第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步

1、2022-5-11第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步2.1 熱力學(xué)一些常用術(shù)語熱力學(xué)一些常用術(shù)語2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3 熱化學(xué)熱化學(xué)2.4 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2.5 吉布斯自由能及其應(yīng)用吉布斯自由能及其應(yīng)用2022-5-122.1 熱力學(xué)一些常用術(shù)語熱力學(xué)一些常用術(shù)語 一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境 二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 三、過程與途徑三、過程與途徑2022-5-13熱力學(xué)熱力學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)變化應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)變化過程的能量變化問題。過程的能量變化問題。 熱力學(xué)：熱力學(xué)： 主要解決化學(xué)反應(yīng)中

2、的三個(gè)問題主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題 化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化；化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化； 化學(xué)反應(yīng)的方向性；化學(xué)反應(yīng)的方向性； 反應(yīng)進(jìn)行的程度。反應(yīng)進(jìn)行的程度。 2022-5-14 系統(tǒng)：系統(tǒng)：為研究問題的方便，把一部分物體與周圍其他物體劃為研究問題的方便，把一部分物體與周圍其他物體劃分開來作為研究對象。分開來作為研究對象。 環(huán)境：環(huán)境：系統(tǒng)以外與其密切相關(guān)的部分稱為系統(tǒng)以外與其密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境。環(huán)境。一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)類型系統(tǒng)類型系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)的質(zhì)量傳遞物質(zhì)的質(zhì)量傳遞能量的傳遞能量的傳遞(以熱和功的形式以熱和功的形式)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)有有有有封閉系統(tǒng)

3、封閉系統(tǒng)無無有有隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)無無無無2022-5-15 狀態(tài)：狀態(tài)：系統(tǒng)的狀態(tài)由它的一系列物理量來確定，如氣體的系統(tǒng)的狀態(tài)由它的一系列物理量來確定，如氣體的狀態(tài)由狀態(tài)由n、T、p、V等物理量決定，當(dāng)這些物理量確定時(shí)，等物理量決定，當(dāng)這些物理量確定時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)確定，所以系統(tǒng)的狀態(tài)確定，所以狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合。狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合。 狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的狀態(tài)確定，確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量就有系統(tǒng)的狀態(tài)確定，確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量就有定值，定值，確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)特點(diǎn)：其變化值只與：其變化

4、值只與始態(tài)和終態(tài)始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的具體有關(guān)，而與變化的具體 途徑無關(guān)。途徑無關(guān)。2022-5-16 如果系統(tǒng)的狀態(tài)是在恒壓條件下發(fā)生變化，就稱如果系統(tǒng)的狀態(tài)是在恒壓條件下發(fā)生變化，就稱等等壓過程壓過程。相應(yīng)地有。相應(yīng)地有等容過程、等溫過程等容過程、等溫過程等。等。三、過程與途徑三、過程與途徑從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過程。(process)(path)始態(tài)始態(tài)BCA終態(tài)終態(tài)2022-5-172.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 2.2.1 熱和功熱和功 2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 2.2.3 熱力學(xué)

5、第一定律熱力學(xué)第一定律2022-5-18熱：熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度的不同而被傳遞的能量，系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度的不同而被傳遞的能量，稱為熱，用稱為熱，用Q表示。表示。規(guī)定：規(guī)定：系統(tǒng)系統(tǒng)吸熱吸熱：Q 0； 系統(tǒng)系統(tǒng)放熱放熱：Q 0。功：功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除了熱以外其它所有被傳遞的能系統(tǒng)與環(huán)境之間除了熱以外其它所有被傳遞的能量，稱為功，用量，稱為功，用W表示。表示。規(guī)定：規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境系統(tǒng)對環(huán)境做功：做功：W 0； 環(huán)境環(huán)境對對系統(tǒng)系統(tǒng)做功：做功：W 0 。 2.2.1 熱和功熱和功2022-5-19體積功：體積功：在反抗外力下，因在反抗外力下，因系統(tǒng)系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交體積變化而與環(huán)境交

6、換的功。換的功。非體積功：非體積功：除了體積功以外其它形式的功，如電功等。除了體積功以外其它形式的功，如電功等。功的分類功的分類？熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)熱和功是否為狀態(tài)函數(shù) 由熱和功的定義可知，熱和功總是與狀態(tài)的變化聯(lián)系由熱和功的定義可知，熱和功總是與狀態(tài)的變化聯(lián)系在一起的，是系統(tǒng)變化過程中發(fā)生的，所以在一起的，是系統(tǒng)變化過程中發(fā)生的，所以熱和功不是熱和功不是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，熱和功的大小與變化的，熱和功的大小與變化的途徑有關(guān)途徑有關(guān)。2022-5-110熱力學(xué)能：熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部所蘊(yùn)藏的總能量，系統(tǒng)內(nèi)部所蘊(yùn)藏的總能量，用符號用符號U表示表示。有。有 多種形式，它包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間位多

7、種形式，它包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間位 能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量等。能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量等。2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能在一定的狀態(tài)下有一定的數(shù)值，因此在一定的狀態(tài)下有一定的數(shù)值，因此熱力學(xué)能熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)能是系統(tǒng)熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和內(nèi)部能量的總和，所以是系統(tǒng)自身的一種性，所以是系統(tǒng)自身的一種性質(zhì)。質(zhì)。熱力學(xué)能的熱力學(xué)能的絕對值無法知道絕對值無法知道。但當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)。但當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境有能量的交換，據(jù)此可確定系和環(huán)境有能量的交換，據(jù)此可確定系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化學(xué)能的變化。2022-5-111 能量有各種不同的形式，它們之間

8、能量有各種不同的形式，它們之間 可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中能量總值不變。程中能量總值不變。2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式：U2 = U1 + Q +W，即：即： U = Q + W 當(dāng)系統(tǒng)作體積功時(shí)，設(shè)系統(tǒng)壓力為當(dāng)系統(tǒng)作體積功時(shí)，設(shè)系統(tǒng)壓力為p，恒定外壓下膨脹做功，恒定外壓下膨脹做功，體積變化為體積變化為 V 則則 W = p V 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 如有一系統(tǒng)由狀態(tài)如有一系統(tǒng)由狀態(tài)(1)(2)，相應(yīng)熱力學(xué)能由，相應(yīng)熱力學(xué)能由U1 U2 ，在，在此過程中系統(tǒng)吸收的熱量為此過程中系統(tǒng)吸收的熱量為Q，環(huán)境對系統(tǒng)所做的功為，環(huán)境對系

9、統(tǒng)所做的功為W。2022-5-1122022年年5月月1日星期日日星期日12 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。epe,1ed0Wp Ve,2e21()Wp VV 0ep2.2.4 可逆過程和最大功可逆過程和最大功2022-5-1132022年年5月月1日星期日日星期日13 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 所作的功等于2次作功的加和。1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV (1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVepe2()p VV(2) 克服外壓為 ， 體積從 膨脹到 。

10、2VepV2022-5-1142022年年5月月1日星期日日星期日14ee,4dVWp 21idVVp V 外壓相當(dāng)于一杯不斷蒸發(fā)的水，這樣的膨脹過程是無限緩慢多次的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為i(d )dppV 12lneVWnRTV21dVVnRTVV 這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。對理想氣體Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰影面積為2022-5-1152.3 熱熱 化化 學(xué)學(xué) 2.3.1 等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念 2.3.2 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 2.3.3 蓋斯定律蓋斯定律 2.3.4 生成焓（生成熱）

11、生成焓（生成熱） 2.3.5 水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 2.3.6 鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系2022-5-116 反應(yīng)熱：反應(yīng)熱：系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，并使系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度生成物的溫度回到反回到反應(yīng)前應(yīng)前反應(yīng)物的溫度反應(yīng)物的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，叫，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，叫做該反應(yīng)的反應(yīng)熱。做該反應(yīng)的反應(yīng)熱。 1. 等容反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱QV 等容：等容： V0 W=0 熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律： U = Q + W 所以：所以： U QV 在等容過程中在等容過程中，系統(tǒng)系統(tǒng)吸收的熱量全部用來增加吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)系統(tǒng)的熱力學(xué)

12、能。的熱力學(xué)能。 2.3.1 等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2022-5-1172. 等壓反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱Qp 對對恒壓恒壓反應(yīng)，只做體積功的情況反應(yīng)，只做體積功的情況 U = Qp + W = Qp p V Qp = U +p V = (U2 U1)+ p(V2V1) Qp = (U2+pV2)(U1+pV1) 令：令：H=U+pV 該熱力學(xué)函數(shù)稱為該熱力學(xué)函數(shù)稱為“焓焓” Qp= H2H1= H 2022-5-118說明說明1） U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，則都是狀態(tài)函數(shù)，則H也為狀態(tài)函數(shù)也為狀態(tài)函數(shù)， H僅與僅與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)；始態(tài)及終態(tài)有

13、關(guān)，與變化的途徑無關(guān)；2）因）因U的絕對值無法確定，的絕對值無法確定，H的絕對值也無法確定；的絕對值也無法確定；3）由上式可知，）由上式可知，等壓反應(yīng)熱等于體系的焓變等壓反應(yīng)熱等于體系的焓變，因大多數(shù)，因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓條件下進(jìn)行的（如在敞口容器中進(jìn)化學(xué)反應(yīng)是在等壓條件下進(jìn)行的（如在敞口容器中進(jìn)行的反應(yīng)），故通常用行的反應(yīng)），故通常用 H表示反應(yīng)的熱效應(yīng)。表示反應(yīng)的熱效應(yīng)。 H 0 放熱反應(yīng)；放熱反應(yīng)； H 0 吸熱反應(yīng)。吸熱反應(yīng)。2022-5-119恒壓只做體積功的情況下：恒壓只做體積功的情況下： Qp= H = U +p V U = H p V 1）對于）對于無氣體無氣體參加的反應(yīng)，

14、參加的反應(yīng)， V 很小，很小， 此時(shí)此時(shí) H U。2）對于有氣體參加的反應(yīng)，）對于有氣體參加的反應(yīng)，系統(tǒng)系統(tǒng)體積的變化取決于氣體體積的變化取決于氣體體積的變化。體積的變化。則則 p V = p(V2V1) = (n2n1)RT = nRT 式中式中 n為為氣體生成物氣體生成物物質(zhì)的量的總和減去物質(zhì)的量的總和減去氣體反應(yīng)物氣體反應(yīng)物物質(zhì)物質(zhì)的量的總和。的量的總和。 H與與 U的關(guān)系的關(guān)系2022-5-120例例2-1（p.23）：）：在在298 K和和100 kPa下，下，4.0 mol的的H2和和2.0 mol的的O2反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成4.0 mol的水，總共放出的水，總共放出1143 kJ

15、的熱量。的熱量。求該反應(yīng)的求該反應(yīng)的 H和和 U 。解：解：反應(yīng)反應(yīng) 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l ) 在等壓條件下進(jìn)行，在等壓條件下進(jìn)行， H= Qp= 1143 kJ U = H nRT = 11430 (4+2) 8.315 10-3 298 = 1128kJ說明說明：“R”應(yīng)乘以應(yīng)乘以10-3，則量綱為，則量綱為kJmol-1K-1 。由該題可見：對有氣體參加的反應(yīng)，由該題可見：對有氣體參加的反應(yīng)，p V與與 H相比也只是一相比也只是一個(gè)較小的值。個(gè)較小的值。2022-5-1211. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 對任一化學(xué)反應(yīng)：對任一化學(xué)反應(yīng)：d D + e E = f F

16、+ g G 移項(xiàng)后可寫成：移項(xiàng)后可寫成：0 = - d D - e E + f F + g G，或，或0 = BB B：代表參加化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)；：代表參加化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)； B：為物質(zhì)：為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)的化學(xué)計(jì)量數(shù) D = - d， E = - e， F = f ， G = g對反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為對反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值負(fù)值；對生成物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為對生成物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值正值。 2.3.2 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式2022-5-122 反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行后，某一參與反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行后，某一參與反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量從始態(tài)的的量從始態(tài)的n1變到終態(tài)的變到終態(tài)的

17、n2，則該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為：，則該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為：nnn12 若選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度若選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零不為零，則用該過程的反應(yīng)，則用該過程的反應(yīng)進(jìn)度的變化進(jìn)度的變化 來表示：來表示：21nnnvv2022-5-123例如：例如：反應(yīng)反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 反應(yīng)過程中有反應(yīng)過程中有1mol N2和和3molH2完全反應(yīng)生成完全反應(yīng)生成2 mol NH3。反應(yīng)進(jìn)度變化以反應(yīng)進(jìn)度變化以N2的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:mol11)10(mol13)30(mol12)02(o 以以H2的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:o 以以NH

18、3的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:0 ?2022-5-1242. 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。如：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。如：H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) rH m,298= 241.8 kJmol-1H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rH m,298= 286 kJmol-12 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) rH m,298= 483.6 kJmol-1說明：說明： rH m,298為反應(yīng)的為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，下標(biāo)下標(biāo)m表示反應(yīng)表示反應(yīng)進(jìn)度的變化為進(jìn)度的變化為1 mol； 指

19、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 2022-5-125熱力學(xué)中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：熱力學(xué)中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：氣體：氣體：組分氣體的分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力組分氣體的分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力p (100 kPa) ；純固體、液體：純固體、液體：標(biāo)準(zhǔn)壓力下其純物質(zhì)；標(biāo)準(zhǔn)壓力下其純物質(zhì)；稀溶液：稀溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，濃度為標(biāo)準(zhǔn)壓力下，濃度為1 molL-1的理想溶液的理想溶液書寫時(shí)應(yīng)注意：書寫時(shí)應(yīng)注意：1）由于反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度、壓力有關(guān)，故必須注明，）由于反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度、壓力有關(guān)，故必須注明， 當(dāng)當(dāng)T = 298 K，p = p = 100 kPa時(shí)可省略。時(shí)可省略。2）反應(yīng)熱效應(yīng)與物質(zhì)的）反應(yīng)熱效應(yīng)與物質(zhì)的聚集狀態(tài)聚集狀態(tài)有關(guān)，應(yīng)注明。有關(guān)，

20、應(yīng)注明。3）反應(yīng)熱效應(yīng)與化學(xué)）反應(yīng)熱效應(yīng)與化學(xué)方程式方程式相對應(yīng)。相對應(yīng)。 注：注：反應(yīng)體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)焓反應(yīng)體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變，記為變，記為 rHm 。2022-5-1262.3.3 蓋斯定律蓋斯定律 ？熱熱”不是狀態(tài)函數(shù)，為何在此與途徑無關(guān)？不是狀態(tài)函數(shù)，為何在此與途徑無關(guān)？因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓或等容條件下進(jìn)行的：因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓或等容條件下進(jìn)行的： Qv = U Qp = H而而 U 、 H 只與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。只與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分步

21、完成，其熱效應(yīng)總是相同的。分步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。2022-5-127應(yīng)用：可計(jì)算一些實(shí)驗(yàn)無法直接測定的熱效應(yīng)。應(yīng)用：可計(jì)算一些實(shí)驗(yàn)無法直接測定的熱效應(yīng)。如：如：C(s) +1/2O2(g) = CO(g) (3) rH 3 該熱效應(yīng)不能直接測定，因反應(yīng)難以控制在該熱效應(yīng)不能直接測定，因反應(yīng)難以控制在CO這一這一步。但下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)已知：步。但下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)已知：(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) rH 1= 393.5kJmol-1(2) CO + 1/2O2(g) = CO2(g) rH 2= 283.0kJmol-12022-5-128則：則： rH 3

22、 = rH 1 rH 2 = 110.5 kJmol-1 對照相應(yīng)的方程式對照相應(yīng)的方程式 （3）=（1）（2） 即方程式相加減，對應(yīng)的熱效應(yīng)也相加減；即方程式相加減，對應(yīng)的熱效應(yīng)也相加減；方程式的代方程式的代 數(shù)關(guān)系就是反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)關(guān)系。數(shù)關(guān)系就是反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)關(guān)系。蓋斯定律：蓋斯定律： rH 1 = rH 2 + rH 3設(shè)想設(shè)想CO2的生的生成有兩條途徑：成有兩條途徑：2022-5-129例例2-2（p.26）：）：已知已知(1)4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l) rH 1= 1530 kJmol-1(2)H2(g) + 1/2O2(g) = H

23、2O(l) rH 2= 286 kJmol-1試求反應(yīng)試求反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)的的 rH 。解：解：1/26(2) (1) 即即反應(yīng)反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rH = 3 rH 2 1/2 rH 1 = 3 ( 286) 1/2 ( 1530) = 93 kJmol-12022-5-130例：例：NaCl(s)、CH3OH(l)標(biāo)準(zhǔn)生成焓所對應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為標(biāo)準(zhǔn)生成焓所對應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為 Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) f H m = 411.2 kJmol-1 C(石墨石墨,s) + 2 H2(g

24、) +1/2 O2(g) CH3OH(l) f H m = 239.1kJmol-12.3.4 生成焓（生成熱）生成焓（生成熱）生成焓生成焓 由元素的由元素的指定單質(zhì)指定單質(zhì)生成生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)叫做該某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的生成焓，物質(zhì)的生成焓， fHm 。標(biāo)準(zhǔn)生成標(biāo)準(zhǔn)生成焓焓 生成反應(yīng)在生成反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和指定溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和指定溫度(通常為通常為298K)下進(jìn)行，這下進(jìn)行，這時(shí)的生成焓稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，用時(shí)的生成焓稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，用 fH m表示。表示。2022-5-1311.未標(biāo)明溫度、壓力，說明反應(yīng)在未標(biāo)明溫度、壓力，說明反應(yīng)在298 K，100 kPa下進(jìn)

25、行。下進(jìn)行。2. 標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)見書后附錄二。標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)見書后附錄二。3.由定義可知，由定義可知，指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。4.指定單質(zhì)一般是指指定單質(zhì)一般是指元素的最穩(wěn)定單質(zhì)元素的最穩(wěn)定單質(zhì)。碳碳的單質(zhì)有石墨、的單質(zhì)有石墨、金剛石等，指定單質(zhì)是金剛石等，指定單質(zhì)是石墨石墨；磷磷的單質(zhì)有白磷、紅磷等，的單質(zhì)有白磷、紅磷等，熱力學(xué)上的指定單質(zhì)是熱力學(xué)上的指定單質(zhì)是白磷白磷。5.Cl2、Br2、I2的指定單質(zhì)是的指定單質(zhì)是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。說明說明2022-5-132 B：為對應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。為對應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 注意：反應(yīng)物為負(fù)值，

26、生成物為正值。注意：反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正值。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 以指定單質(zhì)為始態(tài)、生成物為終態(tài)，設(shè)計(jì)兩條途徑，這以指定單質(zhì)為始態(tài)、生成物為終態(tài)，設(shè)計(jì)兩條途徑，這兩條途徑的熱效應(yīng)應(yīng)該相同。兩條途徑的熱效應(yīng)應(yīng)該相同。 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于生成物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和減去反反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于生成物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和。應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和。一般表達(dá)式為：一般表達(dá)式為： rH m = B fH m(B)2022-5-133例例2-3（p.27）：）：計(jì)算下列反應(yīng)的計(jì)算下列反應(yīng)的 rH m 2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2

27、(g)解：解：查附錄二得各化合物的查附錄二得各化合物的 fH m如下：如下： Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g) fH m/（kJmol-1） 510.9 285.8 425.6 0 rH m = 4(425.6 )+0 2(510.9 )+2(285.8 ) = 109.0 kJmol-12022-5-134例例2-4（p.28）：）：計(jì)算計(jì)算100gNH3燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。 4NH3(g) + 5O2(g) Pt 4NO(g) + 6H2O(g)1331kJ48 .90417100 解：查附錄二得各化合物的解：查附錄二得各化合物的 fH m如下：如

28、下： NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g) fH m/（kJmol-1） 46.1 0 90.4 241.8 rH m = 490.4+6(241.8) 4(46.1 )+0 = 904.8 kJmol-14 mol NH3完全燃燒放熱完全燃燒放熱904.8 kJ ，所以，所以100gNH3燃燒的燃燒的熱效應(yīng)為熱效應(yīng)為2022-5-135 水溶液中總是正負(fù)離子同時(shí)存在，我們不可能單獨(dú)測定水溶液中總是正負(fù)離子同時(shí)存在，我們不可能單獨(dú)測定某一水合正離子或負(fù)離子的生成焓。某一水合正離子或負(fù)離子的生成焓。 因此，必須規(guī)定一個(gè)相對比較標(biāo)準(zhǔn)，國際上規(guī)定：因此，必須規(guī)定一個(gè)相對比較標(biāo)準(zhǔn)，國際上

29、規(guī)定：水合氫水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。 即：即： f H m(H+,aq) = 0 以此為標(biāo)準(zhǔn)，可以得到其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。以此為標(biāo)準(zhǔn)，可以得到其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。2.3.5 水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓2022-5-136 鍵焓為上述過程的焓變，但一般不嚴(yán)格區(qū)分它們。鍵焓為上述過程的焓變，但一般不嚴(yán)格區(qū)分它們。由鍵能的數(shù)據(jù)可以估算化學(xué)反應(yīng)的焓變。由鍵能的數(shù)據(jù)可以估算化學(xué)反應(yīng)的焓變。2.3.6 鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系鍵能鍵能 對雙原子分子而言，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將對雙原子分子而言，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將1mol的氣態(tài)分子的氣態(tài)分子AB的化學(xué)健

30、斷開的化學(xué)健斷開，成為氣態(tài)原子，成為氣態(tài)原子A和和B所需要的能量。所需要的能量。 對對多原子多原子，如，如NH3，其中含有三個(gè)相同的鍵，但按先后離，其中含有三個(gè)相同的鍵，但按先后離解順序的不同，離解能的值不同，此時(shí)鍵能是鍵的離解能的解順序的不同，離解能的值不同，此時(shí)鍵能是鍵的離解能的平均值。平均值。反應(yīng)焓變近似為反應(yīng)焓變近似為反應(yīng)物反應(yīng)物鍵能總和鍵能總和減去減去生成物生成物鍵能總和。鍵能總和。2022-5-137例例2-5（p.29) ：試由鍵能數(shù)據(jù)估計(jì)下列反應(yīng)的焓變試由鍵能數(shù)據(jù)估計(jì)下列反應(yīng)的焓變 CH3-CH3(g) =CH2=CH2(g)+H2(g)解：解： rH = bH (C-C) +

31、6 bH (C-H) bH (C=C) + 4 bH (C-H)+ bH (H-H) =(331 + 6415) (620 + 4415 + 436) =105 kJmol-12022-5-1382.4 熱熱 力力 學(xué)學(xué) 第第 二二 定定 律律 2.4.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 2.4.2 熵熵 2.4.3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 2.4.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵2022-5-139 自發(fā)變化：自發(fā)變化：不需外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。不需外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。 自然界中的變化都有一定的方向性：自然界中的變化都有一定的方向性：如熱可以自動(dòng)地由高如熱可以自動(dòng)地由高溫物體傳

32、向低溫物體；溫物體傳向低溫物體；H2可以和可以和O2化合生成化合生成H2O等。等。 這些變化有一個(gè)共同的特點(diǎn)這些變化有一個(gè)共同的特點(diǎn)：向：向焓減小焓減小的方向移動(dòng)（放熱的方向移動(dòng)（放熱方向），以此作為判斷反應(yīng)或過程的自發(fā)性稱為焓變判方向），以此作為判斷反應(yīng)或過程的自發(fā)性稱為焓變判據(jù)。據(jù)。 2.4.1 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性的自發(fā)性2022-5-140 人們在實(shí)踐中也發(fā)現(xiàn)，某些吸熱過程在一定的條件下人們在實(shí)踐中也發(fā)現(xiàn)，某些吸熱過程在一定的條件下也能自發(fā)進(jìn)行：如冰的熔化，也能自發(fā)進(jìn)行：如冰的熔化，CaCO3在高溫條件下的分在高溫條件下的分解等。解等。 所以焓變判據(jù)并不準(zhǔn)確，上述能自發(fā)進(jìn)行的吸熱過

33、所以焓變判據(jù)并不準(zhǔn)確，上述能自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，其程，其共同特征共同特征是體系的混亂度增大了。是體系的混亂度增大了。 要判斷一個(gè)過程的自發(fā)性，必須綜合考慮體系的焓要判斷一個(gè)過程的自發(fā)性，必須綜合考慮體系的焓變及混亂度的變化。變及混亂度的變化。2022-5-141熵：熵：表示系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子運(yùn)動(dòng)混亂度大小的熱力學(xué)函表示系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子運(yùn)動(dòng)混亂度大小的熱力學(xué)函 數(shù)，以數(shù)，以S表示，是狀態(tài)函數(shù)。表示，是狀態(tài)函數(shù)。 過程的熵變過程的熵變 S，只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關(guān)，只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關(guān)。 等溫過程的熵變計(jì)算式：等溫過程的熵變計(jì)算式： S = Qr / T， Qr為可逆過程的熱效應(yīng)為可

34、逆過程的熱效應(yīng)2.4.2 熵熵2022-5-142 在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的，即的，即 S (孤立孤立) 0。 真正的孤立系統(tǒng)是不存在的，因?yàn)槟芰康慕粨Q不可真正的孤立系統(tǒng)是不存在的，因?yàn)槟芰康慕粨Q不可能完全避免。能完全避免。 如果將與系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那部分環(huán)境也包如果將與系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那部分環(huán)境也包括進(jìn)去而組成一個(gè)新的系統(tǒng)，這個(gè)新的系統(tǒng)可看成是括進(jìn)去而組成一個(gè)新的系統(tǒng)，這個(gè)新的系統(tǒng)可看成是孤立系統(tǒng)，由上式可知：孤立系統(tǒng)，由上式可知： S (系統(tǒng)系統(tǒng)) + S (環(huán)境環(huán)境) 0 自發(fā)過程自發(fā)過程 S (系統(tǒng)系統(tǒng)) +

35、 S (環(huán)境環(huán)境) 0 非自發(fā)過程非自發(fā)過程2.4.3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2022-5-143熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：在在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零，記為值為零，記為S0 = 0，此時(shí)分子任何熱，此時(shí)分子任何熱運(yùn)動(dòng)停止，系統(tǒng)完全有序。運(yùn)動(dòng)停止，系統(tǒng)完全有序。 如果將某純物質(zhì)的溫度從如果將某純物質(zhì)的溫度從0 K升高升高到到T K，該過程中熵，該過程中熵的變化為：的變化為： S = ST S0= ST ，ST 稱為該物質(zhì)在稱為該物質(zhì)在T K時(shí)熵時(shí)熵的絕對值。的絕對值。 1mol某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵

36、值稱為該物質(zhì)的標(biāo)摩爾熵摩爾熵，并以符號，并以符號S m表示，單位：表示，單位：Jmol-1K-12.4.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵2022-5-144 水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵的確定是令水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵的確定是令H+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)熵為零，導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)熵為零，導(dǎo)致有的水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為負(fù)，標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值見書后附錄二。有的水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為負(fù)，標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值見書后附錄二。比較物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值可知有如下規(guī)律：比較物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值可知有如下規(guī)律：（1）同一物質(zhì)所處的聚集狀態(tài)不同，）同一物質(zhì)所處的聚集狀態(tài)不同， 熵值大小順序?yàn)椋红刂荡笮№樞驗(yàn)椋?氣態(tài)氣態(tài) 液態(tài)液態(tài)固態(tài)固態(tài) H2O(g)188.7 H2O(l)69.91

37、 H2O(s)39.93（2）聚集狀態(tài)相同，）聚集狀態(tài)相同，復(fù)雜分子比簡單分子有較大的熵值復(fù)雜分子比簡單分子有較大的熵值 O(g)160.95 O2(g)205.0 O3(g)238.8注意注意2022-5-145（3）結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子量大的熵值大）結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子量大的熵值大 。 F2(g)202.7 Cl2(g)223 Br2(g) 245.3 I2(g)260.58（4）相對分子量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大。）相對分子量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大。 C2H5OH(g)282 CH3-O-CH3266.3化學(xué)反應(yīng)的熵變：化學(xué)反應(yīng)的熵變：生成物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成物

38、標(biāo)準(zhǔn)熵的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn) 熵的總和。熵的總和。 即：即： rS m=BS m(B) 由標(biāo)準(zhǔn)熵的定義可知，隨著溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)熵增大。由標(biāo)準(zhǔn)熵的定義可知，隨著溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)熵增大。但是反應(yīng)的熵變但是反應(yīng)的熵變 S及焓變及焓變 H受溫度的影響較小。受溫度的影響較小。2022-5-1462.5 吉布斯自由能及其應(yīng)用吉布斯自由能及其應(yīng)用 2.5.1 吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能 2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 2.5.3 G與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 2.5.4 范托夫等溫方程范托夫等溫方程2022-5-147 用式用式 S (系統(tǒng)系統(tǒng)) + S (環(huán)境環(huán)境) 0

39、 判斷反應(yīng)方向不方便，判斷反應(yīng)方向不方便，可作如下變化，對于可作如下變化，對于等溫等壓等溫等壓過程，傳入環(huán)境的熱量等于過程，傳入環(huán)境的熱量等于傳入傳入系統(tǒng)系統(tǒng)熱量的負(fù)值，熱量的負(fù)值，即即 Q（環(huán)境）（環(huán)境）= H（系統(tǒng)）（系統(tǒng)）所以所以THTQS（系統(tǒng)）環(huán)境環(huán)境)()(TH)()(S系統(tǒng)系統(tǒng) S（孤立）（孤立）= S（系統(tǒng)）（系統(tǒng)）+ S（環(huán)境）（環(huán)境）2.5.1 吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能2022-5-148 TS（孤立）（孤立）=T S（系統(tǒng)）（系統(tǒng)） H（系統(tǒng)）（系統(tǒng)） = H(系統(tǒng)系統(tǒng))T S(系統(tǒng)系統(tǒng)) S（孤立）（孤立） 0 自發(fā)過程自發(fā)過程 即：即：H（系統(tǒng)）（系

40、統(tǒng)）T S（系統(tǒng)）（系統(tǒng)） 0 因此，因此，在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的HT S 0，則其，則其變化是自發(fā)的。變化是自發(fā)的。 為了方便，引入一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)：為了方便，引入一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)： 吉布斯自由能，吉布斯自由能， 以符號以符號G表示。表示。G = H TS。 H、T、S均是狀態(tài)函數(shù)，其組合均是狀態(tài)函數(shù)，其組合G也是狀態(tài)函數(shù)。也是狀態(tài)函數(shù)。 G = H T S 該關(guān)系式稱為吉布斯該關(guān)系式稱為吉布斯-赫姆霍茲方程式，赫姆霍茲方程式， G具有能量單位，具有能量單位，kJmol-1。2022-5-149在等溫等壓過程中，可以用在等溫等壓過程中，可以用 G來判斷過程的自發(fā)

41、性來判斷過程的自發(fā)性 G 0 自發(fā)過程自發(fā)過程 G 0 非自發(fā)過程非自發(fā)過程 G = 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)根據(jù)根據(jù) H、 S的符號，有以下四種情況：的符號，有以下四種情況：編號編號 H的正負(fù)的正負(fù) S的正負(fù)的正負(fù) G的正負(fù)的正負(fù) 反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)的自發(fā)性 1+任何溫度下都自發(fā)任何溫度下都自發(fā) 2+任何溫度下都不自發(fā)任何溫度下都不自發(fā) 3 常溫時(shí)常溫時(shí) 高溫時(shí)高溫時(shí) +常溫下自發(fā)常溫下自發(fā)高溫時(shí)不自發(fā)高溫時(shí)不自發(fā) 4+ 常溫時(shí)常溫時(shí) + 高溫時(shí)高溫時(shí)常溫下不自發(fā)常溫下不自發(fā)高溫時(shí)自發(fā)高溫時(shí)自發(fā) G = H T S2022-5-150 fG m：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)

42、生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉某物質(zhì)時(shí)的吉 布斯自由能變，叫做該物質(zhì)的布斯自由能變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。 說明：說明： 1）溫度若不特別指明即為）溫度若不特別指明即為298 K； 2）穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為零零; 3） fG m可查書后附錄二。可查書后附錄二。2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能2022-5-151 用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 fG m，就可方便地計(jì)算反應(yīng)，就可方便地計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 rG m： rG m=B fG m(B) 例例2-

43、6 （p.36)：計(jì)算下列反應(yīng)在計(jì)算下列反應(yīng)在298 K時(shí)的時(shí)的 rG m ： C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)解：解：查附錄二得各化合物的查附錄二得各化合物的 fG m如下：如下： C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l) fG m/（kJmol-1） 910.5 0 394.4 237.2 rG m = 6(394.4)+6(237.2) (910.5)+0 = 2879.1 kJmol-12022-5-152 在在298 K時(shí)，時(shí)， G 298= H 298298S 298 在其它溫度下，因在其它溫度下，因 H 、 S 受

44、溫度的影響較小，近似受溫度的影響較小，近似地用地用298K時(shí)的數(shù)據(jù)代入，則：時(shí)的數(shù)據(jù)代入，則： G T H 298 TS 298 反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行與溫度有關(guān)，中間存在一溫度的轉(zhuǎn)折反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行與溫度有關(guān)，中間存在一溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即點(diǎn)，即 G=0，此時(shí)：，此時(shí)： T轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) H 298/ S 2982.5.3 G與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系2022-5-153例例2-7（p.37) ：煤里都含有硫（一般為煤里都含有硫（一般為0.5%3%，最高，最高達(dá)達(dá)5%），煤燃燒時(shí)硫先變成），煤燃燒時(shí)硫先變成SO2，然后進(jìn)一步氧化成，然后進(jìn)一步氧化成SO3。為了減少。為了減少SO3對大氣的污染，有人設(shè)想在煤里摻入對

45、大氣的污染，有人設(shè)想在煤里摻入價(jià)廉的生石灰價(jià)廉的生石灰(CaO)，讓它與，讓它與SO3反應(yīng)生成反應(yīng)生成CaSO4，使，使SO3固定在煤渣中。試問這種設(shè)想能否實(shí)現(xiàn)？固定在煤渣中。試問這種設(shè)想能否實(shí)現(xiàn)？解：解： SO3(g) + CaO (s) = CaSO4(s) fH m（kJmol-1）395.7 635.1 1434.1S m(Jk-1 mol-1) 256.6 39.7 1072022-5-154SO3(g) + CaO (s) = CaSO4(s) rH 298 = (1431.1)(395.7)+(635.1) = 403.3 kJmol-1 rS 298 = 107 (256.6+

46、39.7) = 189.3 Jk-1 mol-1 rH 0， rS 0，高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行，高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行， 轉(zhuǎn)向溫度為：轉(zhuǎn)向溫度為： G T H 298 TS 298 0KSHTrr21303 .189103 .4033298298轉(zhuǎn)（1857） 煤燃燒一般爐溫在煤燃燒一般爐溫在1200 左右，所以從熱力學(xué)角度看，左右，所以從熱力學(xué)角度看，上述反應(yīng)可發(fā)生。上述反應(yīng)可發(fā)生。2022-5-155例例2-8(p.37)：丁二烯是合成橡膠的重要原料。有人擬定如下丁二烯是合成橡膠的重要原料。有人擬定如下三種方法生產(chǎn)丁二烯。試用熱力學(xué)原理分析這些方法能三種方法生產(chǎn)丁二烯。試用熱力學(xué)原理分析這些方法能

47、否實(shí)現(xiàn)？選用何種方法更好？否實(shí)現(xiàn)？選用何種方法更好？ (1) C4H8(g) C4H6(g) +H2(g) (2) C4H8(g) + 1/2O2(g) C4H6(g) +H2O(g) (3) 2C2H4(g) C4H6(g) +H2(g) C4H8(g) C4H6(g) C2H4(g) fH m（kJmol-1） 1.17 165.5 52.3S m(Jk-1 mol-1) 307.4 293.0 219.52022-5-156解：解：(1) C4H8(g) C4H6(g) +H2(g) rH = 165.5 1.17 = 164.3 kJmol-1 rS = 293 +130.6 307.4 = 116.2 Jk-1 mol-1KSHTrr14142 .116103 .1643轉(zhuǎn)溫度高于溫度高于1414K 時(shí)自發(fā)進(jìn)行時(shí)自發(fā)進(jìn)行。2022-5-157(2)