第三章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1、第三章第三章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷 主講人:趙躍智n重點(diǎn)重點(diǎn)：重點(diǎn)為熱缺陷的基本類型，熱缺陷形成反應(yīng)式的寫法，熱缺陷平衡濃度的計算，固溶體形成反應(yīng)式及化學(xué)式的寫法，固溶體缺陷濃度的計算，非化學(xué)計量化合物形成反應(yīng)式的寫法，缺陷濃度與氧分壓的關(guān)系，刃型位錯的滑移和攀移。n難點(diǎn)：難點(diǎn)：固溶體形成反應(yīng)式及化學(xué)式的寫法，非化學(xué)計量化合物形成反應(yīng)式的寫法。缺陷的含義缺陷的含義：通常把晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中：通常把晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的周期性勢場的畸變畸變稱為晶體的稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷。 理想晶體理想晶體：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。 實際晶體實際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的

2、不完整性。：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。缺陷對材料性能的影響：缺陷對材料性能的影響： 材料的材料的強(qiáng)化強(qiáng)化-鐵中滲碳為鋼鐵中滲碳為鋼 陶瓷材料的陶瓷材料的增韌增韌 硅半導(dǎo)體硅半導(dǎo)體導(dǎo)電導(dǎo)電 白寶石（白寶石（Al2O3)中摻入中摻入Cr或或Co為紅寶石為紅寶石 和藍(lán)寶石等和藍(lán)寶石等發(fā)光發(fā)光第三章第三章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷主要內(nèi)容主要內(nèi)容點(diǎn)缺陷中，點(diǎn)缺陷中，熱缺陷熱缺陷點(diǎn)缺陷中，點(diǎn)缺陷中，雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷點(diǎn)缺陷中，點(diǎn)缺陷中，非化學(xué)計量缺陷非化學(xué)計量缺陷線缺陷線缺陷白寶石白寶石紅寶石紅寶石藍(lán)寶石藍(lán)寶石3.1 3.1 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 缺陷分類缺陷分類線缺陷線缺陷面缺陷面

3、缺陷體缺陷體缺陷熱缺陷熱缺陷雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計非化學(xué)計量缺陷量缺陷幾何形態(tài)幾何形態(tài)形成原因形成原因點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷1.1.點(diǎn)缺陷（零維缺陷）點(diǎn)缺陷（零維缺陷） 缺陷尺寸缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上處于原子大小的數(shù)量級上，即，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。三維方向上缺陷的尺寸都很小。 點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動力學(xué)過程等有關(guān)。材料的高溫動力學(xué)過程等有關(guān)。2.2.線缺陷（一維缺陷）線缺陷（一維缺陷） 指在一維方向上偏離理想晶體中的周期指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷

4、尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。如各種一維方向較長，另外二維方向上很短。如各種位錯（位錯（dislocationdislocation），），如圖如圖4-14-1所示。所示。 線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動與材料的韌性、脆線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動與材料的韌性、脆性密切相關(guān)性密切相關(guān)。 圖圖4-1 (a) 刃位錯刃位錯(b)螺位錯螺位錯 (a) (b)3.3.面缺陷面缺陷 面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三

5、維方向上很小。如第三維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯、晶界、表面、堆積層錯、鑲嵌結(jié)構(gòu)鑲嵌結(jié)構(gòu)等。等。 面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)。有關(guān)。 圖圖4-2面缺陷晶界面缺陷晶界 圖圖4-3 面缺陷堆積層錯面缺陷堆積層錯面心立方晶體中的抽出型層錯面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯和插入型層錯(b)圖圖44面缺陷共格晶面面缺陷共格晶面面心立方晶體中面心立方晶體中111面反映孿晶面反映孿晶3.2.3.2.點(diǎn)缺陷（零維缺陷）點(diǎn)缺陷（零維缺陷） 一、根據(jù)其對理想晶格偏離的幾何位置及成分一、根據(jù)其對理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分：來劃分：包括：包括：

6、空位空位（vacancyvacancy）、）、 間隙質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)（interstitial particleinterstitial particle）、）、 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（foreign particleforeign particle）。）。 如圖如圖4-54-5所示。所示。 點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動力學(xué)過程等有關(guān)。溫動力學(xué)過程等有關(guān)。圖圖4-5 4-5 晶體中的點(diǎn)缺陷晶體中的點(diǎn)缺陷 (a)(a)空位空位(b)(b)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)(c)間隙質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類 1. 1. 熱缺陷熱

7、缺陷 2. 2. 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 3. 3. 非化學(xué)計量缺陷非化學(xué)計量缺陷 4. 4. 其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等1.熱缺陷熱缺陷 定義定義: :熱缺陷亦稱為熱缺陷亦稱為本征缺陷本征缺陷，是指由熱起伏的，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）。原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）。類型類型: :弗侖克爾缺陷（弗侖克爾缺陷（Frenkel defectFrenkel defect）和肖特）和肖特基缺陷（基缺陷（Schottky defectSchottky defect）熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系: :溫度升高時，熱缺

8、陷溫度升高時，熱缺陷濃度增加濃度增加基本概念基本概念n弗倫克爾缺陷：弗倫克爾缺陷：能量足夠大的質(zhì)點(diǎn)離開正常格點(diǎn)后擠能量足夠大的質(zhì)點(diǎn)離開正常格點(diǎn)后擠入晶格間隙位置，形成間隙質(zhì)點(diǎn)，而原來位置上形成入晶格間隙位置，形成間隙質(zhì)點(diǎn)，而原來位置上形成空位?？瘴弧特點(diǎn)：特點(diǎn)：空位和間隙質(zhì)點(diǎn)成對出現(xiàn)，晶體體積不變。空位和間隙質(zhì)點(diǎn)成對出現(xiàn)，晶體體積不變。n肖特基缺陷：肖特基缺陷：正常格點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)獲得能量后離開平衡正常格點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)獲得能量后離開平衡位置遷移到新表面位置，在晶體表面形成新的一層，位置遷移到新表面位置，在晶體表面形成新的一層，同時在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。同時在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。n特點(diǎn)

9、：特點(diǎn)：正負(fù)離子空位成對出現(xiàn)，晶體體積增加。正負(fù)離子空位成對出現(xiàn)，晶體體積增加。圖圖4-6 熱缺陷產(chǎn)生示意圖熱缺陷產(chǎn)生示意圖（a）弗侖克爾缺陷的形成）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點(diǎn)成對出現(xiàn)）（空位與間隙質(zhì)點(diǎn)成對出現(xiàn)）（b）單質(zhì)中的肖特基缺陷的）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成形成2.雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 定義定義: :亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。所產(chǎn)生的缺陷。特征特征: :如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。雜質(zhì)缺陷對材料性能的影響雜質(zhì)缺陷對材料性能的影

10、響3.非化學(xué)計量缺陷非化學(xué)計量缺陷 定義定義: :指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如生交換而產(chǎn)生。如FeFe1 1x xO O、ZnZn1+x1+xO O等晶體中的等晶體中的缺陷。缺陷。特點(diǎn)特點(diǎn): :其化學(xué)組成隨周圍其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)氣氛的性質(zhì)及其及其分壓大分壓大小小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。而變化。是一種半導(dǎo)體材料。4. 4. 其它原因，如電荷缺陷，輻照缺其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等陷等3.3 3.3 點(diǎn)缺陷的表示方法點(diǎn)缺陷的表示方法 本節(jié)介紹以下

11、內(nèi)容：本節(jié)介紹以下內(nèi)容：一、點(diǎn)缺陷的符號表征：一、點(diǎn)缺陷的符號表征：Kroger-VinkKroger-Vink符號符號 二、缺陷反應(yīng)方程式的寫法二、缺陷反應(yīng)方程式的寫法一、點(diǎn)缺陷的符號表征一、點(diǎn)缺陷的符號表征:Kroger-Vink:Kroger-Vink符號符號以以MXMX型化合物為例：型化合物為例： 1.1.空位空位（vacancyvacancy）用）用V V來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，在位置，V VM M含義即含義即M M原子位置是空的。原子位置是空的。2.2.間隙原子間隙原子（interstitialinterstitial）亦稱為填隙原子

12、，用）亦稱為填隙原子，用M Mi i、X Xi i來來表示，其含義為表示，其含義為M M、X X原子位于晶格間隙位置。原子位于晶格間隙位置。3.3.錯位原子錯位原子 錯位原子用錯位原子用M MX X、X XM M等表示，等表示，M MX X的含義是的含義是M M原子占原子占據(jù)據(jù)X X原子的位置。原子的位置。X XM M表示表示X X原子占據(jù)原子占據(jù)M M原子的位置。原子的位置。 4. 4. 自由電子與電子空穴自由電子與電子空穴 分別用分別用e e，和和h h 來表示。其中右上標(biāo)中來表示。其中右上標(biāo)中的一撇的一撇“，”代表一個單位負(fù)電荷，一個圓代表一個單位負(fù)電荷，一個圓點(diǎn)點(diǎn)“ ”代表一個單位正電

13、荷。代表一個單位正電荷。 5.5.帶電缺陷帶電缺陷 在在NaClNaCl晶體中，取出一個晶體中，取出一個NaNa+ +離子，會在離子，會在原來的位置上留下一個電子原來的位置上留下一個電子e e，寫成寫成V VNaNa ，即代表即代表NaNa+ +離子空位，帶一個單位負(fù)電荷。同離子空位，帶一個單位負(fù)電荷。同理，理，ClCl離子空位記為離子空位記為V VCl Cl ，帶一個單位正，帶一個單位正電荷。電荷。 即：即：V VNaNa=V=VNaNae e，V VCl Cl =V=VClClh h。 其它帶電缺陷：其它帶電缺陷： 1)CaCl1)CaCl2 2加入加入NaClNaCl晶體時，若晶體時，若

14、CaCa2+2+離子位于離子位于NaNa+ +離離子位置上，其缺陷符號為子位置上，其缺陷符號為CaCaNa Na ，此符號含義為，此符號含義為CaCa2+2+離子占據(jù)離子占據(jù)NaNa+ +離子位置，帶有一個單位正電荷。離子位置，帶有一個單位正電荷。 2)2)CaCaZrZr,表示表示CaCa2+2+離子占據(jù)離子占據(jù)ZrZr4+4+離子位置，此缺離子位置，此缺陷帶有二個單位負(fù)電荷。陷帶有二個單位負(fù)電荷。 其余的缺陷其余的缺陷V VM M、V VX X、M Mi i、X Xi i等都可以加上對應(yīng)等都可以加上對應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的于原陣點(diǎn)位置的有效電荷有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。來表示相應(yīng)的帶電缺陷。

15、 6.6.締合中心締合中心 電性相反的缺陷距離接近到一定程度電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個群，產(chǎn)生一個締合中心締合中心， V VM M和和V VX X發(fā)生締發(fā)生締合合, ,記為記為（V VM MV VX X）。二、缺陷反應(yīng)表示法二、缺陷反應(yīng)表示法 對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式： 產(chǎn)產(chǎn)生生的的各各種種缺缺陷陷雜雜質(zhì)質(zhì)基基質(zhì)質(zhì)1.1.寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則 與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)方程式與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷

16、反應(yīng)方程式時，應(yīng)該遵循下列基本原則：時，應(yīng)該遵循下列基本原則： （1 1）位置關(guān)系）位置關(guān)系（2 2）質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡（3 3）電中性）電中性 （1 1）位置關(guān)系：）位置關(guān)系： 在化合物在化合物M Ma aX Xb b中，無論是否存在缺陷，中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)終是一個常數(shù)a/ba/b，即：，即：M M的格點(diǎn)數(shù)的格點(diǎn)數(shù)/X/X的格的格點(diǎn)數(shù)點(diǎn)數(shù) a/ba/b。如。如NaClNaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為數(shù)之比為1/11/1，AlAl2 2O O3 3中則為中則為2/32/3。 n位置關(guān)系

17、強(qiáng)調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。數(shù)比保持不變。n在上述各種缺陷符號中，在上述各種缺陷符號中，V VM M、V VX X、M MM M、X XX X、M MX X、X XM M等位于正常格點(diǎn)上，對等位于正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多格點(diǎn)數(shù)的多少少有影響，而有影響，而M Mi i、X Xi i、e e，、h h等不在正常格等不在正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。一一形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)原子數(shù)會發(fā)生會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶

18、體時，系統(tǒng)原變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。 （2 2）質(zhì)量平衡：）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的意的是缺陷符號的右下標(biāo)右下標(biāo)表示缺陷所在的位表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。置，對質(zhì)量平衡無影響。 （3 3）電中性：）電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的邊的有效電荷數(shù)有效電荷數(shù)必須相等。必須相等。 2.2

19、.缺陷反應(yīng)實例缺陷反應(yīng)實例 （1 1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式雜質(zhì)在雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程基質(zhì)中的溶解過程 雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)的正雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價替換時，會產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。在不等價替換時，會產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。例例1 1寫出寫出NaFNaF加入加入YFYF3 3中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式n以以正離子正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：n以

20、以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 n以正離子正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：n以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：ClClCaCaCl iCl.KKCl2Cl K.KKCl2Cl2VCaCaCl基本規(guī)律：基本規(guī)律：q低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有置帶有負(fù)電荷負(fù)電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生，為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。負(fù)離子空位或間隙正離子。q高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有置帶有

21、正電荷正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。正離子空位或間隙負(fù)離子。 例例3 3 MgO MgO形成形成MgOMgO形成肖特基缺陷時，表面的形成肖特基缺陷時，表面的MgMg2+2+和和O O2-2-離子遷離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位: :MgMgMg surfaceMg surface+O+OO surfaceO surface Mg MgMg new surfaceMg new surface+O+OO new surface O new surface + + 以以（naughtnaught）代表無缺

22、陷狀態(tài)，則：）代表無缺陷狀態(tài)，則： O O.O MgVV .O MgVV例例4 4 AgBr AgBr形成弗侖克爾缺陷形成弗侖克爾缺陷 其中半徑小的其中半徑小的AgAg+ +離子進(jìn)入晶格間隙，在離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：其格點(diǎn)上留下空位，方程式為： AgAgAgAg Ag.iVAg 當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時，如螢石余空隙比較大時，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。 三、熱缺陷濃度的計算三、熱缺陷濃度的計算

23、 在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當(dāng)單位時間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的消失的過程中，當(dāng)單位時間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持?jǐn)?shù)目相等時，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。不變。 根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方法根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方法計算熱缺陷的濃度。計算熱缺陷的濃度?；瘜W(xué)平衡方法計算熱缺陷濃度化學(xué)平衡方法計算熱缺陷濃度 （1）MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計算型晶體肖特基缺陷濃度的計算CaF2晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為：晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為：動態(tài)平衡動態(tài)平衡 G=RTlnK 又又

24、O=1， 則則. 2FCaVVO 2 .CaFVV 43 2. OVOVVKCaFCa)3exp(413 RTGVCa（2） 弗侖克爾缺陷濃度的計算弗侖克爾缺陷濃度的計算AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為：晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為： AgAg平衡常數(shù)平衡常數(shù)K為：為： 式中式中 AgAg 1。又又 G=RTlnK ,則則式中式中 G為形成為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。 .AgiVAg .AgAgiAgVAgK )2exp( .RTGVAgAgi 注意注意:在計算熱缺陷濃度時，由形成缺陷在計算熱缺陷濃度時，由形成缺陷而引發(fā)的周圍原子振動狀態(tài)

25、的改變所產(chǎn)生的而引發(fā)的周圍原子振動狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的振動熵變，振動熵變，在多數(shù)情況下可以忽略不計。且在多數(shù)情況下可以忽略不計。且形成缺陷時晶體的形成缺陷時晶體的體積變化體積變化也可忽略，故熱也可忽略，故熱焓變化可近似地用焓變化可近似地用內(nèi)能內(nèi)能來代替。所以，實際來代替。所以，實際計算熱缺陷濃度時，一般都用計算熱缺陷濃度時，一般都用形成能形成能代替計代替計算公式中的算公式中的自由焓自由焓變化。變化。 3.4 3.4 固溶體固溶體 將外來組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相質(zhì)將外來組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相質(zhì)點(diǎn)位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個點(diǎn)位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個晶相，這種晶體稱

26、為晶相，這種晶體稱為固溶體固溶體(即溶質(zhì)溶解在溶即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為劑中形成固溶體），也稱為固體溶液固體溶液。一、固溶體的分類一、固溶體的分類二、置換型固溶體二、置換型固溶體三、間隙型固溶體三、間隙型固溶體四、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響四、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響五、固溶體的缺陷反應(yīng)表示法五、固溶體的缺陷反應(yīng)表示法一、固溶體的分類一、固溶體的分類 （一）、（一）、 根據(jù)外來組元在主晶相中所處位根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置置 ，可分為，可分為置換置換固溶體固溶體和和間隙間隙固溶體固溶體。（二）、按外來組元在主晶相中的固溶度，（二）、按外來組元在主晶相中的固溶度，可分為可

27、分為連續(xù)型連續(xù)型( (無限型無限型) )固溶體固溶體和和有限型有限型固溶體固溶體。 圖圖4.42 4.42 置換固溶體置換固溶體圖圖4.43 4.43 間隙固溶體間隙固溶體（一）、根據(jù)溶質(zhì)原子在主晶相中所處（一）、根據(jù)溶質(zhì)原子在主晶相中所處位置位置分：分： 1 1、置換式固溶體、置換式固溶體，亦稱替代固溶體，其溶質(zhì)原，亦稱替代固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上，替代（置換）了部分溶劑原子。子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上，替代（置換）了部分溶劑原子。 金屬和金屬形成的固溶體金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的。如，都是置換式的。如，Cu-ZnCu-Zn系中的固溶體是置換式固溶體。系中的固溶體是置換式固溶體。 在金

28、屬氧化物中在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：的置換，如：MgO-CaOMgO-CaO，MgO-CoOMgO-CoO，PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3，AlAl2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3等。等。2 2、間隙式固溶體間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣的間隙中。其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣的間隙中。 金屬和非金屬元素金屬和非金屬元素H H、B B、C C、N N等形成的等形成的固溶體都是間隙式的。如，在固溶體都是間隙式的。如，在Fe-CFe-C系的系的固固溶體中，碳原子就位于鐵原子的溶體

29、中，碳原子就位于鐵原子的BCCBCC點(diǎn)陣的八點(diǎn)陣的八面體間隙中。面體間隙中。（二）、根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度（二）、根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度 1 1、有限固溶體有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），溶體），其固溶度小于其固溶度小于100%100%。 兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大差別較大，只能生成有限固溶體。如，只能生成有限固溶體。如MgO-CaOMgO-CaO系系統(tǒng)，雖然都是統(tǒng)，雖然都是NaClNaCl型結(jié)構(gòu)，但陽離子半徑相差型結(jié)構(gòu)，但陽離子半徑相差較大，較大，r rMg2+Mg2+=0.80=0.

30、80埃，埃，r rCa2+Ca2+=1.00=1.00埃，取代只能到埃，取代只能到一定限度。一定限度。2 2、無限固溶體無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），是由兩個體），是由兩個( (或多個或多個) )晶體機(jī)構(gòu)相同的組元形晶體機(jī)構(gòu)相同的組元形成的，成的，任一組元的成分范圍均為任一組元的成分范圍均為0 0100%100%。 Cu-Ni Cu-Ni 系、系、Cr-Mo Cr-Mo 系、系、Mo-WMo-W系、系、Ti-ZrTi-Zr系等系等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。 MgO-CoOMgO-CoO系統(tǒng)，系統(tǒng)，MgOMg

31、O、CoOCoO同屬同屬NaClNaCl型結(jié)構(gòu)，型結(jié)構(gòu)，r rCo2+Co2+=0.80=0.80埃，埃，r rMg2+Mg2+=0.80=0.80埃，形成無限固溶體，分埃，形成無限固溶體，分子式可寫為子式可寫為MgMgx xNiNi1-x1-xO O，x=01x=01； PbTiOPbTiO3 3與與PbZrOPbZrO3 3也可形成無限固溶體，分子也可形成無限固溶體，分子式寫成：式寫成：PbPb（ZrZrx xTiTi1-x1-x）O O3 3，x=01x=01。二、置換型固溶體二、置換型固溶體 （一）、形成置換固溶體的影響因素（一）、形成置換固溶體的影響因素 1. 1. 原子或離子尺寸的

32、影響原子或離子尺寸的影響-Hume- -Hume- RotheryRothery經(jīng)驗規(guī)則經(jīng)驗規(guī)則 2 2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 3 3、離子類型和鍵性、離子類型和鍵性 4 4、電價因素、電價因素1. 1. 原子或離子尺寸的影響原子或離子尺寸的影響-Hume-Rothery-Hume-Rothery經(jīng)驗規(guī)則經(jīng)驗規(guī)則 以以r r1 1和和r r2 2分別代表半徑大和半徑小的溶劑分別代表半徑大和半徑小的溶劑( (主晶主晶相相) )或溶質(zhì)或溶質(zhì)( (雜質(zhì)雜質(zhì)) )原子原子( (或離子或離子) )的半徑，的半徑，n當(dāng)當(dāng) 時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成成連續(xù)固溶體連續(xù)

33、固溶體。n當(dāng)當(dāng) 時，溶質(zhì)與溶劑之間只能形時，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成成有限型固溶體有限型固溶體，n當(dāng)當(dāng) 時，溶質(zhì)與溶劑之間時，溶質(zhì)與溶劑之間很難形很難形成固溶體或不能形成固溶體成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或，而容易形成中間相或化合物。因此化合物。因此rr愈大，則溶解度愈小。愈大，則溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。而不是充分必要條件。2 2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 若溶質(zhì)與溶劑若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成，能形成連

34、續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條必要條件，而不是充分必要條件件，而不是充分必要條件。 NiO-MgONiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且r15%r 螢石螢石TiOTiO2 2MgOMgO實驗實驗證明是符合的。證明是符合的。 四、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響四、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響 n1 1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生n2 2、活化晶格、活化晶格 n3 3、固溶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化n4 4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響1 1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)

35、生、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 (1) PbTiO (1) PbTiO3 3是一種鐵電體，純是一種鐵電體，純PbTiOPbTiO3 3燒結(jié)性能極差，燒結(jié)性能極差，居里點(diǎn)為居里點(diǎn)為490490，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下溫下發(fā)生開裂發(fā)生開裂。PbZrOPbZrO3 3是一種反鐵電體，居里點(diǎn)為是一種反鐵電體，居里點(diǎn)為230230。兩者結(jié)構(gòu)相同，兩者結(jié)構(gòu)相同，ZrZr4+4+、TiTi4+4+離子尺寸相差不多，能在常溫離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體生成連續(xù)固溶體Pb(ZrPb(Zrx xTiTi1-x1-x)O)O3 3，x=0.10.

36、3x=0.10.3。在斜方鐵電。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成體和四方鐵電體的邊界組成Pb(ZrPb(Zr0.540.54TiTi0.460.46)O)O3 3處，處，壓電性壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好，能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為被命名為PZTPZT陶瓷。陶瓷。(2)ZrO(2)ZrO2 2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)26802680，但，但發(fā)生相變時發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入命的。若加入CaOCaO，則和，則和ZrOZrO2 2形成固溶體，無晶形成固溶

37、體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrOZrO2 2成為一種很好成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。的高溫結(jié)構(gòu)材料。 四方單斜C12002 2、活化晶格、活化晶格 形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如，如，AlAl2 2O O3 3熔點(diǎn)高（熔點(diǎn)高（20502050），不利于燒結(jié)，若），不利于燒結(jié)，若加入加入TiOTiO2 2，可使燒結(jié)溫度下降到，可使燒結(jié)溫度下降到16001600，這是，這是因為因為AlAl2 2O O3 3 與與TiOTiO2 2形成固溶體，形成固

38、溶體，TiTi4+4+置換置換AlAl3+3+后，后，帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行?？鞌U(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。 AlTi3 3、固溶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化定義：定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度固溶強(qiáng)化的程度( (或效果或效果) )不僅取決不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。組

39、元原子半徑差等一系列因素。 1 1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。子更顯著。 2 2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。強(qiáng)化越顯著。實際應(yīng)用：實際應(yīng)用：鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為14501450，而將鉑銠合金做其中的一根，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為17001700，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點(diǎn)達(dá)不同

40、，熔點(diǎn)達(dá)20002000以上。以上。 4 4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響 固溶體的固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的固溶體的強(qiáng)度與硬度強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性往往高于各組元，而塑性則較低。則較低。 二、雜質(zhì)缺陷反應(yīng)表示法二、雜質(zhì)缺陷反應(yīng)表示法 對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式： 產(chǎn)生的各種缺陷產(chǎn)生的各種缺陷雜質(zhì)雜質(zhì)基質(zhì)基質(zhì)例例1 1寫出寫出NaFNaF加入加入YFYF3 3中的缺陷

41、反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式n以以正離子正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：n以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 n以正離子正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：n以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：ClClCaCaCl iCl.KKCl2Cl K.KKCl2Cl2VCaCaCl例例3 3寫出寫出CaOCaO加入加入ZrOZrO2 2中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式n以以正離子正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：n以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反

42、應(yīng)方程式為： O ZrZrOVOo CaCaO2 iaC2Oo Ca2CaO ZrZrO2n以正離子正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：n以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為： O22AlOAl i2MgO32 OMgO V32AlOAlMg3MgO32 OMgO基本規(guī)律基本規(guī)律：q低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有置帶有負(fù)電荷負(fù)電荷，為了保持電中性，為了保持電中性，會產(chǎn)生會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子負(fù)離子空位或間隙正離子。q高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有置帶有正電荷正電荷，為了保持電中性，為了保持電中

43、性，會產(chǎn)生會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子正離子空位或間隙負(fù)離子。 五、固溶體的研究方法五、固溶體的研究方法n （一）、固溶體組成的確定（一）、固溶體組成的確定 n（二）、固溶體類型的大略估計（二）、固溶體類型的大略估計 n（三）、固溶體類型的實驗判別（三）、固溶體類型的實驗判別 （一）、固溶體組成的確定（一）、固溶體組成的確定 1 1、點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系、點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系VegardVegard定律定律內(nèi)容：內(nèi)容：點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元( (任一種鹽任一種鹽) )的的濃度。濃度。實際應(yīng)用：實際應(yīng)用：當(dāng)兩種同晶型的鹽當(dāng)兩種同晶型的鹽( (如如KCl-KBr)KCl-KB

44、r)形形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與成分成成連續(xù)固溶體時，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系。直線關(guān)系。 2 2、物理性能和成分的關(guān)系、物理性能和成分的關(guān)系 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)隨固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。成分而連續(xù)變化。 實際應(yīng)用：實際應(yīng)用：通過測定固溶體的密度、折通過測定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過

45、測定未知組成固溶密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進(jìn)行對照，反推該固溶體的組成。體的性質(zhì)進(jìn)行對照，反推該固溶體的組成。（二）、固溶體類型的大略估計二）、固溶體類型的大略估計 n1.1.在金屬氧化物中，具有在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只，只有四面體間隙是空的，有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶不大可能生成填隙式固溶體體, ,例如例如MOMO，NaClNaCl、GaOGaO、SrOSrO、CoOCoO、FeOFeO、KClKCl等等都不會生成間隙式固溶體。都不會生成間隙式固溶體。n2.2.具有空的具有空的氧八面體間隙氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有的

46、金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaFCaF2 2，Zr0Zr02 2，UOUO2 2等，等，有可能生成填隙式固溶體有可能生成填隙式固溶體。（三）、固溶體類型的實驗判別（三）、固溶體類型的實驗判別 對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，根根據(jù)缺陷方程計算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系據(jù)缺陷方程計算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較，哪

47、種類型與實驗相符合即是什么類型。哪種類型與實驗相符合即是什么類型。 1 1、理論密度計算、理論密度計算 計算方法：計算方法：1 1）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式； 2 2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體可能的化學(xué)式）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體可能的化學(xué)式 3 3）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)，計算出晶胞）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)，計算出晶胞中中i i質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量：質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量：據(jù)此，計算出晶胞質(zhì)量據(jù)此，計算出晶胞質(zhì)量W W： VWd晶晶胞胞體體積積的的晶晶胞胞質(zhì)質(zhì)量量（含含有有雜雜質(zhì)質(zhì)的的）固固溶溶體體理理論論密密度度理理 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德羅羅常常數(shù)

48、數(shù)的的原原子子量量實實際際所所占占分分?jǐn)?shù)數(shù)的的晶晶胞胞分分子子數(shù)數(shù)質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)質(zhì)質(zhì)量量 niWiW1由此可見，固溶體化學(xué)式的寫法至關(guān)重要由此可見，固溶體化學(xué)式的寫法至關(guān)重要。 2 2、 固溶體化學(xué)式的寫法固溶體化學(xué)式的寫法 以以CaOCaO加入到加入到ZrOZrO2 2中為例，以中為例，以1mol1mol為基準(zhǔn)，摻入為基準(zhǔn)，摻入xmolCaOxmolCaO。形成形成置換式固溶體：置換式固溶體： 空位模型空位模型 x x xx x x 則化學(xué)式為：則化學(xué)式為：CaCax xZrZrlxlxO O2-x2-x形成形成間隙式固溶體間隙式固溶體： 間隙模型間隙模型 2y y y2y y y 則化學(xué)式為：則

49、化學(xué)式為：CaCa2y2yZrZr1-y1-yO O2 2 x x、y y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 3 3、 舉例舉例 以添加了以添加了0.15molCaO的的ZrO2固溶體為例。固溶體為例。置換式固溶體：置換式固溶體：化學(xué)式化學(xué)式 CaxZrlxO2-x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，Z=4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三三種質(zhì)點(diǎn)。種質(zhì)點(diǎn)。 2224210022. 6285. 18185. 04115

50、. 04OZrCaMMMWiW晶胞質(zhì)量）（g231018.75x射線衍射分析晶胞常數(shù) a=5.131埃，晶胞體積V=a3=135.110-24cm3 32423/565. 5101 .1351018.75cmgVWd理置間隙式固溶體：間隙式固溶體： 化學(xué)式化學(xué)式 Ca2yZr1-yO2間隙式固溶體化學(xué)式為間隙式固溶體化學(xué)式為Ca0.15Zr0.925O22224210022. 612/28925. 0415. 04OZrCaMMMWiW晶胞質(zhì)量）（g231025.8132423/014. 6101 .1351025.81cmgVWd理間 d d實測實測=5.477g/cm=5.477g/cm3

51、 3 可判斷生成的是置換型固溶體?？膳袛嗌傻氖侵脫Q型固溶體。 4.5 4.5 非化學(xué)計量化合物非化學(xué)計量化合物 實際的化合物中，有一些化合物實際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律不符合定比定律，負(fù)離，負(fù)離子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關(guān)系，這些子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關(guān)系，這些化合物稱為化合物稱為非化學(xué)計量化合物非化學(xué)計量化合物。非化學(xué)計量化合物的特點(diǎn)：非化學(xué)計量化合物的特點(diǎn)： 1 1）非化學(xué)計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與）非化學(xué)計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)有關(guān)； 2 2）可以看作是高價化合物與低價化合物的）可以看作是高價化合物與低

52、價化合物的固溶體固溶體；3 3）缺陷濃度）缺陷濃度與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)，這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出；，這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出；4 4）非化學(xué)計量化合物都是）非化學(xué)計量化合物都是半導(dǎo)體半導(dǎo)體。 半導(dǎo)體材料分為兩大類：半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是一是摻雜半導(dǎo)體摻雜半導(dǎo)體，如，如SiSi、GeGe中摻雜中摻雜B B、P P，SiSi中摻中摻P P為為n n型半導(dǎo)體；二是型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計量非化學(xué)計量化合物半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過剩（，又分為金屬離子過剩（n n型）（包括負(fù)型）（包括負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（p p型）（正離型）（正離子缺位和間

53、隙負(fù)離子）子缺位和間隙負(fù)離子） 一、由于負(fù)離子缺位，使金屬離子過剩一、由于負(fù)離子缺位，使金屬離子過剩 Ti0Ti02 2、ZrOZrO2 2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為為TiOTiO2-x2-x， ZrOZrO2-x2-x，產(chǎn)生原因是產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。氧空位。 缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： 2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi222OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e=

54、TiTi 等價于等價于 根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，ee=2 =2 ：1 1）TiOTiO2 2的非化學(xué)計量的非化學(xué)計量對氧壓力敏感對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能，在還原氣氛中才能形成形成TiOTiO2-x2-x。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致 升高，得升高，得到灰黑色的到灰黑色的TiOTiO2-x2-x，而不是金黃色的，而不是金黃色的TiOTiO2 2。2 2） 電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。3 3）若）若P PO2O2不變，則不變，則22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKeexp R

55、TGKe612OPe電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。度的關(guān)系。 圖圖2.22 TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I） 為什么為什么TiO2-x是一種是一種n型半導(dǎo)體？型半導(dǎo)體？TiOTiO2-x2-x結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個電在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心。色子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。色。色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù) “色心色心”是由于電子補(bǔ)償而引起的

56、一種缺陷。是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。 某些晶體，如果有某些晶體，如果有x x射線，射線，射線，中子或電子輻射線，中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類照，往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷剩正電荷( (電子空穴電子空穴) )就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當(dāng)于電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材在可見光譜區(qū)

57、域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。料呈現(xiàn)某種顏色。 把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩 Zn1+xO和和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅

58、蒸汽中在鋅蒸汽中加熱加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。緣故。圖圖2.23 由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II） e缺陷反應(yīng)可以表示如下：缺陷反應(yīng)可以表示如下：或或 按質(zhì)量作用定律按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為；間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為； )(2122gOeniZZnO eniZgZn2)( ZnPeniZK2 3/1ZnPniZ ZnOOgZn221)(2/1.ZnPiZn如果如果Zn離子化程度不足，可以有離子化程度不足，可以有 （此為一種模型）（此為一種模型）上述反應(yīng)進(jìn)行

59、的同時，進(jìn)行氧化反應(yīng)：上述反應(yīng)進(jìn)行的同時，進(jìn)行氧化反應(yīng)： （此為另一種模型）（此為另一種模型） 則則eZngZni.)(ZnOOeZni2212/12/122OOPeZnOPeZniZnOK412OPe圖2.24 在650下，ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系 0.61.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 實測實測ZnOZnO電導(dǎo)率與電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。即后一種是正確的。三、由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩三、由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩 具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖具有這種

60、缺陷的結(jié)構(gòu)如圖225所示。目所示。目前只發(fā)現(xiàn)前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的固中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入隙負(fù)離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在電子空穴，相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在電場下會運(yùn)動。因此，這種材料是電場下會運(yùn)動。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 圖圖2.25由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩型的結(jié)構(gòu)（由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩型的結(jié)構(gòu)（III） hh對于對于UO2+x。中的缺焰反應(yīng)可以表示為：。中的缺焰反應(yīng)可以表示