材料合成化學(xué)的理論基礎(chǔ)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1材料合成化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料合成化學(xué)的理論基礎(chǔ)第1頁/共36頁11molkJ8 .4622molkJ)4 .4231 .502()OH(mH第2頁/共36頁)4()6(HHCCHCCCHC第3頁/共36頁發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進(jìn)發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，氧化物分解。行，氧化物分解。第4頁/共36頁21ln0OPRTGG第5頁/共36頁第6頁/共36頁0ok 0oC 400 800 1200 1530溫度（溫度（）-2-4 -6-8-10-12-14-16-18Lg Po2 -20 -40 -60 -80-100-120-140-50 -40 -30 -20GGo(Kcal)(Kcal)

2、G G0 0-T-T平衡圖平衡圖(Fe-O(Fe-O體系體系) )Fe2O3Fe3O4FeOFeO1370 Fe570 第7頁/共36頁 (1) 試用反應(yīng)耦合的方法使反應(yīng)試用反應(yīng)耦合的方法使反應(yīng)2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)在較佳的條件下進(jìn)行。在較佳的條件下進(jìn)行。 2YbCl3(s) 2YbCl2(s)Cl2(g) Sm/kJK1mol1 ? ? 0.22296 fHm/kJmol1 960 799 0 rSm()0.222962S(YbCl2)2S(YbCl3) rHm()2(799)2(960)322 kJmol1 rGm,TrHmTrSm rGm,T()322TrSm(

3、) 第8頁/共36頁第9頁/共36頁耦合能否使反應(yīng)在較佳的條件下進(jìn)行？耦合能否使反應(yīng)在較佳的條件下進(jìn)行？ 2YbCl3(s)H2(g) 2YbCl2(s)2HCl(g)SmkJK1mol1 ? 0.13057 ？ 0.1868 fHmkJmol1 960 0 799 92.31rSm()20.186800.130572Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) 0.24303(0.222960.02007)2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) rSm(1)0.02007 rHm() 2(799)2(960)2(92.31) rHm(1) 184.62 第10頁/共36頁第11頁/共36頁 另再

4、假定將另再假定將 Yb(s)Cl2(g) YbCl2(s)與反應(yīng)與反應(yīng)(1)耦合耦合： ()() 2YbCl3(s)Yb(s) 3YbCl2(s) SmkJK1mol1 ? 0.0599 ？ fHmkJmol1 960 0 799 rSm()3Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)Sm(Yb) 2Sm(YbCl2)Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.0599 2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) 0.22296 Sm(YbCl2)0.28286 rSm(1)Sm(YbCl3)0.28286 0.22296(0.28286)第12頁/共36頁第13頁/共36頁 (2) ZnS和CuS皆

5、難溶于水, 現(xiàn)討論它們?cè)谒械某恋硎欠衲鼙凰崛芙? 也就是能否因H離子同S2生成弱電解質(zhì)而溶解的問題。 ZnS在水中的溶解： ZnS(s) Zn2(aq)S2(aq) fGmkJmol1 201.3 147.03 85.8 rGm()(85.8)(147.03)(201.3)140.1 kJmol1 RTlnKsp Ksp2.821025 第14頁/共36頁第15頁/共36頁 但在起始時(shí)，但在起始時(shí)，Zn2、S2、H2S都不可能為都不可能為1 molL1。事。事實(shí)實(shí)上上, Zn2Ksp (2.821025) 5.31013 molL1，于是，于是， S2Zn25.31013。 假定使用的是假定

6、使用的是3 molL1HCl，H3 molL1，設(shè)開始時(shí)，設(shè)開始時(shí)H2S5.31013，(這是可以理解的，原來溶液中有這是可以理解的，原來溶液中有5.31013 molL1的的S2，加入大量，加入大量HCl，馬上使全部，馬上使全部S2變成了變成了H2S，即即S2完全轉(zhuǎn)變成了完全轉(zhuǎn)變成了H2S)。 rGm(始始)rGmRTlnQ(始始) 26.48.314298.15103ln(5.31013)2/32 119.2 kJmol1 故故ZnS沉淀遇到了沉淀遇到了3 molL1的的HCl會(huì)發(fā)生溶解。會(huì)發(fā)生溶解。1/21/2第16頁/共36頁 再看再看CuS： CuS(s) Cu2(aq)S2(aq)

7、 當(dāng)加入酸后，耦合的結(jié)果當(dāng)加入酸后，耦合的結(jié)果: CuS(s)2H(aq)Cu2(aq)H2S(aq) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí): rGm118 kJmol1， Ksp6.31036 但在起始時(shí)但在起始時(shí): Cu2S2(6.31036) 2.51018 也假定加入酸全部也假定加入酸全部S2轉(zhuǎn)變成了轉(zhuǎn)變成了H2S H2S2.51018 仍設(shè)仍設(shè) H3 molL1 rGm(始始)rGmRTlnQ(始始) 1188.314298.15103ln(2.51018)2/32 88.30 kJmol1 故故CuS沉淀遇到了沉淀遇到了3 molL1 HCl也會(huì)自發(fā)發(fā)生溶解。也會(huì)自發(fā)發(fā)生溶解。 從表面上，這個(gè)

8、結(jié)果似乎同無機(jī)化學(xué)上說的相矛盾，無機(jī)從表面上，這個(gè)結(jié)果似乎同無機(jī)化學(xué)上說的相矛盾，無機(jī)化學(xué)以及定性分析都認(rèn)為化學(xué)以及定性分析都認(rèn)為ZnS能溶于稀能溶于稀HCl，而，而CuS則不能，則不能，是不是矛盾？是不是矛盾？1/2第17頁/共36頁第18頁/共36頁 例例 氰化物濕法提金反應(yīng)是利用了氰化物濕法提金反應(yīng)是利用了O2的氧化性和的氧化性和CN的配合性的的配合性的共同作用。受氰化物提金的啟發(fā)，出現(xiàn)用共同作用。受氰化物提金的啟發(fā)，出現(xiàn)用O3和和HCl提金的方法，盡管提金的方法，盡管Cl離子的配合能力不如離子的配合能力不如CN，但，但O3的氧化能力卻比的氧化能力卻比O2強(qiáng)，互補(bǔ)的結(jié)強(qiáng)，互補(bǔ)的結(jié)果，使得

9、反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。請(qǐng)寫出用果，使得反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。請(qǐng)寫出用O3和和HCl提金的化學(xué)反應(yīng)方程式提金的化學(xué)反應(yīng)方程式，并計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)的，并計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)的rGm和和E(已知已知O32H2eO2H2O，2.07 V；(Au3/Au)1.50 V，4(AuCl4)11026)。 解：解： O32H2eO2H2O，2.07 V， logK2 Au34ClAuCl4，4(AuCl4)11026， logK26 Au33eAu， 1.50 V， logK2 322 3O32Au6H8Cl3O22AuCl43H2O 3logK2logK2logKlogK，K10 rGmRTlnK， ErGm1.62

10、V 第19頁/共36頁第20頁/共36頁CABCBABCA,)(慢快kKC對(duì)于線型三原子體系的振動(dòng)自由度數(shù)為3n-5 = 4,有四個(gè)振動(dòng)方式。第21頁/共36頁 過渡態(tài)理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間過渡態(tài)理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡態(tài)，即先形成過渡態(tài)，即先形成“活化配合物活化配合物”。 活化配合物不穩(wěn)定，很快活化配合物不穩(wěn)定，很快分解為生成物分解為生成物 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)就是正、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)就是正、逆反應(yīng)的活化能之差。逆反應(yīng)的活化能之差。 H = Ea Ea Ea EaHA

11、 B C反應(yīng)過渡態(tài)反應(yīng)過渡態(tài)A +BCAB+C活化配合物活化配合物第22頁/共36頁二、阿侖尼烏斯（二、阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程）方程 1889年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯(Arrhenius)提提出一個(gè)定量描述速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系式：出一個(gè)定量描述速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系式：RTEAka-eRTEAkalnln 式中式中Ea 是活化能；是活化能；A 稱做指前因子，它是與稱做指前因子，它是與溫度、濃度無關(guān)的常數(shù)；溫度、濃度無關(guān)的常數(shù)； R 為氣體常數(shù)，為氣體常數(shù)，T為為熱力學(xué)溫度。熱力學(xué)溫度。 第23頁/共36頁可根據(jù)此公式，用不同溫度下的反應(yīng)速率計(jì)算反應(yīng)的可根

12、據(jù)此公式，用不同溫度下的反應(yīng)速率計(jì)算反應(yīng)的活化能活化能Ea和指前因子和指前因子A，或從一個(gè)溫度下的速率常數(shù)，或從一個(gè)溫度下的速率常數(shù)k1求另一溫度下的速率常數(shù)求另一溫度下的速率常數(shù)k2。 若溫度分別為若溫度分別為T1和和T2時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為是是k1和和k2，則，則 ln k1= ln A EaRT1 ln k2= ln AEaRT2)11(Rln1212TTEkka第24頁/共36頁催化反應(yīng)催化反應(yīng)的特點(diǎn)的特點(diǎn) 1催化劑參與催化劑參與反應(yīng)，改變反應(yīng)反應(yīng)，改變反應(yīng)的歷程，降低反的歷程，降低反應(yīng)的活化能應(yīng)的活化能 第25頁/共36頁2.催化劑不能改變反應(yīng)的方向和限度第26頁/共36頁第27頁/共36頁第28頁/共36頁第29頁/共36頁將上式取對(duì)數(shù)：第30頁/共36頁0.100.200.300.400.200.200.400.400.00I0lg(k/k )ABZ Z4 ABZ Z ABZ Z ABZ Z ABZ Z ABZ Z 第31