大容量動(dòng)力電池?zé)崾Э刂卸籍a(chǎn)生了哪些氣體

1、大容量動(dòng)力電池?zé)崾Э刂卸籍a(chǎn)生了哪些氣體鋰離子電池在熱失控中由于高溫會(huì)導(dǎo)致負(fù)極SEI膜分解、正極活性物質(zhì)分解和電解液的氧化分解，產(chǎn)生大量的氣體，導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部氣體壓力急劇升高，引起電池發(fā)生爆炸，大量高溫、可燃和有毒的氣體從電池中釋放由來，會(huì)嚴(yán)重威脅乘客的人身和財(cái)產(chǎn)安全。隨著動(dòng)力電池尺寸和容量的不斷增加，熱失控釋放生的氣體往往也會(huì)成倍的增加，因此有必要對大容量的動(dòng)力電池在熱失控中釋放生的氣體的種類和數(shù)量進(jìn)行詳細(xì)的分析，以在動(dòng)力電池組設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中采取相應(yīng)的防護(hù)措施。近日，德國戴姆勒公司的SaschaKoch等人針對不同容量的動(dòng)力電池在熱失控中釋放氣體的種類、數(shù)量和影響因素進(jìn)行了詳細(xì)的分析，研究表

2、明CO、COH、CH、CH、GH和GH是鋰離子電池?zé)崾Э刂凶畛Ｒ姷钠叻N氣體，不同氣體的濃度與電池容量之間沒有相關(guān)性。電池的容量與熱失控釋放的氣體總量密切相關(guān)，平均每Ah容量會(huì)釋放1.96L氣體c電池能量密度與熱失控觸發(fā)溫度有明顯的影響，電池體積能量密度每提高1Wh/L,電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度下降0.42C。bolts(3)*(4)gastightfeedthroughautoclaveLd(2)(5)jigsandheatpIMesajtodavebase(1)(6)hthium*ioncell通常而言，熱失控產(chǎn)生的氣體數(shù)量可以通過如下公式進(jìn)行計(jì)算，其中n為氣體的摩爾數(shù)量，p為氣體的壓力，V為氣體

3、的體積，Rm為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度，這也是目前采用最為廣泛的方法，但是實(shí)際上熱失控過程中氣體在密封容器內(nèi)部也會(huì)有非常大的溫度梯度，從而導(dǎo)致無法準(zhǔn)確的計(jì)算氣體的體積。p-VRr為了解決這一問題，SaschaKoch選擇了N2作為標(biāo)準(zhǔn)氣體，N在空氣中的含量為78.084%,通常我們認(rèn)為N是一種惰性氣體，在鋰離子電池?zé)崾Э刂胁粫?huì)發(fā)生反應(yīng)，因此我們能夠通過對比熱失控前后沖的濃度變化計(jì)算得到鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生氣體的數(shù)量，如下式所示。式中Vgas為相應(yīng)氣體的數(shù)量，VVOid容器內(nèi)的空體積，CN2Vent和CgasVent為熱失控后容器內(nèi)的濃度和相應(yīng)氣體的濃度。1Z_KoU'NiAir匕as

4、二與陣v鈉t氣體的質(zhì)量則相對比較簡單，可以利用氣體的體積和摩爾質(zhì)量計(jì)算得到，如下式所示，mgas為氣體質(zhì)量，Mgas為相應(yīng)氣體的摩爾質(zhì)量，Vm0為理想氣體摩爾體積。Mgas咻般二一-為了獲取不同類型電池的測試數(shù)據(jù)，SaschaKoch共計(jì)對51只動(dòng)力電池進(jìn)行了測試，其中41只為軟包電池，10只為硬殼電池，所有電池均為NCM石墨體系，電解液鋰鹽為LiPF6,以及多種類型的溶劑，包括ECDMCDECffiEMC,51種電池的基本信息如下表所示。51種電池中包括“功率型”電池和“能量型”電池，下圖展示了電池的體積能量密度與重量能量密度之間的關(guān)系，其中綠色線段為擬合結(jié)果，從圖中能夠看到51款動(dòng)力電池體

5、積能量密度平均是重量能量密度的2.38倍。1蝴1B0200200加0Gravimetncenergydensity(>kg170c政.歐鼬物拗l-EMf>opX6J匚由y=aEna>35cTable1Propertyrangesofthe51wmplcelU.PropertySign&RangeUnitO,洶件Yk£題cm1WeightWn&iIQ挪呻20<C|<SIAhEnergy7"-3WhVolumetricenergydmity374<<665WhfTCravinetrieEnergydensity庭*.&q

6、uot;Swh玲一相比于其他種類氣體，CO具有一定的特殊性，為了模擬鋰離子電池在實(shí)際中熱失控情況，壓力容器中采用的是普通的大氣氣氛，因此氣體中含有21%左右的Q,由于熱失控中電池釋放的氣體溫度較高，因此大多數(shù)的可燃?xì)怏w都會(huì)與C2發(fā)生反應(yīng)，二次產(chǎn)生CQO從下圖CC和CC濃度變化曲線中能夠看到在開始時(shí)，鋰離子電池的產(chǎn)生的氣體很少，此時(shí)CC2的濃度很高，但是隨著電池產(chǎn)生的氣體逐漸增多，CQ的濃度迅速下降，這主要是因?yàn)閴毫θ萜鲀?nèi)的Q數(shù)量是有限的，隨著可燃?xì)怏w的增多，Q被消耗殆盡，從而導(dǎo)致CQ的濃度也相對降低，最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，而CO的濃度隨著Q的消耗也逐漸提高。20BO100130Verifingg

7、asvolJireSQI,:-uugwwESU陋2£苫T1W下圖展示了鋰離子電池在熱失控中釋放的占比最局的七種氣體濃度，CO、COH、GH、CH、GHs和CH七種氣體占到的鋰離子電池在熱失控中釋放氣體總濃度比例達(dá)到99%以上。從下圖中能夠看到熱失控中釋放數(shù)量最多的氣體為CO、CO和電體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到35.56%、28.38%和22.27%,隨后是和CH,體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到5.61%和5.26%,最后的兩種氣體C2H6和GH濃度較低，分別為0.99%和0.52%。ao100120Ventinggasvolume鋰離子電池?zé)崾Э刂嗅尫诺臍怏w主要來自活性物質(zhì)、電解液和粘結(jié)劑的分解，對于氣體中

8、含有如此高的CO的濃度的原因，SaschaKoch認(rèn)為主要是電解液中LiPF6和溶劑在高溫下分解導(dǎo)致的，我們知道鋰離子電池?zé)崾Э刂姓龢O會(huì)發(fā)生分解釋放Q,這些Q與空氣中的Q會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成CO和COCO的來源除此之外，還有少量CO在滿電態(tài)的負(fù)極表面發(fā)生還原生成COH主要是因?yàn)檎辰Y(jié)劑（如PVDFCMC在負(fù)極發(fā)生還原分解反應(yīng)，氣體主要是來自SEI膜的分解，以及EC溶劑與金屬Li的反應(yīng)，而DMCfc負(fù)極表面分解則會(huì)產(chǎn)生CH和CbHso從前面的研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池在熱失控中產(chǎn)生的不同種類氣體的濃度與產(chǎn)生的氣體數(shù)量之間沒有直接的關(guān)系，但是熱失控中產(chǎn)生氣體的體積卻與鋰離子電池的容量存在密切的關(guān)系（如

9、下圖所示），通過對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)熱失控中鋰離子電池產(chǎn)生氣體的數(shù)量與電池容量之間存在線性關(guān)系，平均每個(gè)Ah的容量可以產(chǎn)生1.96L的氣體。MttwwwMlo.41tvdi-、力mfi專班EotCT匚二匚力>HardC臉LnoarFil203040506070«0OlicapaaiyCAl"QBw影響鋰離子電池?zé)崾Э剡^程的不僅僅是容量，能量密度對鋰離子電池的熱失控也有顯著的影響，例如從下圖a中我們能夠看到隨著鋰離子電池體積能量密度的不斷上升，鋰離子電池的熱失控觸發(fā)溫度也在持續(xù)的降低，從擬合結(jié)果來看，電池的體積能量密度每提高1Wh/L,電池的熱失控觸發(fā)溫度就要下降0.4

10、2C。從下圖b能夠看到，鋰離子電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度越高，則熱失控中鋰離子電池的質(zhì)量損失越小，反之亦然。從上面的分析可以看到，鋰離子電池能量密度越高，則電池?zé)岱€(wěn)定性越差、熱失控越劇烈。1404W5QC7X'jolLmeiricenergydensity%Wil-1uo3JQ.203D.4RNalivemassloss電池結(jié)構(gòu)也會(huì)影響鋰離子電池的熱失控行為，例如從下圖能夠看到，對于軟包電池產(chǎn)生氣體的質(zhì)量占電池質(zhì)量損失的比例較高，而硬殼電池產(chǎn)生氣體的質(zhì)量占質(zhì)量損失的比例則相對較低。這主要是因?yàn)橛矚る姵啬茉趦?nèi)部積累更大的壓力，最終沿著泄壓口釋放氣體，高壓氣體攜帶著部分固體材料離開電池，導(dǎo)致固體損失占比增加，而軟包電池結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較低，因此氣體更容易泄漏，因此不會(huì)將過多的固體材料帶離電池。02*Poxfi-Han；C«wknurMR«labvemattiosjofc®U3f*SaschaKoch的研究表