抗H2S應力腐蝕管線用鋼生產的發(fā)展方向

1、抗抗H H2 2S S應力腐蝕管線用鋼生產的發(fā)展方向應力腐蝕管線用鋼生產的發(fā)展方向東東 濤濤 付俊巖付俊巖 中信微合金化技術中心2004年10月 內內 容容1、我國管線用鋼后續(xù)開發(fā)的重要課題、我國管線用鋼后續(xù)開發(fā)的重要課題2、抗、抗“氫脆氫脆”機制問題的思考機制問題的思考 2.1 關于氫致開裂（HIC） 2.2 關于應力腐蝕斷裂(SSCC) 2.3 對高強度級管線鋼相應的技術要求3 3、“三超三超”管線鋼的生產方向管線鋼的生產方向 3.1 超低偏析 3.2 超低夾雜 3.3 超細晶化4 4、需要處理好四大技術問題、需要處理好四大技術問題 結語結語1、我國管線用鋼后續(xù)開發(fā)的重要課題、我國管線用鋼

2、后續(xù)開發(fā)的重要課題n我國能源匱乏，能源結構不合理的狀況，已明顯制約經(jīng)濟規(guī)模和經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展。1992年至2002年間我國石油產量年平均增長率為1.63%，同一時期天然氣產量的年平均增長率達7.59%，但在一次能源的總消費中比例很低，2002年石油占23.6%，天然氣僅占2.5%。在“十一五”及未來的很長一段時間內，大力開發(fā)油氣資源、擴大油氣進口渠道，是保證經(jīng)濟發(fā)展和國防建設的必要條件之一。n根據(jù)“十五”規(guī)劃，對油氣輸管線用鋼的研發(fā)提出了更為緊迫的任務： 1、企業(yè)對一些強韌性機制和新技術新工藝應用未取得共識，使用性能的試驗研究工作還有待開拓和深入； 2、國內對管線用鋼的需求仍以X70級為主，

3、新線目標定位在X80級熱軋寬鋼帶和X100級寬厚板的生產，以適應目前10Mpa和近期14MPa以上輸送壓力的設計； 3、大口徑直縫埋弧焊管的產能和質量還不能滿足工程的需求； 4、具有優(yōu)質的抗H2S應力腐蝕性能的高強度等級管線用鋼的開發(fā)應當列為科技攻關的重中之重。2、抗、抗“氫脆氫脆”機制問題的思考機制問題的思考 n我國油氣資源多數(shù)具有高硫、高H2S的特征，一些氣油的H2S含量在1.27.8 g/m3，還含有CO 2在1.254.57 g/m3，管道運行中主要的破壞是氫致開裂和H2S應力腐蝕斷裂，這是兩種最基本的“氫脆”形式。2.1 關于氫致開裂（HIC） 大量的研究表明，影響因素包括環(huán)境因素和

4、材料因素，在環(huán)境因素中，H2S分壓是最為重要的，并受碳酸根和氯離子等介質的PH值制約。在材料因素中，主要是碳含量，硫、磷的偏析以及非金屬夾雜物、組織類型。歸納起來，HIC的萌生受非金屬夾雜總投影長度的影響，而其擴展受Mn含量的控制，通常以氫致開裂敏感性系數(shù)（CS）來表達， CS=%Mn+/7式中為非金屬夾雜物總投影長度。圖1 測得的裂紋長度比率CLR和氫致破裂敏感性CS 的指 數(shù)之間的關系固溶氫引起附加應力，外載與附加應力的共同作用，導致鋼材在低應力下脆斷，從而建立了夾雜物含量與發(fā)生HIC所需的氫濃度門檻值關系。 圖2 氫致附加應力隨氫濃度的變化2.2 H2S應力腐蝕斷裂(SSCC)H2S在水

5、溶液中離解為S2-和H+，陽極反應放出的電子被陰極反應的H+所吸收，析出氫在鋼的夾雜物、偏析帶、位錯及其它預先存在的缺陷處富集、形成氫分子，在外應力的作用下發(fā)生開裂 。圖3 氫脆理論最近的綜合示意圖這種斷裂的形式與氫致開裂有共同點，需要具備三個基本條件，足夠的氫分壓，一定的應力狀態(tài)、以及敏感的金相組織（微觀精細結構），因此SSCC破壞還具有開裂方向垂直于管面并有遲延的特征。 鋼中Mn含量需控制在最低水平上，降低鋼中形成夾雜物的硫、氧含量，并有效控制夾雜物的形成。低Mn誶透性的損失，用高固溶的Nb、Cu、Ni、Mo合金化來補償，尤其是Cr可以降低中心偏析，Cu還能在中等PH值情況下減少氫在鋼中的

6、滲透。用于抗HIC和抗H2S應力腐蝕的管線鋼，要求較大的壁厚，強度不高于X60/X65級。針對酸性介質的X80和X100級管線鋼的工業(yè)應用尚在試驗中。2.3 對高強度級管線鋼相應的技術要求 兩種“氫脆”形式，具有共同的材料影響因素，主要是： 減少鑄態(tài)組織結構的成份偏析； 減少鋼中夾雜物含量，減小夾雜物的顆粒度； 改變鋼中硫化物和氧化的性能； 改善組織結構，提高組織均勻性。 3、“三超”管線鋼的生產方向 3.1 超低偏析 根據(jù)偏析的形成機制，碳的正偏析出現(xiàn)在鑄坯中心,負偏析在其上下兩側，在“半宏觀偏析”區(qū)內。P、Mn的正偏析形成于枝晶碰撞成長后的“糊狀”區(qū)內。在超低碳鋼中Mn和P的偏析要輕得多。

7、S和P的中心偏析度隨鑄坯拉速成增大而增加。對此采取小輥密排和輕壓下技術是降低偏析的有效措施。偏析導致帶狀組織，不完全淬硬層的形成，在CSP流程中，又是混晶出現(xiàn)的主要成因，氫致開裂往往沿偏析層萌生。圖4 碳含量對Mn和P偏析的影響為了提高連鑄坯的內部質量，已有了電磁攪拌，液芯壓下、低過熱度澆注等許多技術，近年又有電脈沖處理技術，以均勻液態(tài)金屬成份、控制金屬凝固、改善凝固組織，使碳的偏析指數(shù)降至1.04，硫的偏析指數(shù)降至1.03。3.2 超低夾雜 鋼中非金屬夾雜物是有損于力學性能的因素，又正是導致HIC開裂和H2S應力腐蝕的重要因素。所謂提高鋼的潔凈度的努力，首先是降低鋼中夾雜物數(shù)量和改變夾雜物的

8、形態(tài)。 圖5 不同應力范圍內部起裂夾雜物-D的關系（實心符號：L/-11）關于夾雜物的變性處理 鋼中夾雜物基本上分為CaO-SiO2-Al2O3類和MnO- Al2O3-SiO2類兩類氧化物夾雜，后者在周圍的低熔點區(qū)具有良好的變形能力?，F(xiàn)代成熟的夾雜物變性處理，主要是采用稀土元素和Ca來控制。稀土的應用針對存在的脆性Al2O3，形成具有較好變形能力的RE（Al、Si）11O18類RE（Al、Si）O3，應當避免形成性質上與Al2O3近似的REAl 11O18、RE AlO3，以及有一定變形能力的稀土硫氧化物RE 2O3S。Ca處理是目前管線鋼生產應用的一項關鍵技術，以鈣粉喂絲的方式加入鋼中以使

9、Al2O3變性為低熔點鋁酸鈣，使MnS等硫化物變質為CaS或（Ca、Mn）S。不論是稀土處理還是Ca處理，技術的核心是控制脫氧條件，調整好渣的成份，使鋼水、夾雜物和頂渣之間達到熱力學的平衡，才能實現(xiàn)夾雜物變性的要求。關于“超顯微夾雜” 現(xiàn)代煉鋼技術中，把“超顯微夾雜”鋼又稱為“零夾雜”鋼。試驗表明，鋼液中直接析出硫化物和氮化物的活度積遠比析出氧化物時的活度積高，對超低硫（0.001%S）和超低氮(20PPmN)的鋼，液相中直接析出硫化物和氮化物的可能性很小，因此“超顯微夾雜”主要是指顆粒細小的氧化物夾雜。只有當非金屬夾雜物尺寸小于1m，間距大于10m時，不會對鋼的宏觀性能產生影響。 單位體積內

10、夾雜數(shù)量為總氧含量和夾雜尺寸的函數(shù)，這是一般的規(guī)律。 圖7 1cm3內夾雜的個數(shù)為總氧含量Ot與夾雜大小 的函數(shù)，假定氧是在相等尺寸的Al2O3內 3.3 關于超細晶化 開發(fā)超細晶鋼是新一代鋼鐵材料中的時髦命題，從管線鋼所要求的抗HIC和抗H2S應力腐蝕性能來看，實現(xiàn)超細晶化，也是極為有用的一項技術。不同晶粒尺寸對夾雜物的裂紋萌生的影響有明顯的區(qū)別，細晶強度高、形變均勻、變形集中在包圍其中的夾雜物上，適當?shù)木Я３叽?，可使夾雜物內和界面上不產生裂紋。粗大的晶粒易局部塑性變形，滑移線和滑移臺階易在晶粒內或與夾雜物接觸的表面上產生，進而形成微裂紋。圖6 不同晶粒尺寸時裂紋起源位置示意圖a-細晶粒與夾

11、雜； b-粗晶粒與夾雜綜上所述，從材料因素對提高抗H2S應力腐蝕性能的技術建議： C、P、S的中心偏析率 Cnd1.10Al、Ca氧化物夾雜 d2d, N105/cm3基體相晶粒尺寸 d6m(35m)4、需要處理好四大技術問題 4.1 高強度的高應力腐蝕傾向應力腐蝕斷裂是應力與化學介質協(xié)同作用下引起的鋼材斷裂現(xiàn)象,它具有三個主要特征：必須有外載應力的存在；有特定腐蝕環(huán)境；達到一定的腐蝕速率，所以這種破壞需要經(jīng)歷一定的時間才發(fā)生。腐蝕裂紋的萌生到擴展經(jīng)歷三個階段，只有到應力場強度因子K1大于應力腐蝕斷裂的臨時應力場強度因子（Kiscc）時。外載應力的主要作用在于使材料發(fā)生滑移，破壞腐蝕產物層，從

12、而促進局部腐蝕。材料的屈服強度愈高，由于局部氫的富集程度愈大，則抗應力腐蝕斷裂的能力愈低，因此，在含有H2S的天然氣介質中，為抑制應力腐蝕斷裂的發(fā)生，鋼的硬度應控制在HRC22以下。采用X80或X100級管線鋼，勢必提高應力腐蝕斷裂的敏感性，所以新型管線用鋼的研發(fā)要權衡抗應力腐蝕的效果和所付的代價，通過改善管道環(huán)境因素也是一種選擇。4.2 連鑄坯的中心偏析 鑄錠的成份偏析是由鋼水凝固過程的冶金熱力學所決定的，連鑄坯的中心偏析同樣不可避免。CSP連鑄坯與傳統(tǒng)厚板坯相比有利也有弊，尺寸效應應使幾乎所有元素的偏析度明顯降低；較快的冷卻又減弱了中心偏析的傾向；細化的鑄造組織無疑改善了微觀結構的均勻性；

13、一般情況下使偏析系數(shù)下降3560%。不利的方面則在于此高溫下鋼液中的更多的氮以氮化物形式不可逆轉的析出，減弱了在軋制過程中的碳氮化物析出的強化結果。 4.3 關于高強管線鋼的HTP軋制技術 所謂HTP是對0.03%C、0.09-0.10%Nb及添加Ti/N鋼用于高強高韌管線鋼生產的一種專用工藝，從成份設計上看，因超低碳降低了鑄坯的中心偏析，改善了焊接性，通過增加Nb含量或調整熱機械處理后的冷卻速度可以作為X70-X80級管線鋼，這種鋼又具有極少的氧化物和硫化物，有利于鋼的塑韌性。從軋制工藝上看，在相對較高溫度非再結晶奧氏體區(qū)的變形以細化晶粒，這種軋制方式也使鋼中碳化物、氧化物和硫化物改變形狀，萃取殘渣的X光檢測表明，碳氮化物的晶格常數(shù)隨鋼中氮含量而變化，處于納米級尺寸。 圖8 包晶區(qū)成份偏析形成的圖示 4.4 提高輸送壓力帶來的問題 已有的論證告訴我們，提高天然氣的輸送壓力，可以降低對止裂韌性的要求。另一方面提高輸送壓力必然使介質中的H2S分壓增高，加大了HIC敏感性和應力腐蝕傾向。由此要考慮的問題是在不斷提高輸送壓力要求提供更高強度等級的管線用鋼的同時，必須提高鋼的抗HIC和SSCC性能 。 圖9 輸送富氣的輸氣管線所需對延性斷裂 止裂韌性（推算值） 結