現(xiàn)代電源技術第二章鉛酸電池

1、第二章第二章 鉛酸電池鉛酸電池基本內(nèi)容基本內(nèi)容2.1概述2.2 鉛酸電池的板柵合金2.3 鉛酸電池的活性物質(zhì)2.4 鉛酸電池的電解液2.5 鉛酸電池的隔板2.6 鉛酸電池的性能及檢測2.7 鉛酸電池的應用2.1 概述概述1859 Plante發(fā)明了發(fā)明了鉛酸電池鉛酸電池1881年年 板柵代替平板電板柵代替平板電極涂膏式極板極涂膏式極板Pb-Sb板柵合金板柵合金1882年第一個鉛酸蓄年第一個鉛酸蓄電池廠電池廠雙極硫酸鹽化理論雙極硫酸鹽化理論 1935年年 Pb-Ca板柵合板柵合金金閥控式鉛酸電池閥控式鉛酸電池(valve regulated lead acid battery)VRLA蓄電池蓄電

2、池1938年年 氣體復合原氣體復合原理理+1971年吸液式超細年吸液式超細玻璃棉隔板玻璃棉隔板密封的鉛酸蓄密封的鉛酸蓄電池電池理論基礎理論基礎開口式富液電池開口式富液電池改進改進鉛酸電池的發(fā)展鉛酸電池的發(fā)展2.1 概述概述圖2-1 VRLA電池的結(jié)構(gòu)(2V單體）圖2-2 12V動力VRLA電池的結(jié)構(gòu)雙極硫酸鹽理論：雙極硫酸鹽理論：2.1 概述概述圖2-3 閥控式密封鉛酸電池的氧復合原理一、概述2.2 鉛酸電池的板柵合金鉛酸電池的板柵合金板柵合金的作板柵合金的作用用集流體，電流傳導集流體，電流傳導活性物質(zhì)的載體活性物質(zhì)的載體板柵合金的組板柵合金的組成成Pb-Ca合金合金Pb-Sd合金合金Pb-S

3、d-Cd合金合金Pb-Ca-Sn合金合金板柵合金的要板柵合金的要求求 具有足夠的強度，具有足夠的強度，抵抗充放電過程中抵抗充放電過程中涂層的膨脹和收縮涂層的膨脹和收縮導電性好，提高活導電性好，提高活性物質(zhì)的利用率性物質(zhì)的利用率二、板柵材料的選擇2.2 鉛酸電池的板柵合金鉛酸電池的板柵合金板柵合金對正極板性能影響板柵合金對正極板性能影響板柵合金對負極板性能影響板柵合金對負極板性能影響正極板柵的腐蝕和變形速度（正電勢氧化）正極板柵的腐蝕和變形速度（正電勢氧化）板柵與活性物質(zhì)阻擋層的形成板柵與活性物質(zhì)阻擋層的形成 合金腐蝕析出物對正極活性物質(zhì)摻雜，容合金腐蝕析出物對正極活性物質(zhì)摻雜，容易使正極活性物

4、質(zhì)軟化脫落易使正極活性物質(zhì)軟化脫落 合金添加劑降低析氧過電勢，自放電合金添加劑降低析氧過電勢，自放電合金添加劑會降低析氫過電勢合金添加劑會降低析氫過電勢合金腐蝕析出物對負極活性物質(zhì)摻雜，合金腐蝕析出物對負極活性物質(zhì)摻雜，容易使負極活性物質(zhì)軟化脫落容易使負極活性物質(zhì)軟化脫落 板柵材料選擇板柵材料選擇電阻率小電阻率小耐腐蝕性耐腐蝕性與活性物質(zhì)與活性物質(zhì)良好結(jié)合力良好結(jié)合力好的澆鑄性好的澆鑄性較低的析氣較低的析氣和自放電特性和自放電特性優(yōu)良的可焊性優(yōu)良的可焊性經(jīng)濟性經(jīng)濟性低成本低成本環(huán)保特性環(huán)保特性三、板柵的類型2.2 鉛酸電池的板柵合金鉛酸電池的板柵合金板柵的分類板柵的分類鉛合金板柵鉛合金板柵輕型

5、板柵輕型板柵Pb-Sb板柵合金板柵合金Pb-Ca板柵合金板柵合金導電塑料板柵導電塑料板柵鉛塑料復合板柵鉛塑料復合板柵鈦板柵鈦板柵泡沫石墨板柵泡沫石墨板柵蜂窩碳板柵蜂窩碳板柵泡沫鉛板柵泡沫鉛板柵抗拉強度，延展性，硬度優(yōu)化低熔點，低收縮率，不易變形Sb增加了板柵與活性物質(zhì)結(jié)合力4%-12% 高高Sb合金合金0.75%-3%低低Sb合金合金負極Sb中毒，析氫電位低正極析氧電位也降低熱裂紋熱裂紋Pb-低低Sb-Sn-As-Se正極正極板柵板柵析氫電位高，導電能力好，鈣不會在正極溶解負極沉積容易出現(xiàn)早期容量損失，正極板膨脹活性物質(zhì)脫落，鈣會增加腐蝕速率Pb-Ca-Sn-Al降低了板柵的重量，提高放電能力

6、質(zhì)量輕，為鉛的一半，機械強度高，導電性中等TiO2 鈍化膜生成與活性物質(zhì)結(jié)合力下降四、板柵的設計2.2 鉛酸電池的板柵合金鉛酸電池的板柵合金圖 2-4 不同類型的板柵(mm)板柵設計參數(shù)：gridPAMgridMMMgridPAMSM0.05mm0.10mm圖2-5 薄金屬箔電池圖2-6 管式極板kgWcmmg/2000/902功率密度kgWcmg/400/75. 05 . 02功率密度板柵的設計原則：板柵的設計原則：1. 尋找最合適的系數(shù)尋找最合適的系數(shù)2. 尋找最合適的系數(shù)尋找最合適的系數(shù)?五、正極板柵/活性物質(zhì)界面結(jié)構(gòu)2.2 鉛酸電池的板柵合金鉛酸電池的板柵合金板柵板柵腐蝕層腐蝕層活性物

7、質(zhì)活性物質(zhì)聚集層聚集層正極活性物質(zhì)正極活性物質(zhì)圖2-7 正極板柵/活性物質(zhì)界面組成圖2-8 由3BS和4BS活性物質(zhì)形成的正極板界面模型圖2-9 1BS, 3BS, 4BS形成的活性物質(zhì)容量和循環(huán)壽命的關系3PbOPbSO4H2O4PbOPbSO4H2O2PbO2PbO常溫固化高溫固化一、正極活性物質(zhì)二氧化鉛2.3 鉛酸電池的活性物質(zhì)鉛酸電池的活性物質(zhì)圖2-10 鉛酸電池正極反應示意圖一、正極活性物質(zhì)二氧化鉛2.3 鉛酸電池的活性物質(zhì)鉛酸電池的活性物質(zhì)-PbO2-PbO2斜方晶系斜方晶系:鈦鐵礦型鈦鐵礦型八面體密集八面體密集,Pb4+居于居于八面體中心八面體中心Z型排列型排列弱酸性溶液中弱酸性

8、溶液中(pH=2-3)較不穩(wěn)定較不穩(wěn)定新制備正極含量高新制備正極含量高循環(huán)過程逐漸轉(zhuǎn)化為循環(huán)過程逐漸轉(zhuǎn)化為較低容量較低容量(表面積低，表面積低，放電形成致密放電形成致密PbSO4)電阻率稍高電阻率稍高10-3cm型循環(huán)壽命長型循環(huán)壽命長(晶體晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）正方晶系正方晶系:金紅石型金紅石型八面體密集八面體密集,Pb4+居于八面居于八面體中心體中心線形排列線形排列強酸性溶液中強酸性溶液中(pH2-3)較穩(wěn)定較穩(wěn)定新制備正極含量低新制備正極含量低循環(huán)過程中逐漸由循環(huán)過程中逐漸由轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化較高容量較高容量(表面積高，放電表面積高，放電形成疏松形成疏松PbSO4)電阻率稍低電阻率稍低10-4c

9、m型循環(huán)壽命較短，但容型循環(huán)壽命較短，但容量大量大一、正極活性物質(zhì)二氧化鉛2.3 鉛酸電池的活性物質(zhì)鉛酸電池的活性物質(zhì)凝膠凝膠-晶體形成理論晶體形成理論正極活性物質(zhì)正極活性物質(zhì)膠體膠體晶體晶體質(zhì)子+電子傳輸電子傳輸PbO2顆粒顆粒，not PbO2晶體，-PbO2晶體和晶體和PbO2-PbO(OH)2水化凝膠共同組成水化凝膠共同組成聚合鏈水化水化連接晶體區(qū)連接晶體區(qū))()(2)()(:)(22PbO: :442442222晶體溶液溶液觸大孔聚集體上與硫酸接第二階段化學反應微孔聚集體表面進行電第一階段階段活性物質(zhì)放電分為兩個PbSOPbSOOHPbSOSOHOHPbOHPbeH正極活性物質(zhì)的活性

10、正極活性物質(zhì)的活性由凝膠區(qū)和晶體區(qū)共由凝膠區(qū)和晶體區(qū)共同決定同決定凝膠區(qū)和晶體區(qū)比例凝膠區(qū)和晶體區(qū)比例正極活性物質(zhì)的密度正極活性物質(zhì)的密度平行水化聚合物鏈的數(shù)量平行水化聚合物鏈的數(shù)量添加物的類型和數(shù)量添加物的類型和數(shù)量比例適當不能低于臨界值3.4-3.8g/cm2數(shù)量少要引起電阻增加Sb3+,Sn4+可以連接水化聚合物鏈二、負極活性物質(zhì)海綿狀金屬鉛2.3 鉛酸電池的活性物質(zhì)鉛酸電池的活性物質(zhì)圖2-11 鉛酸電池負極反應示意圖二、負極活性物質(zhì)海綿狀金屬鉛2.3 鉛酸電池的活性物質(zhì)鉛酸電池的活性物質(zhì)負極反應的特點負極反應的特點充電過程生成的鉛充電過程生成的鉛晶體為針狀結(jié)構(gòu)晶體為針狀結(jié)構(gòu)生成生成Pb

11、SO4需要一定需要一定的過飽和度的過飽和度PbSO4還原為還原為Pb為擴為擴散控制的反應散控制的反應負極反應由于形成負極反應由于形成PbSO4晶粒而鈍化晶粒而鈍化負極活性物質(zhì)再結(jié)負極活性物質(zhì)再結(jié)晶會引起表面的收晶會引起表面的收縮，降低了容量縮，降低了容量負極添加劑負極添加劑無機添加無機添加劑劑有機添加有機添加劑劑硫酸鋇硫酸鋇硫酸鍶硫酸鍶降低了降低了PbSO4的結(jié)晶過電勢；的結(jié)晶過電勢；推遲了負極板的鈍化；推遲了負極板的鈍化；提高了負極板的容量提高了負極板的容量負極膨脹劑負極膨脹劑木素磺酸鹽木素磺酸鹽炭黑炭黑腐殖酸腐殖酸膨脹劑膨脹劑1.吸附在活性物質(zhì)上，降低了電極溶液相界面自吸附在活性物質(zhì)上，降

12、低了電極溶液相界面自由能，防止海綿狀由能，防止海綿狀Pb的收縮；的收縮；2.導電劑具有高分導電劑具有高分散性，使充放電反應更均勻，改善電池的充電接散性，使充放電反應更均勻，改善電池的充電接受能力，而且增加了受能力，而且增加了PbSO4晶粒之間的導電性。晶粒之間的導電性。導電劑導電劑鉛負極的自放電：鉛負極的自放電：由于負極活性物質(zhì)鉛為活潑的金屬粉末電極，在硫酸溶液中，電極電位比氫負，可以發(fā)生置換氫氣的反應，通常把這種現(xiàn)象叫鉛自溶鉛自溶。2.3 鉛酸電池的活性物質(zhì)鉛酸電池的活性物質(zhì))(2442鉛自溶HPbSOSOHPb影響鉛自溶速度有以下幾方面： 1. 硫酸電解液濃度及溫度的影響硫酸電解液濃度及溫

13、度的影響。 鉛自溶速度隨硫酸濃度及電解液溫度的增加而增長。 2. 負極表面金屬雜質(zhì)的影響負極表面金屬雜質(zhì)的影響。蓄電池負極表面有各種金屬雜質(zhì)存在，當某種金屬雜質(zhì)的氫超電勢值(氫析出的超電勢)低時，就能與負極活性物質(zhì)形成腐蝕微電池，從而加速了鉛的自溶速度。如正極板柵腐蝕的時候，銻以離子的形式轉(zhuǎn)入溶液后，小部分遷移到負極，被還原為金屬銻，對負極充放電時的自放電有很大影響。OHPbSOSbSOHPbSbO34422323323. 正極析出氧氣的影響正極析出氧氣的影響。正極PbO2反應析出的氧氣很容易在負極被還原吸收。 OHPbSOSOHOPb2442221鉛負極的不可逆硫酸鹽化：鉛負極的不可逆硫酸鹽

14、化：硫酸鉛的重結(jié)晶。不溶解，在充電時不能轉(zhuǎn)化為海綿狀鉛。解決方法：a 及時充電不要過放電； b 將電解液濃度調(diào)低二、負極活性物質(zhì)海綿狀金屬鉛2.4 鉛酸電池的電解液鉛酸電池的電解液硫酸電解液硫酸電解液富液式電池富液式電池貧液式電池貧液式電池VRLA硫酸密度硫酸密度1.29g/cm2起動電池起動電池管式電池管式電池硫酸密度相對低硫酸密度相對低硫酸電導率硫酸電導率硫酸冰點硫酸冰點放電時，酸濃度降低放電時，酸濃度降低充電時，酸濃度升高充電時，酸濃度升高圖2-12 硫酸水溶液的導電率和溫度的關系圖2-13 硫酸-水混合物的冰點曲線2.4 鉛酸電池的電解液鉛酸電池的電解液電解液分層電解液分層圖2-14

15、酸分層的原因a. 長時間的浮充電后，蓄電池長時間的浮充電后，蓄電池各處的濃度是均勻的。因為擴各處的濃度是均勻的。因為擴散一直在進行，使各處酸濃度散一直在進行，使各處酸濃度均勻。均勻。b. 蓄電池已經(jīng)進行了深度放電。放電期間蓄電池已經(jīng)進行了深度放電。放電期間的電化學反應消耗了極板之間的硫酸，極的電化學反應消耗了極板之間的硫酸，極板間的電解液密度低于極板邊部和極板質(zhì)板間的電解液密度低于極板邊部和極板質(zhì)上的電解液，引起了自然對流。放電終止上的電解液，引起了自然對流。放電終止時，除了極板下端的電解液，電解液再次時，除了極板下端的電解液，電解液再次均勻。均勻。c. 充電時，硫酸從活性物質(zhì)中釋放出來，充電

16、時，硫酸從活性物質(zhì)中釋放出來，使極板的濃度增加，使極板間的濃度達使極板的濃度增加，使極板間的濃度達到最高，這促使硫酸向極板下端和邊部到最高，這促使硫酸向極板下端和邊部對流。充電結(jié)束時，上至極板上邊框到對流。充電結(jié)束時，上至極板上邊框到極板底端，都充滿了濃度較高的硫酸，極板底端，都充滿了濃度較高的硫酸，而極板之上的硫酸仍然保持低濃度無法而極板之上的硫酸仍然保持低濃度無法對流。對流。富液式鉛酸電池富液式鉛酸電池底部硫酸濃度過高會損害負極板底部硫酸濃度過高會損害負極板,負極板易發(fā)生硫酸鹽化負極板易發(fā)生硫酸鹽化1.24g/cm21.13g/cm21.31g/cm2電解液的固定化會降低分層效應電解液的固

17、定化會降低分層效應2.4 鉛酸電池的電解液鉛酸電池的電解液硫酸電解液的固定化硫酸電解液的固定化玻璃纖維綿玻璃纖維綿(AGM)吸收吸收電解液電解液膠體膠體(GEL)電解質(zhì)電解質(zhì)以毛細作用吸收以毛細作用吸收電解液的多孔體系電解液的多孔體系孔徑為孔徑為5-10m優(yōu)點優(yōu)點:1.傳統(tǒng)隔板傳統(tǒng)隔板,防止短路防止短路,負電極鉛枝晶生長不會接負電極鉛枝晶生長不會接觸到正極觸到正極;2. 電解液充滿在電解液充滿在大部分孔隙中大部分孔隙中,固定了電解固定了電解液液; 3. 隔板中的空隙為氧隔板中的空隙為氧復合提供了通道復合提供了通道。適用于管式極板，但無隔適用于管式極板，但無隔板功能需加入隔板，內(nèi)阻板功能需加入隔

18、板，內(nèi)阻大，使用初期膠體裂紋少，大，使用初期膠體裂紋少，沒有氧復合通道，安全閥沒有氧復合通道，安全閥容易開閥，使用一段時間容易開閥，使用一段時間后，膠體產(chǎn)生裂紋，氧復后，膠體產(chǎn)生裂紋，氧復合正常合正常特制二氧化硅分散特制二氧化硅分散在硫酸中形成膠體在硫酸中形成膠體內(nèi)阻差異內(nèi)阻差異重力影響重力影響制備：制備：氣相氣相SiO2法法溶膠凝膠法溶膠凝膠法電解法電解法差異差異AGMGEL2.4 鉛酸電池的電解液鉛酸電池的電解液玻璃纖維綿玻璃纖維綿(AGM)吸收吸收電解液電解液膠體膠體(GEL)電解質(zhì)電解質(zhì)VS.富液底富液底富液頂富液頂AGM底底AGM頂頂GEL底底GEL頂頂圖2-15 AGM與GEL鉛酸

19、電池電解液分層情況圖2-16 AGM與GEL鉛酸電池的性能比較示意圖表表2-1AGM與與GEL鉛酸鉛酸電池的性能比較電池的性能比較 AGMGEL2.4 鉛酸電池的電解液鉛酸電池的電解液電解液失水電解液失水電解液配方電解液配方（添加劑）（添加劑）圖2-17 失水10%后AGM和Gel電池電解液分布圖2-18 失水對VRLA電池大電流放電的曲線影響增加電解液的電導增加電解液的電導(Na2SO4)提高容量恢復和再充電接受能力（硼砂）提高容量恢復和再充電接受能力（硼砂）抑制枝晶短路的發(fā)生抑制枝晶短路的發(fā)生防止活性物質(zhì)軟化脫落防止活性物質(zhì)軟化脫落(磷酸磷酸)硫酸濃度的變化使鉛酸電池具有下列特征：硫酸濃度

20、的變化使鉛酸電池具有下列特征：1.隨著放電的進行，開路電壓由于酸的稀釋而降低。隨著放電的進行，開路電壓由于酸的稀釋而降低。2.當電池荷電狀態(tài)不同，硫酸濃度（導電率）發(fā)生變化。當電池荷電狀態(tài)不同，硫酸濃度（導電率）發(fā)生變化。3.反應所需硫酸必須以合適的方式儲存，電極之間距離要反應所需硫酸必須以合適的方式儲存，電極之間距離要小。小。4.蓄電池低溫放電時，會達到電解液的冰點。蓄電池低溫放電時，會達到電解液的冰點。5.酸濃度變化會導致電解液分層。酸濃度變化會導致電解液分層。2.5 鉛酸電池的隔板鉛酸電池的隔板隔板的作用和要求隔板的作用和要求VRLA隔板的要求隔板的要求孔徑要適當孔徑要適當(5-10m)

21、,阻擋活性粒子穿阻擋活性粒子穿透透防止正負極板的活性物質(zhì)直接接觸防止正負極板的活性物質(zhì)直接接觸隔板必須是電子的不良導體，離子的隔板必須是電子的不良導體，離子的良好導體良好導體隔板要有足夠的孔隙，允許離子遷移隔板要有足夠的孔隙，允許離子遷移隔板必須有一定的厚度和強度，阻止隔板必須有一定的厚度和強度，阻止活性粒子和枝晶的穿透活性粒子和枝晶的穿透隔板要耐酸耐堿隔板要耐酸耐堿,耐氧化耐氧化,耐高溫耐高溫,具有具有良好的物理化學穩(wěn)定性良好的物理化學穩(wěn)定性隔板電阻要小隔板電阻要小(較好的離子遷移性較好的離子遷移性)防止正極活性物質(zhì)的脫落防止正極活性物質(zhì)的脫落能夠吸收電池工作所需的電解液，電能夠吸收電池工作

22、所需的電解液，電池內(nèi)無流動電解液池內(nèi)無流動電解液具有微孔結(jié)構(gòu)，吸收電解液后仍有氧具有微孔結(jié)構(gòu)，吸收電解液后仍有氧復合通道復合通道具有高的孔隙率吸收足夠的電解液具有高的孔隙率吸收足夠的電解液隔板要具有足夠的抗拉強度和壓縮性，隔板要具有足夠的抗拉強度和壓縮性，因為處于正負極板之間因為處于正負極板之間高的純度。雜質(zhì)的混入會產(chǎn)生副反應，高的純度。雜質(zhì)的混入會產(chǎn)生副反應，引起自放電引起自放電2.4 鉛酸電池的隔板鉛酸電池的隔板VRLA的的AGM隔板隔板AGM隔板的隔板的性能性能圖2-19 超細玻璃纖維的掃描電鏡和AGM隔板均勻性均勻性定量性定量性140g/mmm2抗拉強度抗拉強度吸液能力吸液能力吸液速率

23、吸液速率孔隙率及孔隙率及孔徑分布孔徑分布厚度的均勻性，厚度一致性好的隔板能與極板緊密接觸，阻止活性物質(zhì)脫落隔板的單位質(zhì)量或密度。細纖維含量高的定量值大，粗纖維含量高定量值小。反映了隔板的機械強度。厚度不同，抗拉強度不同。增加粗纖維，提高機械強度，但是吸液率會降低。隔板吸收電解液的能力。影響電池的電性能和密封性能。隔板單位時間吸收電解液的高度。24h后，隔板上部與下部吸酸量相差越小，說明電解液保持率越好。吸液速率和吸液量都取決于隔板的孔隙率和孔徑分布。隔板中垂直于平面方向的孔徑為10-25m,為氧氣擴散主要通道；平行于平面的孔徑為2-4m,保持電解液。2.4 鉛酸電池的隔板鉛酸電池的隔板管式極板

24、的電池隔板管式極板的電池隔板不宜采用不宜采用AGM隔板隔板觸變式隔板觸變式隔板雙層隔板雙層隔板VRLA隔板的研究進展隔板的研究進展采用平均直徑為0.4m以下的玻璃纖維為主體的平板狀隔板，給于較大的強度壓力，使隔板根據(jù)極板面凹凸形狀來相應變形，這種隔板被稱為觸變式隔板。正負極緊密連接，正負極緊密連接，接觸面積接觸面積65%以上以上采用纖維直徑為0.4-0.9m的玻璃纖維隔板A和10-30m的玻璃纖維隔板B的雙層隔板。B與負極表面接觸，A處于正極一面，且與正極間有膠體電解液存在，增加了導電性能。PVC-SiO2專用隔板專用隔板多層玻璃棉隔板多層玻璃棉隔板復合隔板復合隔板混合纖維隔板混合纖維隔板SW

25、P纖維纖維(聚丙烯或聚乙烯纖維聚丙烯或聚乙烯纖維)AGM+5-30%憎水性有機合成纖維憎水性有機合成纖維2.6 鉛酸電池的制造工藝鉛酸電池的制造工藝工藝流程工藝流程內(nèi)化成內(nèi)化成槽化成槽化成極板制造極板制造電池組裝電池組裝電池化成電池化成性能檢測性能檢測2.5 鉛酸電池的制造工藝鉛酸電池的制造工藝鉛膏的配制鉛膏的配制鉛粉鉛粉硫酸硫酸水水添加劑添加劑正極正極陰陽離子陰陽離子負極負極膨脹劑膨脹劑活膏過程發(fā)生的化學反應活膏過程發(fā)生的化學反應:活膏過程中的反應熱活膏過程中的反應熱制備好的鉛膏中物質(zhì)主要的相組成包括PbOPbSO4, 3PbOPbSO4 (主要成分) , 4PbOPbSO4鉛膏的配比和堿性

26、的計算？ 啟動型正極板鉛膏的配方為100kg鉛粉(氧化度75%), 9.63L硫酸(d=1.40g/cm3), 10L蒸餾水。 密度為 1.40g/cm3的硫酸，質(zhì)量分數(shù)為50.0%2.5 鉛酸電池的制造工藝鉛酸電池的制造工藝首先需要計算硫酸與氧化鉛的摩爾比：首先需要計算硫酸與氧化鉛的摩爾比：molmol336.2322375%100010079.68981000%5040. 163. 9氧化鉛物質(zhì)的量硫酸的物質(zhì)的量所以除了等摩爾的所以除了等摩爾的PbO和硫酸生成和硫酸生成PbSO4之外，還有大量的氧化鉛。之外，還有大量的氧化鉛。所以鉛膏的穩(wěn)定組成為所以鉛膏的穩(wěn)定組成為PbOPbSO4, 3P

27、bOPbSO4, 4PbOPbSO42.5 鉛酸電池的制造工藝鉛酸電池的制造工藝極板化成極板化成用通入直流電的方法使正極板上的活性物質(zhì)發(fā)生電化學氧化，生成二氧化鉛，同時在用通入直流電的方法使正極板上的活性物質(zhì)發(fā)生電化學氧化，生成二氧化鉛，同時在負極板上發(fā)生電化學還原，生成海綿狀鉛，這個過程稱為化成。負極板上發(fā)生電化學還原，生成海綿狀鉛，這個過程稱為化成。電解液為電解液為1.05g/cm3的硫酸，正極和負極作為陽極和陰極進行電解。的硫酸，正極和負極作為陽極和陰極進行電解?；蓵r極板的反應化成時極板的反應正極反應正極反應負極反應負極反應化學反應化學反應+電化學反應電化學反應中和反應中和反應共同反應

28、共同反應后期體系pH值降低后期體系反應物減少2.5 鉛酸電池的制造工藝鉛酸電池的制造工藝化成時槽電壓及電極電勢的變化化成時槽電壓及電極電勢的變化AB段段,前期是正前期是正極電極電勢起主極電極電勢起主導作用導作用BD段段,后期是負后期是負極電極電勢起主極電極電勢起主導作用導作用原因原因?1. 正極一開始正極一開始PbO2晶核難以形成，因為晶核難以形成，因為PbO不導電，反應只不導電，反應只能在板柵附近進行，電流密度很大，后期由于能在板柵附近進行，電流密度很大，后期由于PbO2的生成，的生成，活性面積增大，反應趨向穩(wěn)定?；钚悦娣e增大，反應趨向穩(wěn)定。2. 負極一開始可以在負極一開始可以在Pb板柵上生

29、長，不存在形成晶核的問題，板柵上生長，不存在形成晶核的問題，而到后期，體系中而到后期，體系中PbSO4的量變少，過電勢增加，造成氫氣的量變少，過電勢增加，造成氫氣的析出，由于氫氣的析出過電勢大，就會造成電極電勢偏移。的析出，由于氫氣的析出過電勢大，就會造成電極電勢偏移。2.5 鉛酸電池的制造工藝鉛酸電池的制造工藝電池的裝配過程電池的裝配過程2.7 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的電動勢鉛酸電池的電動勢OHHHSOOOHHHSOeeaaaEaaaFRTE2424lg059. 0lg23 . 2)365. 0(685. 1222)()(鉛酸電池電動勢與硫酸濃度的關系鉛酸電池電動勢

30、與硫酸濃度的關系鉛酸電池電動勢計算經(jīng)驗公式：鉛酸電池電動勢計算經(jīng)驗公式：0.84)-(917.0850.1液水液EorE2.6 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測電極的極化電極的極化電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象叫做電極電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象叫做電極的極化。電極電勢與平衡電勢之差叫做的極化。電極電勢與平衡電勢之差叫做超電勢超電勢(過電勢，過電勢，)圖2-19 電極的極化電流密度越高，過電勢越大電流密度越高，過電勢越大鉛酸電池的電極極化鉛酸電池的電極極化圖2-20 VRLA和富液式鉛酸電池電極極化2.6 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測開路電壓開路電壓沒有外電流通過時，兩極之間的電

31、勢差。沒有外電流通過時，兩極之間的電勢差。開路電壓小于電動勢，鉛酸電池是由于自放電反應，開路電壓小于電動勢，鉛酸電池是由于自放電反應，負極析氫，正極析氧負極析氫，正極析氧電池的荷電狀態(tài)與硫酸濃度和開路電壓的關系電池的荷電狀態(tài)與硫酸濃度和開路電壓的關系2.6 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測工作電壓工作電壓電池接通負載后，在充放電過程中顯示的電壓，又稱為負載電壓。電池接通負載后，在充放電過程中顯示的電壓，又稱為負載電壓。初始電壓初始電壓終止電壓終止電壓電池放電初始的工作電池放電初始的工作電壓電壓電池放電時電壓下降電池放電時電壓下降到不宜繼續(xù)放電時的到不宜繼續(xù)放電時的最低工作電壓。最低工作

32、電壓。取決于放電速率取決于放電速率速率快，終止電壓低，速速率快，終止電壓低，速率慢終止電壓高。鉛酸電率慢終止電壓高。鉛酸電池為池為1.75-1.80V工作電壓取決于放電工作電壓取決于放電條件，高速率和低溫條件，高速率和低溫放電會使工作電壓下放電會使工作電壓下降穩(wěn)定性降低。降穩(wěn)定性降低。 開路電壓開路電壓 （內(nèi)阻和過電勢的影響）（內(nèi)阻和過電勢的影響）2.6 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測充電特性充電特性恒壓充電電壓恒壓充電電壓初始電流初始電流充電時間充電時間廠家決定廠家決定限流值取限流值取0.1C10A充電電量為放電電量的充電電量為放電電量的1.1-1.2倍倍恒壓限流：恒壓限流：充電充

33、電方法方法浮充充電浮充充電快速充電快速充電恒電流限壓充恒電流限壓充電電以恒壓限流（最高電流以恒壓限流（最高電流0.1C10A)對電池組充電，到電池單體對電池組充電，到電池單體平均電壓上升到平均電壓上升到2.25V后，進入浮充狀態(tài)后，進入浮充狀態(tài)恒壓充電，最大電流恒壓充電，最大電流0.2C10A 對電池組充電，充電后期對電池組充電，充電后期的充電電流連續(xù)三小時不變，認為充足電的充電電流連續(xù)三小時不變，認為充足電以恒定電流對電池進行充電，以恒定電流對電池進行充電，同時控制充電電壓不超過某一同時控制充電電壓不超過某一值值(鉛酸電池單體限制電壓一鉛酸電池單體限制電壓一般為般為2.25V)2.6 鉛酸電

34、池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測放電特性放電特性電池容量電池容量活性物質(zhì)利用率活性物質(zhì)利用率電池在一定條件下電池在一定條件下所能放出的電量所能放出的電量C，Ah理論容量理論容量額定容量額定容量實際容量實際容量活性物質(zhì)的容量按法拉第定律計算活性物質(zhì)的容量按法拉第定律計算而得的最高理論值而得的最高理論值Q=nzF根據(jù)國家標準，保證電池放電時應根據(jù)國家標準，保證電池放電時應該放出的最低限度容量該放出的最低限度容量電池在一定條件下所能輸出的電量電池在一定條件下所能輸出的電量為放電電流與放電時間的乘積為放電電流與放電時間的乘積小于理論容量小于理論容量tdttIC0)(實驗室經(jīng)常使用恒流放電，所以計算公

35、式為實驗室經(jīng)常使用恒流放電，所以計算公式為C=It%100電極理論容量電極實際容量電池的輸出能量電池的輸出能量tdttItUE0)()(Wh2.6 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測影響電池放電容量的因素影響電池放電容量的因素電極結(jié)構(gòu)電極結(jié)構(gòu)制造工藝制造工藝放電率放電率終止電壓終止電壓溫度溫度電極結(jié)構(gòu)電極結(jié)構(gòu)包括電池極板的高寬比例，厚度，孔隙率和導電柵網(wǎng)的結(jié)構(gòu)包括電池極板的高寬比例，厚度，孔隙率和導電柵網(wǎng)的結(jié)構(gòu)制造工藝制造工藝包括電池極板的鉛膏配比，各班的壓縮比例，硫酸電解液密度和初始充電包括電池極板的鉛膏配比，各班的壓縮比例，硫酸電解液密度和初始充電放電速率放電速率小時率小時率倍率倍率

36、以放電時間表示的放電速率，即以某電流放電至規(guī)定終止電壓以放電時間表示的放電速率，即以某電流放電至規(guī)定終止電壓所經(jīng)歷的時間。所經(jīng)歷的時間。根據(jù)電池的不同設定放電小時率，最常見有根據(jù)電池的不同設定放電小時率，最常見有20小時率，小時率，10小時率和電動車的小時率和電動車的2小時率，小時率，寫作寫作C20， C10， C2。C表示的電池容量。下標表示額定電流放電到設定電壓的小時數(shù)。表示的電池容量。下標表示額定電流放電到設定電壓的小時數(shù)。容量容量/小時數(shù)小時數(shù)=額定放電電流額定放電電流例例1：一個電動自行車用的電池容量為：一個電動自行車用的電池容量為10Ah,放電小時率為放電小時率為2h,寫做寫做C2

37、，它，它的額定放電電流為的額定放電電流為10Ah/2h=5A例例2：一個汽車電池容量為：一個汽車電池容量為54Ah, 放電小時率為放電小時率為20h, 寫做寫做C20，它的額定放，它的額定放電電流為電電流為54Ah/20h=2.7A電池放電電流的數(shù)值為額定容量數(shù)值的倍數(shù)。用電池放電電流的數(shù)值為額定容量數(shù)值的倍數(shù)。用NCh來表示。來表示。N表示的倍數(shù)，表示的倍數(shù)，C表示容量，表示容量，h 為放電小時率，通常為放電小時率，通常h可忽略可忽略而寫成而寫成NC例：20Ah電池采用0.5C倍率放電，放電電流為20*0.5=10A2.6 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測影響電池放電容量的因素影響電

38、池放電容量的因素電極結(jié)構(gòu)電極結(jié)構(gòu)制造工藝制造工藝放電率放電率終止電壓終止電壓溫度溫度終止電壓終止電壓溫度溫度利用利用Peukert(皮凱特皮凱特) 公式可以近似計算不同放電電流下鉛酸電池的放電容量：公式可以近似計算不同放電電流下鉛酸電池的放電容量：KtIn(I為放電電流，為放電電流，t為放電時間，為放電時間，n為常數(shù)，與蓄電池型號有關，為常數(shù)，與蓄電池型號有關，K為常數(shù)，與活性物質(zhì)質(zhì)量有關）為常數(shù)，與活性物質(zhì)質(zhì)量有關）2121lglglglgIIttn由由n得得K，已知放電電流，已知放電電流就可求出放電時間和容量就可求出放電時間和容量例：某電池例：某電池10h率放電容量為率放電容量為120Ah

39、, 1h率放電容量為率放電容量為65Ah，由，由Peukert公式公式計算計算n 和和K，其他放電電流下計算放電時間和實際放電時間的數(shù)值，其他放電電流下計算放電時間和實際放電時間的數(shù)值電池放電時電壓下降到不宜在繼續(xù)放電時的最低工作電壓。、電池放電時電壓下降到不宜在繼續(xù)放電時的最低工作電壓。、10h率為率為1.8V同系列電池，以相同的放電速率放電，放電容量隨著溫度同系列電池，以相同的放電速率放電，放電容量隨著溫度的升高而增加，溫度的降低而減小。的升高而增加，溫度的降低而減小。)25(1TkCCReCe 為標準溫度下的電池放電量為標準溫度下的電池放電量CR 為非標準溫度下的電池放電量為非標準溫度下

40、的電池放電量T為放電的環(huán)境溫度為放電的環(huán)境溫度k為溫度系數(shù)，為溫度系數(shù)，10h率為率為0.006C-13h率為率為0.008C-1 ,1h率為率為0.01C-12.6 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的放電曲線鉛酸電池的放電曲線放電深度放電深度(deep of discharge)放電速率放電速率圖2-21 電池恒電流充放電U-t曲線圖2-22 VRLA電池不同倍率下的放電曲線2.6 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測VRLA電池的荷電保持能力和自放電電池的荷電保持能力和自放電荷電保持能力荷電保持能力自放電后剩余的容量，表示自放電性能的物理量自放電后剩余的容量，表示自放電

41、性能的物理量自放電的原因自放電的原因1 電子導體的短路。 腐蝕帶來的正極板長大和負極的鉛枝晶2 溶解在電解液中的雜質(zhì)。Fe3 只與負極或者正極有關，主要在負極，因為負極活性很高負極自放電負極自放電正極自放電正極自放電氧還原引起的自放電氧析出引起的自放電腐蝕反應容易破壞腐蝕反應容易破壞PbO2鈍化層，鈍化層保護下面鈍化層，鈍化層保護下面的板柵材料，要經(jīng)常補充電再建的板柵材料，要經(jīng)常補充電再建PbO2層層負極板由于比表面積大對氧化非常敏感。負極板可能因為氧負極板由于比表面積大對氧化非常敏感。負極板可能因為氧化失去高達化失去高達50%的容量。的容量。VRLA電池由于空氣泄漏，負電極氧化自放電，導致正

42、極產(chǎn)電池由于空氣泄漏，負電極氧化自放電，導致正極產(chǎn)生的氧不能在負極中還原。生的氧不能在負極中還原。2.6 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測自放電量自放電量取決于自放電較大的電極取決于自放電較大的電極自放電機理和速率自放電機理和速率溫度對自放電的影響溫度對自放電的影響圖2-23 不同溫度下VRLA電池的自放電VRLA電池的荷電保持能力和自放電電池的荷電保持能力和自放電2.6 鉛酸電池的性能與檢測鉛酸電池的性能與檢測VRLA電池的早期容量損失（電池的早期容量損失（PCL）電池使用期間過早的出現(xiàn)容量衰退而不能繼續(xù)使用，容量難以恢復電池使用期間過早的出現(xiàn)容量衰退而不能繼續(xù)使用，容量難以恢復突然

43、容量損失突然容量損失(PCL-1)緩慢容量損失緩慢容量損失(PCL-2)負極無法再充電負極無法再充電(PCL-3)由于板柵和活性物質(zhì)界面由于板柵和活性物質(zhì)界面非導電層的形成引起非導電層的形成引起板柵板柵/活性物質(zhì)界面不導電活性物質(zhì)界面不導電或?qū)щ娦缘彤a(chǎn)生了高電阻，或?qū)щ娦缘彤a(chǎn)生了高電阻，高電阻在充放電時放熱，使高電阻在充放電時放熱，使板柵正極活性物質(zhì)膨脹失去板柵正極活性物質(zhì)膨脹失去了活性，使正極容量迅速下了活性，使正極容量迅速下降。降。解決方法：解決方法：1.選擇合適的正極板柵合金，在選擇合適的正極板柵合金，在Pb-Ca合金添加其他元素如合金添加其他元素如Sn,Ag.2. 將板柵進行高溫處理，

44、形成腐將板柵進行高溫處理，形成腐蝕層，提高界面電子導電性，增蝕層，提高界面電子導電性，增加與鉛膏的結(jié)合力。加與鉛膏的結(jié)合力。正極活性物質(zhì)導電性的影響正極活性物質(zhì)導電性的影響循環(huán)使用過程中正極活性物質(zhì)PbO2膨脹而引起活性物質(zhì)顆粒之間連接的破壞，顆粒之間導電性變差，這種膨脹導致了PbO2的脫落，失去放電能力，容量下降。解決方法：解決方法：1.采用回彈性好的優(yōu)質(zhì)采用回彈性好的優(yōu)質(zhì)AGM隔板隔板 2.形成形成4BS為主為主,化成后的正極物化成后的正極物質(zhì)主要為質(zhì)主要為-PbO23.增加組裝壓力增加組裝壓力,保持隔板對正極保持隔板對正極活性物質(zhì)的壓力活性物質(zhì)的壓力負極板下部硫酸鹽化負極板下部硫酸鹽化單

45、體電池電壓偏低，過充電時間增長，膨脹劑退化，容量下降解決方法：解決方法：1.更穩(wěn)定的膨脹劑更穩(wěn)定的膨脹劑2.高的初始電流充電高的初始電流充電3.低的過充電低的過充電2.8 新型鉛酸電池新型鉛酸電池卷繞式卷繞式VRLA電池電池將正極材料，隔板，負極將正極材料，隔板，負極材料交替疊放卷繞起來材料交替疊放卷繞起來雙極性陶瓷隔膜雙極性陶瓷隔膜VRLA電池電池雙極性是指一塊基板的兩面雙極性是指一塊基板的兩面分別涂上正極膏和負極膏形分別涂上正極膏和負極膏形成的兩個極性，減少了板柵成的兩個極性，減少了板柵的使用，減小了體積的使用，減小了體積泡沫石墨泡沫石墨VRLA電池電池用泡沫石墨代替鉛板柵，比用泡沫石墨代

46、替鉛板柵，比普通電池減去了普通電池減去了70%的的Pb2.9 鉛酸電池的應用鉛酸電池的應用圖2-24 鉛酸電池用途類型比例表2-2 1998-2011年我國鉛酸電池的產(chǎn)量2.8 鉛酸電池的應用鉛酸電池的應用電動自行車電動自行車圖2-25 應用VRLA電池的電動摩托車和電動自行車圖2-26 國內(nèi)電動自行車用鉛酸電池產(chǎn)量 2.8 鉛酸電池的應用鉛酸電池的應用電動自行車電動自行車圖2-27 電動自行車用鉛酸電池的技術進步圖2-28 幾種常用的鉛酸電池2.8 鉛酸電池的應用鉛酸電池的應用電動牽引車電動牽引車工廠內(nèi)產(chǎn)品的搬運工廠內(nèi)產(chǎn)品的搬運圖2-29 電動牽引車用鉛酸電池電動汽車電動汽車(EV) 和混合

47、電動汽車和混合電動汽車(HEV)HEV:內(nèi)燃機車發(fā)電機，再加上蓄電池的汽車內(nèi)燃機車發(fā)電機，再加上蓄電池的汽車表2-3 混合電動汽車及其動力電池的類型低速電動汽車低速電動汽車(LSEV)2.8 鉛酸電池的應用鉛酸電池的應用中低收入人群中低收入人群環(huán)保效益明顯環(huán)保效益明顯運行成本低運行成本低 5-8分分/1km圖2-30 本田insight混合動力汽車和Exide鉛酸電池圖2-31 低速電動汽車圖2-32 Tesla電動汽車2.8 鉛酸電池的應用鉛酸電池的應用電池由啟動向輔助動力發(fā)展電池由啟動向輔助動力發(fā)展傳統(tǒng)電池傳統(tǒng)電池(12V) 啟啟/停停 電池電池(36V)燃油汽車啟動燃油汽車啟動啟動啟動照

48、明照明照明照明點火點火點火點火直流電動系統(tǒng)的動力電源直流電動系統(tǒng)的動力電源剎車時能源的回收存儲剎車時能源的回收存儲圖2-33 啟/停電池的應用比例2.9 超級電池和超級電池和Pb-C電池（補充）電池（補充） 開發(fā)背景開發(fā)背景鉛酸電池鉛酸電池(成本低，完善的生產(chǎn)條件成本低，完善的生產(chǎn)條件)，鎳氫電池，鎳氫電池， 鋰電池鋰電池圖2-34鉛酸電池的SOC(state of charge)操作窗口30%-70%負極會發(fā)生硫酸鹽化解決負極硫酸解決負極硫酸鹽化問題？鹽化問題？超級電池超級電池 or Pb-C圖2-35鉛酸電池負極板放電（左圖）和充電（右圖）過程示意圖產(chǎn)生硫酸鉛晶體產(chǎn)生硫酸鉛晶體阻擋阻擋HSO4-進入進入內(nèi)部氫離子還內(nèi)部氫離子還原析出氫氣原析出氫氣超級電池和超級電池和Pb-C電池的工作原理電池的工作原理2.9 超級電池和超級電池和Pb-C電池（補充）電池（補充） 碳電極分擔碳電極分擔Pb負極電流，保護負極電流，保護Pb負極板，避免硫酸鹽化負極板，避免硫酸鹽化基本保持鉛酸電池能量密度，基本保持鉛酸電池能量密度，由具有電容器的高功率由具有電容器的高功率圖2-36 超級電池和Pb-C電池的結(jié)構(gòu)存在的問題存在的問題容量Pb負