第2章電解及庫(kù)侖分析1

1、第第2 2章章 電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法（書(shū)第十章）（書(shū)第十章） 應(yīng)用外加電源電解試液，使混合樣品中的應(yīng)用外加電源電解試液，使混合樣品中的組分分離的方法，稱(chēng)為組分分離的方法，稱(chēng)為電解分離法電解分離法（ electrolytic separation ）。 將物質(zhì)電解后，通過(guò)稱(chēng)量在電極上析出的將物質(zhì)電解后，通過(guò)稱(chēng)量在電極上析出的被測(cè)組分的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析的方法，稱(chēng)為被測(cè)組分的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析的方法，稱(chēng)為電重量法（電重量法（electrolytic gravimetry ）。 庫(kù)侖分析（庫(kù)侖分析（coulometry ）是根據(jù)電解過(guò)程是根據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)的含量。中所消耗的

2、電量來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)的含量。這時(shí)被測(cè)定物質(zhì)不一定在電極表面沉積。這時(shí)被測(cè)定物質(zhì)不一定在電極表面沉積。 2-1 2-1 電解分析的基本原理電解分析的基本原理一、電解的基本概念一、電解的基本概念1.1.電解反應(yīng)電解反應(yīng) 兩類(lèi)電池：兩類(lèi)電池： 電解池：電解池：正極正極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )、負(fù)極、負(fù)極( (陰極陰極) )原電池：原電池：正極正極(陰極陰極)、負(fù)極、負(fù)極(陽(yáng)極陽(yáng)極) 例如，例如， 電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液, , 當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源電解池內(nèi)與電源 “- -” 極相連的極相連的陰極上開(kāi)始有陰極上開(kāi)始有CuCu生成，同時(shí)在與生成，同時(shí)在

3、與電源電源 “+ +” 極相連的陽(yáng)極上有氣極相連的陽(yáng)極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：應(yīng)： 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e- 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計(jì)上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)特計(jì)上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，表示在兩電極間仍保持一定的電位差。，表示在兩電極間仍保持一定的電位差。 這是由于在電解過(guò)程中，陰極上鍍上了金屬銅，這是

4、由于在電解過(guò)程中，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成組成一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。 當(dāng)這兩電對(duì)聯(lián)接時(shí)，形成一原電池。此原電池的當(dāng)這兩電對(duì)聯(lián)接時(shí)，形成一原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電極電位的大小決定的。反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為原電池發(fā)生的反應(yīng)為負(fù)極負(fù)極 Cu2eCu2+正極正極 O24H+4e2H2O 反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。2 2、分解電壓與析出電位、分解電壓與析出電位分解電壓分解電壓U U分分：使被電解物質(zhì)使被電解物

5、質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的最小的外加電壓最小的外加電壓（D1D1點(diǎn)）點(diǎn)） 。對(duì)于可逆過(guò)程來(lái)說(shuō)，在數(shù)值對(duì)于可逆過(guò)程來(lái)說(shuō)，在數(shù)值上等于它本身所構(gòu)成的上等于它本身所構(gòu)成的自發(fā)自發(fā)電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)，在電解池中，在電解池中，此電動(dòng)勢(shì)被稱(chēng)為反電動(dòng)勢(shì)。此電動(dòng)勢(shì)被稱(chēng)為反電動(dòng)勢(shì)。 式中：式中：i 為電解電流，為電解電流， R 為回路中的總電阻。為回路中的總電阻。 反電動(dòng)勢(shì)的方向與外加電反電動(dòng)勢(shì)的方向與外加電壓的方向相反，它阻止電壓的方向相反，它阻止電解作用的進(jìn)行。解作用的進(jìn)行。外加電壓外加電壓U外外與與U分分 的關(guān)系：的關(guān)系：U外外

6、 U分分 = iR（10-2）U分分= E反反 （10-1）因比，要使電解順利進(jìn)行，因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。析出電位：析出電位： 使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需最正的陰極電位，或反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需最正的陰極電位，或在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位。在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位。對(duì)于可逆過(guò)程來(lái)說(shuō)，對(duì)于可逆過(guò)程來(lái)說(shuō)，某一物質(zhì)的析出電位，等于其等于其平衡時(shí)的平衡時(shí)的電極電位電極電位。 如果在改變外加電壓的如果在改變外加電壓的同時(shí)，測(cè)量通過(guò)電解池的電同時(shí)，測(cè)量

7、通過(guò)電解池的電流與陰極電極電位的關(guān)系，流與陰極電極電位的關(guān)系，所得到的結(jié)果見(jiàn)圖所得到的結(jié)果見(jiàn)圖 10 -2。圖中圖中 D1點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的E1為理論為理論析出電位，析出電位，D2點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的E2為實(shí)際析出電位。為實(shí)際析出電位。 要使某一物質(zhì)在陰極上析出，發(fā)生電極反應(yīng)，陰極電陰極電位必須比析出電位更負(fù)位必須比析出電位更負(fù)（即使是很微小的數(shù)值）。同樣，如果某一物質(zhì)在陽(yáng)極上氧化析出，則陽(yáng)極電位必陽(yáng)極電位必須比析出電位更正。須比析出電位更正。 在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽(yáng)極上，在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽(yáng)極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。 式

8、（10-1）為： U分分= E反反 ，而反電動(dòng)勢(shì)則等于陽(yáng)極平衡電位與陰極平衡電位之差，所以對(duì)于可逆過(guò)程來(lái)說(shuō)，分解電壓與理論析出電位具有下列關(guān)系：式中E陽(yáng)代表陽(yáng)極的平衡電位；E陰代表陰極的平衡電位。U分分= E E陽(yáng)陽(yáng)- - E E陰陰 （10-3） 式（10-3）中的E陽(yáng)和E陰可根據(jù)能斯特方程式計(jì)算得到能斯特方程式計(jì)算得到，是其平衡時(shí)的電極電位，對(duì)應(yīng)于理論析出電位對(duì)應(yīng)于理論析出電位。實(shí)際析出電位一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。產(chǎn)生超電位的原因：產(chǎn)生超電位的原因： 電極極化電極極化 電解時(shí)的實(shí)際析出電位大于理論計(jì)算值，主要是由于在電極上發(fā)生了極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象，產(chǎn)生過(guò)電位過(guò)電位所致。因此，考慮過(guò)電位，式（10 -

9、3）應(yīng)作如下修正： 陽(yáng)陽(yáng)=E實(shí)際實(shí)際 -E陽(yáng)陽(yáng) (10-5) 陰陰= E陰陰-E實(shí)際實(shí)際 (10-6 )式中陽(yáng)代表陽(yáng)極過(guò)電位，為正值；陰代表陰極過(guò)電位，為負(fù)值。U分分（E陽(yáng)陽(yáng) + 陽(yáng)陽(yáng)）-（E陰陰+陰陰) ( 10-4 ) 電極極化與超電位（書(shū)電極極化與超電位（書(shū)8.2.4.2） 電極極化定義：電極極化定義：電解時(shí)，當(dāng)有較大電流通過(guò)電解時(shí)，當(dāng)有較大電流通過(guò)電池時(shí)，電極的實(shí)際電極電位偏離平衡電電池時(shí)，電極的實(shí)際電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱(chēng)為極電位的現(xiàn)象稱(chēng)為電極的極化電極的極化。 = U 外外 - U 分分 =a - c 產(chǎn)生極化的原因：產(chǎn)生極化的原因： （一）濃差極化、（二）電化學(xué)極化（一）

10、濃差極化、（二）電化學(xué)極化 如不加指明，過(guò)電位一般是指由于電化學(xué)極如不加指明，過(guò)電位一般是指由于電化學(xué)極化所引起的。化所引起的。補(bǔ)充補(bǔ)充: 電極極化與超電位電極極化與超電位 定義：定義：由于電極反應(yīng)速度有限，造成由于電極反應(yīng)速度有限，造成電極電極上帶電程度與平衡時(shí)不同上帶電程度與平衡時(shí)不同，而導(dǎo)致電極在，而導(dǎo)致電極在有電流通過(guò)時(shí)的電位值偏離平衡時(shí)的電極有電流通過(guò)時(shí)的電位值偏離平衡時(shí)的電極電位的現(xiàn)象，叫電位的現(xiàn)象，叫電化學(xué)極化電化學(xué)極化。電化學(xué)極化產(chǎn)生的原因：電化學(xué)極化產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)受到動(dòng)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)受到動(dòng)力學(xué)因素的約束，力學(xué)因素的約束，速度最慢的一步速度最慢的一步往往需要的活往往

11、需要的活化能最高，從而化能最高，從而成為電極過(guò)程的控制步驟。成為電極過(guò)程的控制步驟。由于由于電極反應(yīng)速度較小，亦即交換電流密度小。當(dāng)外電極反應(yīng)速度較小，亦即交換電流密度小。當(dāng)外電壓加在電極上時(shí)，電極反應(yīng)來(lái)不及交換更多的電壓加在電極上時(shí)，電極反應(yīng)來(lái)不及交換更多的電量，致使電極上聚集著過(guò)多的電荷。電量，致使電極上聚集著過(guò)多的電荷。 電化學(xué)極化電化學(xué)極化 電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)受電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)受到動(dòng)力學(xué)因素的約束，到動(dòng)力學(xué)因素的約束，速度最慢的一步速度最慢的一步往往需往往需要的活化能最高，從而要的活化能最高，從而成為電極過(guò)程的控制步成為電極過(guò)程的控制步驟。驟。電極上聚集了一定電極上聚集了一定的電荷。為使電極

12、反應(yīng)的電荷。為使電極反應(yīng)持續(xù)不斷進(jìn)行，外電源持續(xù)不斷進(jìn)行，外電源需要額外增加一定電壓需要額外增加一定電壓去克服反應(yīng)的活化能。去克服反應(yīng)的活化能。電化學(xué)極化產(chǎn)生的原因：電化學(xué)極化產(chǎn)生的原因：超電位（超電位（）的影響因素：）的影響因素： a) 電流密度電流密度 ， b) T ， c) 組分在不同的電極（化學(xué)成份）上，組分在不同的電極（化學(xué)成份）上， 不同不同 。 金屬的過(guò)電位一般很小。金屬的過(guò)電位一般很小。 當(dāng)電極上析出物為氣體時(shí)，如陰極上析出氫，陽(yáng)極上析出當(dāng)電極上析出物為氣體時(shí)，如陰極上析出氫，陽(yáng)極上析出氧，這時(shí)的過(guò)電位都很大。在各種電極上氫、氧的過(guò)電位氧，這時(shí)的過(guò)電位都很大。在各種電極上氫、氧

13、的過(guò)電位可查表。可查表。 d) 產(chǎn)物不同，產(chǎn)物不同， 不同，氣體的不同，氣體的 大大減小極化的方法：減小極化的方法：a.a.減小電流，增加電極面積；減小電流，增加電極面積；b.b.攪拌，有利于擴(kuò)散；攪拌，有利于擴(kuò)散；c.c.增加溫度，一般有利于電極反應(yīng)。增加溫度，一般有利于電極反應(yīng)。例例10-1 已知：已知：E0 Cu2+/Cu =0.337v，E0 O2/H2O =1.229v Cu2+=1molL-1， H+ =1molL-1，Po2=101.3 kpa，O2 O2 =0.47v=0.47v當(dāng)外加電壓為當(dāng)外加電壓為0.892V時(shí)，陰極是否有銅析出時(shí)，陰極是否有銅析出?解：解：陰極反應(yīng)：陰極

14、反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu陰極電極電位：陰極電極電位：陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：2H2H2 2O - 4e = OO - 4e = O2 2 + 4H+ 4H+ +陽(yáng)極電極電位：陽(yáng)極電極電位：U U分分 =( E=( E陽(yáng)陽(yáng) +陽(yáng)陽(yáng)）- -（E E陰陰 + +陰陰) =1.23+ 0.47-) =1.23+ 0.47-（0.337 + 00.337 + 0）= 1.36v, = 1.36v, 即當(dāng)即當(dāng)U U外外1.36v1.36v時(shí)時(shí)陰極上析出陰極上析出CuCu。由于陽(yáng)極上的過(guò)電位，當(dāng)外加電壓為由于陽(yáng)極上的過(guò)電位，當(dāng)外加電壓為0.892V時(shí)，陰極沒(méi)有銅析出時(shí)，陰極沒(méi)有銅析出A A、B B兩物質(zhì)分

15、離的必要條件：兩物質(zhì)分離的必要條件：被分離兩金屬離子均為一價(jià)被分離兩金屬離子均為一價(jià)離子離子, , E析出析出 0 . 30 V被分離兩金屬離子均為二價(jià)被分離兩金屬離子均為二價(jià), , E析出析出 0.15 V A物質(zhì)物質(zhì)析出完全析出完全時(shí)，陰極電位未達(dá)到時(shí)，陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位物質(zhì)的析出電位 析出完全的判定：析出完全的判定：當(dāng)電解后組分當(dāng)電解后組分i的濃度的濃度Ci 為（為（10-5 10-6 ）C03、電解時(shí)離子的析出次序及完全程度、電解時(shí)離子的析出次序及完全程度1. 兩種共存的離子分離完全的衡量?jī)煞N共存的離子分離完全的衡量25時(shí)，一價(jià)離子，濃度降低時(shí)，一價(jià)離子，濃度降低10倍，陰

16、極電位降低倍，陰極電位降低0.059 V。例例10-2. 有有 Cu2+及及 Ag+的混合溶液，它們的濃度分別的混合溶液，它們的濃度分別為為 1 molL-1及及 0 . 01 molL-1 ，以鉑為電極進(jìn)行電解，以鉑為電極進(jìn)行電解，在陰極上首先析出的是那種金屬？電解時(shí)另一種離在陰極上首先析出的是那種金屬？電解時(shí)另一種離子是否干擾？子是否干擾？ （25時(shí)）時(shí)） 解：解： 由于銀及銅的過(guò)電位很小，可以不計(jì)，則由于銀及銅的過(guò)電位很小，可以不計(jì)，則 Ag的的E析析為：為：E = EAg+/Ag 0 . 059 2 lg Ag + = 0 . 80 + 0 . 0592 lg0.01 = + 0 .

17、68V Cu 的的E析析為：為：E = E Cu2+/Cu + 0 . 0592/2 lg Cu2+ = 0 . 34 + 0 . 059/2 lg 1 = + 0 . 34V 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篍Ag+/Ag E Cu2+/Cu ，故先在陰極上析出銀。，故先在陰極上析出銀。 當(dāng)銀離子的濃度降至當(dāng)銀離子的濃度降至 10-7molL-1時(shí)，可認(rèn)為銀離子已電解完時(shí)，可認(rèn)為銀離子已電解完全，這時(shí)的陰極電位為：全，這時(shí)的陰極電位為： E = EAg+/Ag 0 . 059 2 lg 10-7 = + 0 . 39V 這時(shí)銅離子還未析出，這時(shí)銅離子還未析出，兩種金屬離子能完全被分開(kāi)，而互不兩種金屬離子能完全被

18、分開(kāi)，而互不干擾。干擾。4.“電位緩沖電位緩沖”的方法的方法 在溶液中加入各種在溶液中加入各種去極化劑去極化劑，來(lái)限制陰極（或陽(yáng)極），來(lái)限制陰極（或陽(yáng)極）電位的變化，使電極電位穩(wěn)定于某一電位值不變。電位的變化，使電極電位穩(wěn)定于某一電位值不變。這種去極化劑可以防止電極上發(fā)生其它干擾性的反這種去極化劑可以防止電極上發(fā)生其它干擾性的反應(yīng)。應(yīng)。 例如，銅的電解應(yīng)在硝酸介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)殛帢O析例如，銅的電解應(yīng)在硝酸介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)殛帢O析出氫氣，會(huì)使銅的淀積不良。出氫氣，會(huì)使銅的淀積不良。 由于由于NO3- 能比能比 H+先在陰極上還原產(chǎn)生先在陰極上還原產(chǎn)生 NH4 +，還原反應(yīng)為：還原反應(yīng)為：NO3- +

19、 10H+ + 8e - = NH4+ + 3 H2O 由于大量由于大量NO3-的存在，使得陰極的電極電位在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)的存在，使得陰極的電極電位在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定在定在NO3-的還原反應(yīng)的電位范圍，也抑制了溶液中可能存在的還原反應(yīng)的電位范圍，也抑制了溶液中可能存在的其它金屬離子在陰極上的還原析出。的其它金屬離子在陰極上的還原析出。二、控制電位的三電極系統(tǒng)二、控制電位的三電極系統(tǒng)由于電解電流隨時(shí)間而衰減，需要不斷調(diào)整外電壓來(lái)維持電極電位在預(yù)定值，保持陰極電位恒定 手動(dòng)操作：不斷改變R值如何控制電位進(jìn)行電解？如何控制電位進(jìn)行電解？如何控制外加電壓？如何控制外加電壓？精密的辦法精密的辦法控制陰控制陰

20、極電位極電位 輔助電壓：將電位調(diào)節(jié)到預(yù)定值；電解開(kāi)始后，電解電流不斷減小，流過(guò)R的電位降iR經(jīng)放大器放大后推動(dòng)電動(dòng)機(jī)，帶動(dòng)滑動(dòng)鍵調(diào)節(jié)變壓器的輸出電壓，使陰極電位得到補(bǔ)償，恢復(fù)到預(yù)定值。工作電極陰極/陽(yáng)極輔助電極/對(duì)電極參比電極兩個(gè)回路 三電極系統(tǒng)控制電解電位原理三電極系統(tǒng)控制電解電位原理 機(jī)械式自動(dòng)控制陰極電位電解儀 當(dāng)電解電流隨被測(cè)離子濃度下降而減?。S時(shí)間而衰減），當(dāng)陰極電位下降到上述額定電位時(shí)，供給電解到預(yù)定程度的額定控制電位，保證單一金屬的電解。電解電源的電位大小由觸發(fā)電路控制。放大器把陰極電位的變化信號(hào)放大，并輸送給觸發(fā)電路，以控制電解電位的大小。電子控制的三電極系統(tǒng)：通過(guò)控制電電子

21、控制的三電極系統(tǒng)：通過(guò)控制電位調(diào)節(jié)器，供給一個(gè)額定控制電位。位調(diào)節(jié)器，供給一個(gè)額定控制電位。電子控制電解儀圖自動(dòng)調(diào)節(jié)外加電壓，自動(dòng)調(diào)節(jié)外加電壓，控制陰極電位保持恒定。控制陰極電位保持恒定。三電極工作系統(tǒng)的作用：三電極工作系統(tǒng)的作用：機(jī)械式自動(dòng)控制的三電極系統(tǒng)電子式自動(dòng)控制的三電極系統(tǒng) 溶液中有溶液中有 A 、B 兩種兩種金屬離子，金屬離子，a 、b 兩點(diǎn)分兩點(diǎn)分別代表別代表A 、B 離子的陰極離子的陰極析出電位。析出電位。 通過(guò)控制電解時(shí)的陰極控制電解時(shí)的陰極電位負(fù)于電位負(fù)于 a 而正于而正于 b，則則 A 離子能在陰極上還原，離子能在陰極上還原， B 離子不析出，從而達(dá)到離子不析出，從而達(dá)到

22、分離分離 A 、 B 的目的。的目的。一、控制電位電解法一、控制電位電解法2-2 2-2 電解分析法電解分析法1.1.基本原理基本原理 設(shè)電解時(shí)僅有一種物質(zhì)在電極上設(shè)電解時(shí)僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率為析出，且電流效率為 100 % ，則，則式中：式中：i 0為開(kāi)始電解時(shí)的電流；為開(kāi)始電解時(shí)的電流； i t 為時(shí)間為時(shí)間 t 時(shí)的電流；時(shí)的電流；k 為常數(shù)，與電極和溶液性質(zhì)等因?yàn)槌?shù)，與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)，素有關(guān)，min-1 。電解開(kāi)始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率，當(dāng)i=0時(shí)，電解完成。分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間? 作電流作電流

23、-時(shí)間曲線。時(shí)間曲線。（10-9)（10-10)D 為擴(kuò)散系數(shù)，為擴(kuò)散系數(shù)，cm2s-1 ，一般為，一般為 10-5cm2s-1 ；A 為電極表面積，為電極表面積，cm2 ；V為溶液體積，為溶液體積，cm3 ；為擴(kuò)散層的厚度為擴(kuò)散層的厚度 ， cm ，一般為，一般為 2 x 10-3cm 。 式中：式中：（10-10)k 為與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)的常數(shù)：為與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)的常數(shù)：（10-12)因此要縮短電解時(shí)間，則應(yīng)增大因此要縮短電解時(shí)間，則應(yīng)增大 k 值，即要求值，即要求電極表電極表面積要大，溶液的體積要小，升高溶液的溫度以及良面積要大，溶液的體積要小，升高溶液的溫度以及良好的

24、攪拌可以提高擴(kuò)散系數(shù)和降低擴(kuò)散層厚度。好的攪拌可以提高擴(kuò)散系數(shù)和降低擴(kuò)散層厚度。當(dāng)當(dāng)it下降到下降到i0的一半的時(shí)間為半壽命時(shí)間的一半的時(shí)間為半壽命時(shí)間t1/2：（10-11)2. 控制電位電解法的特點(diǎn)及應(yīng)用控制電位電解法的特點(diǎn)及應(yīng)用選擇性高，可用于分離并測(cè)定共存的金屬離子。例如：選擇性高，可用于分離并測(cè)定共存的金屬離子。例如：銀與銅分離；銀與銅分離；銅與鉍、鉛、銀、鎳等分離；銅與鉍、鉛、銀、鎳等分離；鉍與鉛、錫、銻等分離；鉍與鉛、錫、銻等分離；錫與鋅分離；等等。錫與鋅分離；等等。 用于用于55種無(wú)機(jī)元素的分析；種無(wú)機(jī)元素的分析； 有機(jī)電化學(xué)合成；有機(jī)電化學(xué)合成； 提純分析試劑；提純分析試劑；

25、 可用在流動(dòng)體系控制中的電化學(xué)檢測(cè)器，如利用可用在流動(dòng)體系控制中的電化學(xué)檢測(cè)器，如利用銀電極（陰極）上氧的還原銀電極（陰極）上氧的還原 測(cè)得測(cè)得ppm級(jí)級(jí)O2。O2(g) + 2H2O + 4e 4OH- 在電解分離中，汞電極作為電解池的陰極而替在電解分離中，汞電極作為電解池的陰極而替代鉑電極或其它電極，將一些物質(zhì)分離，這種方法代鉑電極或其它電極，將一些物質(zhì)分離，這種方法稱(chēng)為汞陰極電解法。稱(chēng)為汞陰極電解法。 汞陰極電解法與用鉑電極電解方法相比較的特點(diǎn)：汞陰極電解法與用鉑電極電解方法相比較的特點(diǎn)： 由于氫在汞上的過(guò)電位特別大，因此析氫前，許由于氫在汞上的過(guò)電位特別大，因此析氫前，許多重金屬離子都能在汞陰極上還原。除那些很難還多重金屬離子都能在汞陰極上還原。除那些很難還原的金屬離子如鋁、欽、堿金屬和堿土金屬等之外。原的金屬離子如鋁、欽、堿金屬和堿土金屬等之外。 許多金屬能與汞形成汞齊，因此在汞電極上金屬許多金屬能與汞形成汞齊，因此在汞電極上金屬離子的析出電位變正，易于還原，并防止其被再次離子的析出電位變正，易于還原，并防止其被再次氧化。部分堿金屬及堿土金屬生成汞齊而析出。氧化。部分堿金屬及堿土金屬生成汞齊而析出。 汞陰極電解分離法常用于提純分析試劑。可去汞陰極電解分離法常用于提純分析試劑。可去除待