第11章 電解及庫倫分析法

1、第第11章章 電解和庫侖分析法電解和庫侖分析法 Electrolysis and Coulometry11-2 11-2 電解分析法電解分析法11-3 庫庫 侖侖 分分 析析一一 電解分析的基本原理電解分析的基本原理控制電流電解控制電流電解一一 庫侖分析的基本原理庫侖分析的基本原理二二 控制電位庫侖分析控制電位庫侖分析三三 庫侖滴定法庫侖滴定法11-1 概述概述三三 控制電位電解（控制外加控制電位電解（控制外加 電壓或控制陰極電位）電壓或控制陰極電位）四四 汞陰極電解汞陰極電解四四 微庫侖分析微庫侖分析11.1 11.1 概述概述 電解分析法是將被測溶液置于電解裝置中進行電電解分析法是將被測溶

2、液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。 庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質(zhì)在而是通過測量被測物質(zhì)在100100電流效率下電解所消耗電流效率下電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。的電量來

3、進行定量分析的方法。共同點共同點: 分析時不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液分析時不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液,是一種絕對的是一種絕對的分析方法分析方法,并且準(zhǔn)確度高。并且準(zhǔn)確度高。不同點不同點: 電重量法只能用來測量高含量物質(zhì)電重量法只能用來測量高含量物質(zhì),而庫侖分析法而庫侖分析法特別適用于微量、痕量成分的測定。特別適用于微量、痕量成分的測定。 本章討論的方法遵守本章討論的方法遵守FaradayFaraday電解定律。采用大電解定律。采用大面積電極，即面積電極，即A/VA/V比值大，電解期間盡可能減小或消除比值大，電解期間盡可能減小或消除濃差極化現(xiàn)象，使溶液中被測物質(zhì)的濃度發(fā)生很大的濃差極化現(xiàn)象，使溶液中

4、被測物質(zhì)的濃度發(fā)生很大的變化或趨于零。變化或趨于零。 按實驗所控制的參數(shù)按實驗所控制的參數(shù)(E(E或或i)i)不同，本章的方法不同，本章的方法可分為控制電位法和控制電流法。控制電位法是控制可分為控制電位法和控制電流法?？刂齐娢环ㄊ强刂齐姌O電位在某一恒定值，使電位有一定差值的幾種離電極電位在某一恒定值，使電位有一定差值的幾種離子能夠分別進行測定，因而選擇性較高，但分析時間子能夠分別進行測定，因而選擇性較高，但分析時間較長；控制電流法是控制通過電解池的電流，一般為較長；控制電流法是控制通過電解池的電流，一般為2 25A5A，電解速度較快，分析時間較短，但選擇性較差，電解速度較快，分析時間較短，但選

5、擇性較差，需要有適當(dāng)?shù)闹甘倦娊馔耆螂娏餍市枰羞m當(dāng)?shù)闹甘倦娊馔耆螂娏餍?00%100%的方法。的方法。11.2 電解分析電解分析一、電解分析基本原理一、電解分析基本原理電解裝置：電解裝置： 電解裝置主要由電解池（包括電極、電解溶液及攪拌電解裝置主要由電解池（包括電極、電解溶液及攪拌器）、外加電壓裝置（分壓器）器）、外加電壓裝置（分壓器） 及顯示儀器三部分，如圖及顯示儀器三部分，如圖3.13.1所示。所示。 陽極用螺旋狀陽極用螺旋狀PtPt并旋轉(zhuǎn)并旋轉(zhuǎn)( (使生成的氣體盡量擴散出來，使生成的氣體盡量擴散出來，陰極用網(wǎng)狀陰極用網(wǎng)狀PtPt( (大的表面大的表面) )。電解池組成電解池組成(

6、如圖如圖) a) 指示電極和工作電極：指示電極和工作電極： 在化學(xué)電池中藉以反映離子濃度、發(fā)生所需電化在化學(xué)電池中藉以反映離子濃度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)訊號的電極。一般來說，對于平衡學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)訊號的電極。一般來說，對于平衡體系或在測量時，主體濃度不發(fā)生可覺察的變化的電體系或在測量時，主體濃度不發(fā)生可覺察的變化的電極極指示電極；如果有較大電流通過，主體濃度發(fā)指示電極；如果有較大電流通過，主體濃度發(fā)生顯著變化的體系，相應(yīng)電極生顯著變化的體系，相應(yīng)電極工作電極。工作電極。b) 參比電極：電極電位恒定不變參比電極：電極電位恒定不變c) 輔助電極和對電極：輔助電極和對電極： 它們?yōu)樘峁╇娮?/p>

7、傳導(dǎo)的場所，但電極上的反應(yīng)并它們?yōu)樘峁╇娮觽鲗?dǎo)的場所，但電極上的反應(yīng)并非實驗中所要研究或測量的。工作電流很小時，參比非實驗中所要研究或測量的。工作電流很小時，參比電極即為輔助電極；當(dāng)工作電流較大時，參比電極將電極即為輔助電極；當(dāng)工作電流較大時，參比電極將難以負(fù)荷，其電位亦不穩(wěn)定，此時應(yīng)用再加上一難以負(fù)荷，其電位亦不穩(wěn)定，此時應(yīng)用再加上一“輔輔助電極助電極”構(gòu)成所謂的構(gòu)成所謂的“三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng)”來測量或控制工來測量或控制工作電極的電位。在不用參比電極的兩電極體系中，與作電極的電位。在不用參比電極的兩電極體系中，與工作電極配對的電極則稱為對電極。但有時輔助電極工作電極配對的電極則稱為對電極。

8、但有時輔助電極亦稱為對電極。亦稱為對電極。 與外電源負(fù)極連接的與外電源負(fù)極連接的PtPt電極（此時也是負(fù)極）上電極（此時也是負(fù)極）上Cu2+Cu2+被還原，此電極為陰被還原，此電極為陰極：極： CuCu2+2+ + + 2e2e CuCu 與外電源正極連接達與外電源正極連接達的的PtPt電極（此時也是正極）電極（此時也是正極）上有氣體上有氣體O2O2產(chǎn)生，此電極產(chǎn)生，此電極為陽極：為陽極： 2H2H2 2O O 4H4H+ + O O2 2 + + 4e4e 此時在外線路的電表此時在外線路的電表上可以看到有電流（上可以看到有電流（i i）通）通過，若加大外電壓，則過，若加大外電壓，則電電流迅速

9、上流迅速上 升。升。 圖11.1的i-V曲線中，AB段為殘余電流，此時尚未觀察到電極反應(yīng)的明顯發(fā)生， 主要是充電電流，當(dāng)?shù)竭_一定的外加電壓V（B點）時，電極反應(yīng)開始發(fā)生，產(chǎn)生了電 解電流，并隨著V的增大而迅速上升為BC直線，BC線的延長線與i=0的V軸交點D所 對應(yīng)的電壓，叫做分解電壓V分。 圖11.1電解過程電流-電壓曲線 V分定義為：被電解物質(zhì)能在電極上迅速、連續(xù)不斷地進行電極反應(yīng)所需的最小外加電壓。為何電解的發(fā)生需要分解電壓呢？ 電解的一大特點是，電解一開始，就為其樹立了對立面反電解，即電解一開始產(chǎn)生了一個與外加電壓極性相反的反電壓，阻止電解的進行，只有不斷的克服反電壓，電解才可進行和延

10、續(xù)。 考察考察 圖圖11.1電解電解CuSOCuSO4 4溶液的進程，兩支相同的溶液的進程，兩支相同的PtPt電極插入溶電極插入溶液，當(dāng)外加電壓為零時，液，當(dāng)外加電壓為零時， 電極不發(fā)生任何變化；當(dāng)兩電極外電極不發(fā)生任何變化；當(dāng)兩電極外加一個很小電壓時，在最初的瞬間，就會有極少量的加一個很小電壓時，在最初的瞬間，就會有極少量的CuCu和和O O2 2分分別在陰極和陽極上產(chǎn)生并附著，別在陰極和陽極上產(chǎn)生并附著， 因而使原來完全相同的電極，因而使原來完全相同的電極，變成變成CuCu電極和氧電極，組成一個原電池，產(chǎn)生一個與外電壓極電極和氧電極，組成一個原電池，產(chǎn)生一個與外電壓極性相反的電動勢，在電解

11、池中，此電動勢稱為反電動勢，它阻性相反的電動勢，在電解池中，此電動勢稱為反電動勢，它阻止電解的繼續(xù)進行，如果除去外加電壓，兩電極短路，就產(chǎn)生止電解的繼續(xù)進行，如果除去外加電壓，兩電極短路，就產(chǎn)生反電解，反電解，CuCu重新被氧化成重新被氧化成CuCu2+2+，O O2 2重新被還原成重新被還原成H H2 2O O。 理論上，只有外加電壓增加到能克服反電動勢時，電解方可進行，此時的外加電壓叫做理論分解電壓V分（理），顯然：（平指平衡電位） 實際分解電壓：實際分解電壓：圖圖11.1所示所示 由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實際上的

12、分解電壓要比理論分解電壓大，超電位，使得實際上的分解電壓要比理論分解電壓大，即，使電解反應(yīng)按一定速度進行所需的實際電壓稱為即，使電解反應(yīng)按一定速度進行所需的實際電壓稱為實際分解電壓，實際分解電壓，U=( a - c)+( a - c)+iR . 為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進行，外加電壓應(yīng)足為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動勢。夠大，以克服電池反電動勢。理論分解電壓：理論分解電壓： 通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱為理論分解電壓，因此理論分解電壓需的最小電壓稱為理論分解電壓，因此理論分解電壓即電池的

13、反電動勢，即電池的反電動勢，U= 以以0.1MH2SO4介質(zhì)中，介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：的電解為例： 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e =Cu 陰極電位：陰極電位： = 0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 陽極電位：陽極電位： = 0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)=1.189V 電池電動勢：電池電動勢：E= a - c =1.189-0.308= 0.881V因此因此, 理論分解電壓值理論分解電壓值

14、=電池電動勢值電池電動勢值= 0.881V(*設(shè)設(shè)Pt陰極面積流密度為陰極面積流密度為100cm2, 電流為電流為0.1A，O2在在Pt陰極上的超電位為陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為電解池內(nèi)阻為0.5 )實際分解電壓實際分解電壓=( a+ a)-( c+ c)+ iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1 0.5 =1.65V 可見實際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓！可見實際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓！ 分解電壓是對電池整體而言的，若對某工作電極的電極分解電壓是對電池整體而言的，若對某工作電極的電極反應(yīng)來說，還可用析出電位來表達。如果電解池中再配上一反應(yīng)來說，還可用析

15、出電位來表達。如果電解池中再配上一支參比電極，在不同外加電壓下監(jiān)測工作電極的電流，并測支參比電極，在不同外加電壓下監(jiān)測工作電極的電流，并測量電解電流，繪制量電解電流，繪制i-曲線，同樣可以得出，只有工作電極的曲線，同樣可以得出，只有工作電極的電位達到某一值時，電極反應(yīng)才發(fā)生，這個電位稱為析出電電位達到某一值時，電極反應(yīng)才發(fā)生，這個電位稱為析出電位，位，析析。 析析定義為：能使物質(zhì)在陰極迅速、連續(xù)不斷的進行電極定義為：能使物質(zhì)在陰極迅速、連續(xù)不斷的進行電極反應(yīng)而還原所需的最正的陰極電位，或在陽極被氧化所需的反應(yīng)而還原所需的最正的陰極電位，或在陽極被氧化所需的最負(fù)的陽極電位。最負(fù)的陽極電位。 析出

16、電位 顯然，若外加電壓使陰極電位比陰極析出電位更負(fù)一點，或陽極電位比陽極析出電位更正一點，電極反應(yīng)就能迅速、連續(xù)不斷地進行，理論上，析出電位等于電極的平衡電位，稱為理論析出電位析（理），即: 超電壓和電解方程式超電壓和電解方程式電極材料和其表面狀況電極材料和其表面狀況與電極的熱功函數(shù)有關(guān)，如汞對氫原子的吸與電極的熱功函數(shù)有關(guān)，如汞對氫原子的吸附熱較小，使附熱較小，使H+H+在電極上放電遲緩，在電極上放電遲緩，很大，氫在軟金屬電極上很大，氫在軟金屬電極上也較大，也較大，而鉑對氫原子的吸附熱大，而鉑對氫原子的吸附熱大，H+H+在電極上放電快，在電極上放電快，較小，在鉑黑電極上更較小，在鉑黑電極上更

17、小。光亮表面比粗糙表面的小。光亮表面比粗糙表面的要大。要大。 電流密度電流密度電流密度愈大，電流密度愈大，也愈大。也愈大。 溫度溫度溫度升高，會使離子的擴散速度和電極反應(yīng)速度加快，故溫度升高，會使離子的擴散速度和電極反應(yīng)速度加快，故降低。降低。 電極反應(yīng)析出物的狀態(tài)電極反應(yīng)析出物的狀態(tài)析出氣體的析出氣體的大，因為氣體會在電極表面聚成大，因為氣體會在電極表面聚成氣泡附在電極表面，減少電極與溶液的接觸面積，阻礙擴散及反應(yīng)。析出氣泡附在電極表面，減少電極與溶液的接觸面積，阻礙擴散及反應(yīng)。析出物能與電極形成金屬齊（如汞齊）的物能與電極形成金屬齊（如汞齊）的較小。較小。 影響電極過電位的因素影響電極過電

18、位的因素:二、控制電流電解二、控制電流電解(Constant current electrolysis)過過 程：控制電解電流保持不變，隨程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增著電解的進行，外加電壓不斷增 加，加，因此電解速度很快。因此電解速度很快。特特 點：電解速度快，但選擇性差點：電解速度快，但選擇性差去極劑：加入陰極或陽極去極劑可以去極劑：加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。克服選擇性差的問題。如在電解如在電解Cu2+ 時，為防止時，為防止 Pb2+ 同時同時析出，可加入析出，可加入 NO3- 作陰極去極劑作陰極去極劑（或（或稱電位緩沖劑）。稱電位緩沖劑）。 此

19、時此時 NO3- 可先于可先于Pb2+ 析出。析出。 OH3NHe8OH10NO243 控制外加電壓控制外加電壓 電解電解A時，選擇的外電壓應(yīng)在時，選擇的外電壓應(yīng)在A、B的理論分解電壓之間的理論分解電壓之間特點：特點： 選擇性不強；雖然選擇性比控選擇性不強；雖然選擇性比控制電流法好，但在控制外加電壓范制電流法好，但在控制外加電壓范圍內(nèi)，隨著被測離子濃度的下降，圍內(nèi)，隨著被測離子濃度的下降，當(dāng)其他離子達到析出電位時也可發(fā)當(dāng)其他離子達到析出電位時也可發(fā)生電解生電解三、控制電位電解分析三、控制電位電解分析例如：例如：0.1MH2SO4介質(zhì)中，含介質(zhì)中，含1.0MCu2+和和0.01MAg+，問能否通

20、過控制外，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a) 各離子在陰極的析出電位各離子在陰極的析出電位 Cu的析出電位：的析出電位： cu= Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出電位：的析出電位： Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因為因為 Ag cu，故，故Ag2+先于先于Cu2+析出。析出。b) Ag完全析出時的外加電壓完全析出時的外加電壓設(shè)設(shè)Ag2+“完全完全”析出時溶液中析出時溶液中Ag2+的濃度為的濃度為10-6M，則此時，則此時 Ag的陰極電位：的陰極電

21、位： Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的陽極電位：的陽極電位： O2= 0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+ =1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)+0.72=1.909V因此，因此，Ag完全析出時的外加電壓完全析出時的外加電壓=1.909-0.445V=1.464Vc) Cu開始析出時的外加電壓開始析出時的外加電壓=1.909-0.337=1.572V 可見在可見在Ag完全析出時的電壓并未達到完全析出時的電壓并未達到Cu析出時的分析電壓。即此析出時的分析電壓。即此時時Cu不析出或者說不析出或者說Cu不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進行電不

22、干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進行電解分析。解分析。 控制電極電位電解分析是在控制工作電極的電位為一定值的條件下進行電解的方法，在裝置上比起恒電流電解分析法多了一個控制和測量工作電極電位的設(shè)備。因此，采用三電極系統(tǒng)，由工作電極和對電極與外加電壓電源組成電解回路，而工作電極和參比電極連接電子伏特計組成工作電極電位的鑒測回路。 控制電極電位的選擇如圖2控制電極電位電解分析 分析時，根據(jù)被電解物質(zhì)完分析時，根據(jù)被電解物質(zhì)完全析出時所應(yīng)控制的電位，選全析出時所應(yīng)控制的電位，選擇合適的外加電壓加到電極上。擇合適的外加電壓加到電極上。由于電解剛開始時，離子濃度由于電解剛開始時，離子濃度很大，所以電解電

23、流也很大，很大，所以電解電流也很大，電解速度很快，隨著電解的進電解速度很快，隨著電解的進行，離子濃度降低很快，電流行，離子濃度降低很快，電流急劇下降，當(dāng)電流趨近于零時，急劇下降，當(dāng)電流趨近于零時，表明電解基本完全。電解電流表明電解基本完全。電解電流i i隨電解時間隨電解時間t t變化的曲線如右圖變化的曲線如右圖所示。所示。 如電解時，僅有一種如電解時，僅有一種物質(zhì)以物質(zhì)以100%100%的電流效率電解，的電流效率電解，則則i i、t t的關(guān)系為：的關(guān)系為： 電解測定某一離子時，必須考慮其它共存離子的共沉積問題，電解測定某一離子時，必須考慮其它共存離子的共沉積問題，而利用控制電位進行混合離子的分

24、離和分析，也必須考慮離子而利用控制電位進行混合離子的分離和分析，也必須考慮離子析出的次序及分離完全度的問題。析出的次序及分離完全度的問題。 1）不同離子析出電位的差別決定了它們電解析出的次序。在）不同離子析出電位的差別決定了它們電解析出的次序。在陰極上，陰極上，陰析陰析 愈正者，愈易還原，則先析出；在陽極上，愈正者，愈易還原，則先析出；在陽極上，陽析陽析 愈負(fù)者，愈易氧化，則先析出（或溶解）。愈負(fù)者，愈易氧化，則先析出（或溶解）。 2）兩離子析出電位的差異）兩離子析出電位的差異析析 決定了其能否通過控制電位決定了其能否通過控制電位電解達到完全分離。如電解電解達到完全分離。如電解Cu2+ 和和A

25、g+ 混合溶液中，因為混合溶液中，因為析析 差別大，故可分離；而差別大，故可分離；而Pb2+ ，Sn2+ 的的析析 小，故難以進小，故難以進行電解分離。行電解分離。 3.控制電位電解分離時,離子析出的次序及完全程度 在電解分析中，通常把離子的濃度降至初始濃度的10-510-6倍時，視為電解析出完全。因此對于兩混合離子要能通過控制電位電解達到完全分離，其析出電位之差 (V) 即 如果要繼續(xù)電解如果要繼續(xù)電解CuCu2+2+，則更換陰極，降低陰極的控制電位繼，則更換陰極，降低陰極的控制電位繼續(xù)電解。要使續(xù)電解。要使CuCu2+2+完全還原析出（降至完全還原析出（降至10-6molL-1)10-6m

26、olL-1) 應(yīng)控制的陰極電位為應(yīng)控制的陰極電位為:三、控制陰極電位電解分析三、控制陰極電位電解分析 在實際工作中，陰極和陽極的電位都會發(fā)生變化。當(dāng)試樣中存在兩在實際工作中，陰極和陽極的電位都會發(fā)生變化。當(dāng)試樣中存在兩種以上離子時，隨著電解反應(yīng)的進行，離子濃度將逐漸下降，電池電流種以上離子時，隨著電解反應(yīng)的進行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時通過外加電壓方式達不到好的分別電解的效果。即，也逐漸減小，此時通過外加電壓方式達不到好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而干擾測定。因此，常以控制陰極電位的第二種離子亦可能被還原，從而干擾測定。因此，常以控制陰極電位的方式進行電

27、解分析。方式進行電解分析。具體做法：具體做法： 將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變。開始時，電解速度快，隨不變。開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應(yīng)速率著電解的進行，濃度變小，電極反應(yīng)速率 ，當(dāng)，當(dāng)i=0時，電解完成。時，電解完成。 四、汞陰極電解法四、汞陰極電解法 前述電解分析的陰極都是以前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，作陰極，如果以如果以 Hg 作陰極即構(gòu)成所謂的作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解陰極電解法。但因法。但因

28、 Hg 密度大，用量多，不易稱量、密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。于電解分析。特特 點：點：1）可以與沉積在）可以與沉積在 Hg 上的金屬形成上的金屬形成汞齊；汞齊；2）H2 在在 Hg上的超電位較大上的超電位較大擴大擴大電解分析電壓范圍；電解分析電壓范圍；3）Hg比重大，易揮發(fā)比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離。除去。這些特點使該法特別適合用于分離。應(yīng)用例子：應(yīng)用例子：1）Cu, Pb, Cd在在 Hg 陰極上沉積陰極上沉積而與而與U 分離；分離；2）伏安分析和酶法分析中高純）伏安分析和酶法分析

29、中高純度電解質(zhì)的制備；度電解質(zhì)的制備；3）消除鋼鐵中大量鐵，以）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。利于其中微量樣品的測定等。電解實驗條件電解實驗條件1）電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時間長；電流密）電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時間長；電流密 度過大，濃差極化大，可能析出度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松，析出物疏松-通常采用大面通常采用大面 積的電極積的電極(如網(wǎng)狀如網(wǎng)狀Pt電極電極)；2）攪拌及加熱；）攪拌及加熱；3）pH 和配合劑：過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；過和配合劑：過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；過 低，可能有低，可

30、能有H2析出。當(dāng)要在堿性條件下電解時，可加入配合劑，析出。當(dāng)要在堿性條件下電解時，可加入配合劑， 使待測離子保留在溶液中。如電解沉積使待測離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能，在酸性或中性都不能 使其定量析出，但加入氨水后，可防止使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成析出，形成Ni(NH3)42+可可 防止防止Ni(OH)2沉淀。沉淀。4）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子 析出。析出。 11.3 庫侖分析部分庫侖分析部分一、基本原理及一、基本原理及Faraday定律定律1 以電解過程

31、中消耗的電量對物質(zhì)進行定量的方法，稱為庫侖分析。以電解過程中消耗的電量對物質(zhì)進行定量的方法，稱為庫侖分析。分析要求：分析要求：電極反應(yīng)單純，電流效率電極反應(yīng)單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測物上電量全部消耗在待測物上)。分析依據(jù)：分析依據(jù)：Faraday定變化的物質(zhì)的量定變化的物質(zhì)的量m與通過電解池的電量與通過電解池的電量Q成正比，成正比，即：即：其中其中F為為1mol元電荷的電量，稱為元電荷的電量，稱為Faraday常數(shù)常數(shù)（96485Cmol-1)；z為物為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量質(zhì)的摩爾質(zhì)量；z 為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù)為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù)。電量電量 Q 可由下式求得：可由下式求得：

32、Q= it 庫侖分析方式包括控制電位和控制電流庫侖分析兩種。庫侖分析方式包括控制電位和控制電流庫侖分析兩種。 QzFMm 2. 2. 電流效率電流效率 對于庫侖分析來說，通過電解池的電量應(yīng)該全部用于測量物質(zhì)的電極反應(yīng)，對于庫侖分析來說，通過電解池的電量應(yīng)該全部用于測量物質(zhì)的電極反應(yīng)，即待測物質(zhì)的電流效率應(yīng)，這是庫侖分析的先決條件。即電極反應(yīng)即待測物質(zhì)的電流效率應(yīng)，這是庫侖分析的先決條件。即電極反應(yīng)是單一的。防止水電解的辦法是控制合適的電解電位、控制合適，沒有其它是單一的。防止水電解的辦法是控制合適的電解電位、控制合適，沒有其它副反應(yīng)發(fā)生。副反應(yīng)發(fā)生。 影響電流效率的因素：影響電流效率的因素：

33、(1)(1)溶劑的電解溶劑的電解電解一般在水溶液中進行，所以溶劑的電解就是水的電電解一般在水溶液中進行，所以溶劑的電解就是水的電解，即陰極放氫、陽極放氧的反應(yīng)的解，即陰極放氫、陽極放氧的反應(yīng)的pHpH值及選擇過電位高的電極。值及選擇過電位高的電極。 (2)(2)雜質(zhì)的電解雜質(zhì)的電解電解溶液中的雜質(zhì)可能是試劑的引入或樣品中的共存物電解溶液中的雜質(zhì)可能是試劑的引入或樣品中的共存物質(zhì)，在控制的電位下會電解而干擾，消除的辦法是試劑提純或空白扣除，試質(zhì)，在控制的電位下會電解而干擾，消除的辦法是試劑提純或空白扣除，試液中雜質(zhì)的分離或掩蔽。液中雜質(zhì)的分離或掩蔽。 (3)(3)溶液中溶解氧的電解溶液中溶解氧的

34、電解溶解氧可在電極上還原，溶解氧可在電極上還原， 消除的辦法可向電解溶液中通高純消除的辦法可向電解溶液中通高純 2 2驅(qū)氧或在中性、弱堿性溶液中加入驅(qū)氧或在中性、弱堿性溶液中加入Na2SO3Na2SO3除氧除氧( (4)4)電極參與電極反應(yīng)電極參與電極反應(yīng)有的惰性電極，如有的惰性電極，如PtPt電極，氧化電位很高，不易電極，氧化電位很高，不易被氧化，但如有絡(luò)合劑存在（如大量被氧化，但如有絡(luò)合劑存在（如大量Cl-Cl-），使其電位降低而可能被氧化。），使其電位降低而可能被氧化。防止辦法是改變電解溶液的組成或更換電極。防止辦法是改變電解溶液的組成或更換電極。 (5)(5)電解產(chǎn)物的再反應(yīng)電解產(chǎn)物的

35、再反應(yīng)可能是一個電極上的產(chǎn)物與另一個電極上的產(chǎn)物可能是一個電極上的產(chǎn)物與另一個電極上的產(chǎn)物反應(yīng)或電極反應(yīng)產(chǎn)物與溶液中某物質(zhì)再反應(yīng)。如陰極還原反應(yīng)或電極反應(yīng)產(chǎn)物與溶液中某物質(zhì)再反應(yīng)。如陰極還原Cr3+Cr3+為為Cr2+Cr2+時，時，Cr2+Cr2+會被會被+ +氧化又重新生成氧化又重新生成Cr3+Cr3+。克服的辦法是改變電解溶液?？朔霓k法是改變電解溶液。 以上的影響因素中以上的影響因素中溶劑和雜質(zhì)溶劑和雜質(zhì)的電解是主要的的電解是主要的。二、恒電位庫侖分析二、恒電位庫侖分析 恒電位庫侖分析的電池組成與恒電位電解分析恒電位庫侖分析的電池組成與恒電位電解分析一樣，只是需要測量電極反應(yīng)消耗的電量

36、。不僅要一樣，只是需要測量電極反應(yīng)消耗的電量。不僅要求工作電極電位恒定，而且要求電流效率求工作電極電位恒定，而且要求電流效率100%，當(dāng)當(dāng)i 0 時，電解完成。電量大小用庫侖計、積分時，電解完成。電量大小用庫侖計、積分儀和作圖等方法測量。儀和作圖等方法測量。a）庫侖計測量：在電路中串聯(lián)一個用于測量電解）庫侖計測量：在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所消耗電量的庫侖計。常用氫氧庫侖計，其構(gòu)成中所消耗電量的庫侖計。常用氫氧庫侖計，其構(gòu)成圖所示。圖所示。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1F電量產(chǎn)生電量產(chǎn)生11200mLH2及及5600 mLO2，共，共16800mL混合氣。即每庫侖電量相當(dāng)于混合氣。即每庫侖電

37、量相當(dāng)于0.1741mL氫氧混合氣體，設(shè)得到氫氧混合氣體，設(shè)得到VmL混合氣體，混合氣體，則電量則電量Q=V/0.1741，由，由Faraday定律得待測物的質(zhì)定律得待測物的質(zhì)量：量：z964851741. 0VMm b) 電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。，并直接由表頭指示。c) 作圖法：在恒電位庫侖分析中，電流隨時間而衰減，即作圖法：在恒電位庫侖分析中，電流隨時間而衰減，即i0為初始電流值，為初始電流值，K為與電極面積、離子擴散系數(shù)、電解液體積和擴散層厚度有關(guān)的常數(shù)。為與電極面積、離子擴散系數(shù)、電解液體積和擴散層厚度有關(guān)的常數(shù)

38、。電解消耗的電量電解消耗的電量Q可通過積分上式得到可通過積分上式得到當(dāng)時間增加時，當(dāng)時間增加時，10-Kt 減小。當(dāng)減小。當(dāng)Kt 3時，上式近似為時，上式近似為其中其中i0及及K可通過作圖法求得：可通過作圖法求得：對對(1)式取對數(shù)，得式取對數(shù)，得以以lgit對對t作圖得一直線，由截距求得作圖得一直線，由截距求得i0, 由斜率求得由斜率求得K，代入，代入(3)可求得電量可求得電量Q。不足：由于電解時，電流隨時間減小，電解時間較長，電量測定不易。不足：由于電解時，電流隨時間減小，電解時間較長，電量測定不易。)1.(.dtiQt0t )2.(.10iiKt0t )3.(.)101(303. 2id

39、t10iQt0Kt0Kt0 )3.(.K303. 2iQ0 Ktilgilg0t 控制電位庫侖分析法的特點和應(yīng)用：控制電位庫侖分析法的特點和應(yīng)用：該法是測量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反該法是測量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反應(yīng)或電極反應(yīng)析出物不易稱量的測定，對有機物測定和生化應(yīng)或電極反應(yīng)析出物不易稱量的測定，對有機物測定和生化分析及研究上有較獨特的應(yīng)用。分析及研究上有較獨特的應(yīng)用。分析的靈敏度、準(zhǔn)確度都較高，用于微量甚至痕量分析，分析的靈敏度、準(zhǔn)確度都較高，用于微量甚至痕量分析，可測定微克級的物質(zhì)，誤差可達可測定微克級的物質(zhì)，誤差可達0.10.10.50.5可用于電極過程

40、及反應(yīng)機理的研究，如測定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)可用于電極過程及反應(yīng)機理的研究，如測定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)、擴散系數(shù)等。移數(shù)、擴散系數(shù)等。儀器構(gòu)造相對較為復(fù)雜，雜質(zhì)及背景電流影響不易消除，儀器構(gòu)造相對較為復(fù)雜，雜質(zhì)及背景電流影響不易消除，電解時間較長。電解時間較長。 三、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）三、恒電流庫侖分析（庫侖滴定） 使用恒電流電解分析，電解時間使用恒電流電解分析，電解時間短、電量測定易，短、電量測定易，Q=it。但需解決電。但需解決電流效率流效率100%和終點指示問題。和終點指示問題。a) 保證電流效率保證電流效率100% 在電解在電解Fe2+至至Fe3+時，電極反應(yīng)為時，電極反應(yīng)為陽極：陽極：F

41、e2+ = Fe3+ + e o= -0.77V陰極：陰極：H+ + e = 1/2H2 0=0V 隨時間的推移，隨時間的推移，F(xiàn)e2+ , 為維持為維持恒電流，外加電壓將恒電流，外加電壓將 。當(dāng)外加電壓。當(dāng)外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有時，溶液中將有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0= -1.9V(包括包括 )即電流效率將達不到即電流效率將達不到100%！解決方法：解決方法： 于電解液中加入于電解液中加入“第三者第三者”：高濃度的：高濃度的Ce3+作為輔助體系。作為輔助體系。Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61

42、V 可見此時可見此時Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+馬上與馬上與Fe2+作用，作用，充當(dāng)了所謂的充當(dāng)了所謂的“滴定劑滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率，即電生滴定劑，從而保持電流效率為為100%。 該法類似于該法類似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒電流電解又稱庫侖滴定。因此恒電流電解又稱庫侖滴定。 b)b)指示滴定終點的方法指示滴定終點的方法 共有共有3 3種方法：種方法：。 1.化學(xué)指示劑法化學(xué)指示劑法 這是指示終點最簡單的方法。此法可省去庫侖這是指示終點最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單

43、。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。例如：例如： 用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測離子測定硫酸或鹽酸。定硫酸或鹽酸。 用甲基橙為指示劑，以電生用甲基橙為指示劑，以電生Br2。測定。測定NH2NH2、NH2OH或或SCN,通電時陽極上生成的通電時陽極上生成的Br2。與。與被測物質(zhì)作用，化學(xué)計量點后溶液中過量的被測物質(zhì)作用，化學(xué)計量點后溶液中過量的Br2,使甲使甲基橙褪色?；韧噬?電解電解As(III)As(III)時，加入較大量時，加入較大量“第三者第三者”KIKI，以，以產(chǎn)生的產(chǎn)生的I I2

44、 2滴定滴定As(III)As(III)，當(dāng)達終點時，過量的，當(dāng)達終點時，過量的I I2 2可以可以淀粉為指示劑指示時間的到達。淀粉為指示劑指示時間的到達。 這種指示終點的方法靈敏度較低。對于常量的這種指示終點的方法靈敏度較低。對于常量的庫侖滴定可得到滿意的測定結(jié)果。選擇化學(xué)指示庫侖滴定可得到滿意的測定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑時應(yīng)注意：劑時應(yīng)注意：(1) (1) 所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應(yīng)；所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應(yīng)；(2) (2) 指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測物指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即

45、前者反應(yīng)速度要比后者慢。比后者慢。左圖左圖 電位法指示終電位法指示終點的控制電流庫侖點的控制電流庫侖分析裝置分析裝置1.1.工作電極工作電極2.2.指示電極指示電極3.3.恒電流發(fā)生器恒電流發(fā)生器4.4.計時器計時器5.5.電子毫伏計電子毫伏計2.2.電位法指示終點：同前述電位滴定法，以電位的電位法指示終點：同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達。突躍指示時間的到達。3.3.雙鉑極電流指示終點：它是在電解體系中插入一對雙鉑極電流指示終點：它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。其裝置如圖。突變指示終點的方法。其裝置如圖。 例例1：終點前