴(yán)密性很好的凝汽器，可以做到滲入的冷卻水量為汽輪機(jī)額定負(fù)荷時(shí)凝結(jié)水量的0.005%0.02%，當(dāng)凝汽器的管子因制造的缺陷或者因?yàn)楦g出現(xiàn)的裂紋、穿孔和破壞時(shí)，管子與管板的固接不良或者固接處的嚴(yán)密性遭到破壞時(shí)，那么由于冷卻水進(jìn)入到凝結(jié)水中而使凝結(jié)水水質(zhì)惡化的現(xiàn)象就更顯著，這種現(xiàn)象稱

15、為凝汽器泄露。凝汽器泄露時(shí)進(jìn)入凝結(jié)水中的冷卻水量比正常情況下多的多，一般冷卻水中的氯離子含量大多高于100mg/L，缺水嚴(yán)重或采用提高濃縮倍率節(jié)水處理的地區(qū)的冷卻水中的氯離子有時(shí)甚至高達(dá)800 mg/L 左右，此法是帶入凝結(jié)水中氯離子含量最快也是最大的。以含鹽量為200mg/L-400mg/L 的冷卻水為例，假如由于凝汽器漏入的冷卻水量是凝結(jié)水量的0.2%。則每升凝結(jié)水中的含鹽量就增加了400g/L -800g/L，所以凝汽器的泄露對機(jī)組的運(yùn)行有很大的危害，因此一旦發(fā)現(xiàn)有凝結(jié)水異常，應(yīng)降低負(fù)荷進(jìn)行查漏堵漏，凝結(jié)水必須100%處理，同時(shí)加強(qiáng)汽水指標(biāo)的監(jiān)測和爐水排污工作。5.4 生產(chǎn)回水和疏水中的

16、雜質(zhì)進(jìn)入給水系統(tǒng)為了節(jié)水和利用余熱，要盡力回收生產(chǎn)回水和疏水，但從熱用戶的供熱蒸汽凝結(jié)水和熱力系統(tǒng)內(nèi)各輔助設(shè)備的凝結(jié)水（疏水）往往受外界雜質(zhì)的污染，日常我們只檢測它們的硬度、鐵，而忽略了氯離子的檢測，這些水水質(zhì)、水量和水溫的波動很大，含鹽量雖然沒有循環(huán)冷卻水的大，但一經(jīng)漏入不及時(shí)采取措施，也會使凝結(jié)水水質(zhì)受到污染。我廠#1 機(jī)組在2008 年2 月13 日由于A 低加疏水泵密封墊漏水，造成工業(yè)冷卻水進(jìn)入熱力系統(tǒng)，致使汽、水化學(xué)在線儀表急劇顯示異常，迅速切換了備用泵，24 小時(shí)在增大爐內(nèi)加藥量的同時(shí)進(jìn)行了大量的排污換水，各指標(biāo)趨于正常，2 月15 日將爐水送往寧夏工程院對氯離子進(jìn)行了離子色譜檢驗(yàn)

17、后發(fā)現(xiàn)爐水中氯離子含量高達(dá)80mg/L 左右，繼續(xù)增大排污一周后再次復(fù)檢趨于正常500g/L，2008 年6 月在對#1 機(jī)組A 檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)水冷壁管有蜂窩狀的坑點(diǎn),據(jù)專業(yè)人士分析為侵蝕性離子所致，垢樣分析時(shí)發(fā)現(xiàn)汽輪機(jī)葉片上鹽垢氯離子濃度在0.1 mg/L -4.38mg/L，雖沒有發(fā)生嚴(yán)重的穿孔及腐蝕現(xiàn)象，但給設(shè)備運(yùn)行帶來了極大的隱患。5.5 系統(tǒng)中所加藥劑的帶入給水，爐內(nèi)中所加氨、聯(lián)胺、磷酸鹽藥劑也是氯離子進(jìn)入系統(tǒng)的因素之一。由于純度的關(guān)系,這些藥品中含有一定量的雜質(zhì)成分,如氯離子等,這部分氯離子會隨著日常爐內(nèi)加藥進(jìn)入到爐水中,影響爐水中氯離子的含量。我廠的大宗藥品都按國標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)收，工業(yè)氨水

18、的檢測中，我們按GB631-89 中進(jìn)行驗(yàn)收，技術(shù)指標(biāo)中只要求檢測NH3 濃度控制在25%-28%之間，而對氯離子的檢測未做具體要求；40%水合肼執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/G14001-90，要求水合肼的含量40%，產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)單中雖對氯化物有要求0.002%，但我們沒有合適的方法檢測，但根據(jù)檢測方法的測試范圍我們基本可以推斷出上述藥劑中氯離子含量低于1000g/L。6 防止氯離子帶入系統(tǒng)的措施6.1 合理調(diào)整補(bǔ)給水處理系統(tǒng)運(yùn)行工藝，提高除鹽水平，提供合格的補(bǔ)給水，加強(qiáng)運(yùn)行階段的檢測，及時(shí)準(zhǔn)確的投入在線儀表定期校驗(yàn)，必要時(shí)結(jié)合人工化驗(yàn)。6.2 防止凝汽器泄露：如果發(fā)生凝汽器泄露，必須保證凝結(jié)水100%處理，此時(shí)控制出水電導(dǎo)率，適當(dāng)降低混床周期制水量。失效后，由于凝汽器泄露會使混床中的樹脂受到嚴(yán)重污染，必須連續(xù)三個(gè)周期用高再生劑量的酸和堿再生，以保證陰、陽樹脂的再生度。同時(shí)加強(qiáng)給水、爐水水質(zhì)監(jiān)測，并且要加大爐水排污。6.3 強(qiáng)化進(jìn)廠藥劑的檢驗(yàn)工作，做好酸、堿的質(zhì)量驗(yàn)收工作，做好爐內(nèi)水處理藥劑如氨、聯(lián)氨、磷酸鹽的驗(yàn)收，保證有效成分合格同時(shí)，也要加強(qiáng)藥劑中氯離子含量的測定。