材料的熱電性能

1、材料的熱電性能熱電材料是利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料。它的產(chǎn)生于材料的熱電性能密不可分，材料的熱電性能可以總結(jié)為塞貝克效應(yīng)，帕爾貼效應(yīng)，湯姆孫效應(yīng)。塞貝克效應(yīng)1塞貝克效應(yīng)示意圖熱電現(xiàn)象最早在1823年由德國(guó)人Seebeck發(fā)現(xiàn)。當(dāng)兩種不同導(dǎo)體構(gòu)成閉合回路時(shí)，如果兩個(gè)節(jié)點(diǎn)處電溫度不同，則在兩個(gè)節(jié)點(diǎn)之間將會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，且在回路中有電流通過(guò)，該現(xiàn)象被叫做Seebeck效應(yīng)，此回路稱為熱電回路，回路中出現(xiàn)的電流稱為熱電流，回路中出現(xiàn)的電動(dòng)勢(shì)稱為塞貝克電動(dòng)勢(shì)。塞貝克系圖數(shù)可表示為：dVS=df式中，V表示電動(dòng)勢(shì)；T表示溫度，S的大小和符號(hào)取決于兩種材料和兩個(gè)結(jié)點(diǎn)的溫度。當(dāng)載流子

2、是電子時(shí)，冷端為負(fù)，S是負(fù)值；如果空穴是主要載流子類型，那么熱端是負(fù)，S是正值。帕爾貼效應(yīng)1834年，法國(guó)鐘表匠Pletier發(fā)現(xiàn)了Seebeck效應(yīng)的逆效應(yīng)，即電流通過(guò)兩個(gè)不同導(dǎo)體形成的接點(diǎn)時(shí)接點(diǎn)處會(huì)發(fā)生放熱或吸熱現(xiàn)象，稱為帕爾貼效應(yīng)。帕爾貼系數(shù)可表示為：Pn=7P表示單位時(shí)間接頭處所吸收的帕爾貼熱；I表示外加電源所提供的電流強(qiáng)度。湯姆孫效應(yīng)當(dāng)電流通過(guò)具有一定溫度梯度的導(dǎo)體時(shí)，會(huì)有一橫向熱流流入或流出導(dǎo)體，其方向視電流方向和溫度梯度的方向而定。在實(shí)際應(yīng)用中，以無(wú)量綱的ZT值來(lái)衡量材料的熱電性能：S2oT式中，。為電導(dǎo)率；k為熱導(dǎo)率；S是塞貝克系數(shù)；T為溫度。oS2又被稱作功率因子，用于表征熱

3、電材料的電學(xué)性能。從上式可以得出，提高熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率可以通過(guò)增大其功率因子或降低其熱導(dǎo)率來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這3個(gè)參數(shù)并非獨(dú)立的，它們?nèi)Q于材料的電子結(jié)構(gòu)和載流子的散射情況。為了提高塞貝克系數(shù)，材料中應(yīng)該只有單一類型的載流子，n型和p型載流子同時(shí)存在會(huì)導(dǎo)致兩種載流子都向冷端移動(dòng)，從而降低塞貝克電壓。低的載流子濃度會(huì)增大塞貝克系數(shù)，塞貝克系數(shù)公式如下：8n2knn為載流子濃度，m為載流子有效質(zhì)量。大的載流子有效質(zhì)量會(huì)提高塞貝克系數(shù)，但是會(huì)降低電導(dǎo)率。m和態(tài)密度有關(guān)，載流子的有效質(zhì)量會(huì)隨著費(fèi)米能及附近的態(tài)密度增加而增加。然而，載流子的有效質(zhì)量越大，在同樣作用力下，載流子的漂移速率就越慢，從而使遷移率

4、減小，電導(dǎo)率降低。功率因子降低。因此需要尋求一合適載流子濃度n來(lái)提高功率因子。熱電材料金屬及其合金的塞貝克系數(shù)較小且熱導(dǎo)率較高，因此相應(yīng)的ZT值不高。前蘇聯(lián)科學(xué)家Loffe在20世紀(jì)50年代提出了帶隙半導(dǎo)體熱電理論，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了一系列半導(dǎo)體材料具有較大的塞貝克系數(shù)。如BiTe，PbTe，SiGe等合金類經(jīng)典熱電材料，它們的最佳工作區(qū)間分別是300500K，500900K,9001200K。通過(guò)對(duì)以上材料的研究，熱電現(xiàn)象的微觀機(jī)理逐漸被解釋，即高溫端的高能電子向低溫端擴(kuò)散，使低溫端電子堆積帶負(fù)電，高溫端逐漸缺少電子帶正電，在高溫端形成較高的電勢(shì)，在物體內(nèi)建立由高溫端指向低溫端的電場(chǎng)。當(dāng)電子熱擴(kuò)散力

5、和電場(chǎng)力相等時(shí)，兩端間形成一穩(wěn)定的溫差電位，因兩種材料不同，在各種材料中建立的電場(chǎng)以及熱擴(kuò)散力不同，因此產(chǎn)生的電勢(shì)差不同，電位差不會(huì)完全抵消，因此在閉合回路中產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。熱電材料的主要應(yīng)用利用熱電效應(yīng)主要可以制作溫差發(fā)電機(jī)和熱電制冷。溫差發(fā)電原理到PN于用和圖2溫差發(fā)電機(jī)示意圖將P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體在熱端連接，則在冷端可一個(gè)電壓，一個(gè)PN結(jié)產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)有限，將很多個(gè)這樣結(jié)串聯(lián)起來(lái)就可得到足夠的電壓，成為一個(gè)溫差發(fā)電機(jī)，溫差發(fā)電的效率很低，一般不超過(guò)4%,但是溫差發(fā)電可以自然界存在的非污染能源，具有較好的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益，并傳統(tǒng)發(fā)電裝置相比，具有體積小，無(wú)污染，無(wú)噪聲，無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

6、熱電制冷制泠山戲礙卻圖3熱電制冷示意圖利用溫差將熱能轉(zhuǎn)換為電能，利用帕爾貼效應(yīng)制造制冷器。p型和n型半導(dǎo)體熱電材料一段用金屬通過(guò)電阻接觸相連，另一端接直流電源產(chǎn)生電流，接電流的一段始終保持溫度T。，由于帕爾貼效應(yīng)，當(dāng)電流由金屬流向p型材料時(shí)，接觸處將吸收熱量；同樣當(dāng)電流由n型材料流向金屬時(shí)，接觸處也將吸收熱量，因而金屬相連的一端會(huì)不斷從周圍環(huán)境吸收熱量從而使溫度下降，構(gòu)成制冷器。目前熱電制冷裝置主要應(yīng)用在半導(dǎo)體芯片、紅外探測(cè)、醫(yī)學(xué)等方面，但這些裝置都是體積較小的，若能進(jìn)一步提高熱電材料的性能，熱電材料將會(huì)取代傳統(tǒng)氟利昂壓縮機(jī)制冷技術(shù)，這對(duì)環(huán)境保護(hù)意義重大。提高材料熱電性能的途徑無(wú)論用于發(fā)電還是

7、制冷,熱電材料的ZT值越高越好。從前面的公式可知,材料要得到高的ZT值，應(yīng)具有高的Seebeck系數(shù)、高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率，所以好的熱電材料必須要像晶體那樣導(dǎo)電，同時(shí)又像玻璃那樣不導(dǎo)熱；但在常規(guī)材料中是有困難的，因?yàn)槿唏詈?，都是自由電子（包括空穴）密度的函?shù)，前面已經(jīng)指出，材料的Seebeck系數(shù)隨載流子數(shù)量的增大而減小，電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)則隨載流子數(shù)量的增大而增大。熱導(dǎo)率包括晶格熱導(dǎo)率（聲子熱導(dǎo)）kl和載流子熱導(dǎo)率（電子熱導(dǎo)）k2兩部分，晶格熱導(dǎo)率kl占總熱導(dǎo)率的90%；所以為增大ZT值，在復(fù)雜的體系內(nèi)，最關(guān)鍵的是降低晶格熱導(dǎo)率，這是目前提高材料熱電效率的主要途徑。目前提高熱電材料熱電性能

8、的主要方法有以下幾種：（1）通過(guò)低維化改善熱電材料的輸運(yùn)性能，如將該材料做成量子阱超晶格、在微孔中平行生長(zhǎng)量子線、量子點(diǎn)等。低維化的材料之所以具有不同尋常的熱電性能,主要是量子阱和量子線的作用，低維化可通過(guò)量子尺寸效應(yīng)和量子阱超晶格多層界面聲子散射的增加來(lái)降低熱導(dǎo)率。當(dāng)形成超晶格量子阱時(shí)，能把載流子（電子和空穴）限制在二維平面中運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生不同于常規(guī)半導(dǎo)體的輸運(yùn)特性，低維化也有助于增加費(fèi)米能級(jí)Ef附近的狀態(tài)函數(shù)，從而使載流子的有效質(zhì)量增加（重費(fèi)米子），故低維化材料的熱電勢(shì)率相對(duì)于體材料有很大的提高。因此將材料細(xì)化或者制作薄膜材料是有效手段。（2）通過(guò)摻雜修飾材料的能帶結(jié)構(gòu)，使材料的帶隙和費(fèi)米

9、能級(jí)附近的狀態(tài)密度增大。摻雜調(diào)制技術(shù)在勢(shì)壘中摻雜施主，電子則由勢(shì)壘層的導(dǎo)帶進(jìn)入阱層的導(dǎo)帶，而電離施主留在勢(shì)壘層中，這樣在阱層運(yùn)動(dòng)的電子就不會(huì)受到電離施主的散射影響，從而提高了載流子的遷移率，同時(shí)勢(shì)阱的寬度變小，也提高了載流子的遷移率，從而提高了材料的熱電值；當(dāng)向基熱電材料中摻入半金屬物質(zhì)如：Sb、Se、Pb等，特別是引入稀土原子，因?yàn)橄⊥猎赜刑赜械膄層電子能帶，具較大的有效質(zhì)量，有助于提高材料的熱電功率因子；同時(shí)f層電子與其它元素的d電子之間的雜化效應(yīng)也可以形成一種中間價(jià)態(tài)的復(fù)雜能帶結(jié)構(gòu)，從而可以獲得高優(yōu)值的熱電材料電輸出功率。下文將會(huì)針對(duì)材料細(xì)化，薄膜材料和摻雜3種材料制備方法進(jìn)行解釋。熱

10、電材料的制備納米BiTe基熱電材料23垂甩也聲力圖4Bi2Te3晶體示意圖Bi2Te3基熱電材料是室溫下性能最好的熱電材料，它化學(xué)穩(wěn)定性較好，是目前ZT值最高的半導(dǎo)體熱電體材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一。Bi和Te之間的結(jié)合鍵是強(qiáng)的化學(xué)鍵，而相鄰Te層之間的結(jié)合鍵是范德瓦爾鍵。Te層之間這種弱的結(jié)合鍵導(dǎo)致Bi2Te3容易沿著c軸斷裂，且電和熱傳輸特性具有各向異性。當(dāng)Bi2Te3單晶是由區(qū)域熔煉制備而成時(shí)原子數(shù)比例不是非常標(biāo)準(zhǔn)，常常顯示p特性。納米化可以提高其熱電性能,可以利用水熱法制備Bi2Te3納米粉，選用2mmolBiCl3粉，3mmolTe粉，0.2gEDTA和一些NaOH混入4

11、0ml去離子水后裝入以開(kāi)口容器中，用磁力攪拌器攪拌0.5h，攪拌完畢后再裝入0.35gNaBH4。最終的混合溶液裝入50ml的水熱反應(yīng)釜中，密封好放進(jìn)干燥箱中進(jìn)行加熱反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，水熱釜自然冷卻到室溫后，得到的Bi2Te3粉末用去離子水、酒精和丙酮洗滌多次后，在真空干燥箱里100°C干燥6h。薄膜熱電材料電化學(xué)鍍膜的原理是在陰極上施加一個(gè)低于電解液中鍍膜材料粒子的平衡電化學(xué)電位的電勢(shì)，是材料在尹繼尚持續(xù)還原，被還原的原子通過(guò)吸附、轉(zhuǎn)移等過(guò)程形成穩(wěn)定的勁歌，最后成為連續(xù)的薄膜。由于Bi2Te3基熱電材料薄膜是一種合金薄膜，通常需要在電解液中加入兩種以上的材料椅子，屬于合金電鍍的范

12、疇。由于各種粒子的電化學(xué)性能不同，因而控制沉積電位和選擇合適的電解液組成成為該方法的基礎(chǔ)。摻雜熱電材料SnSe晶體在室溫環(huán)境下具有層狀斜方晶系結(jié)構(gòu)。這種晶體材料的原料來(lái)源比較豐富，且所含元素對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)污染，是一種環(huán)境友好型熱電材料，同時(shí)具有非常低的熱導(dǎo)率和比較理想的熱電性能。摻雜可以改善單晶SnSe的熱電性能，并且還可以拓寬它的溫度應(yīng)用范圍。單晶SnSe材料中摻雜Na元素可以改變材料的費(fèi)米能級(jí)Ef。熔煉法制備多晶NaxSn1-xSe(x=0.001-0.005)樣品，根據(jù)NaxSn1-xSe中的Sn和Se的化學(xué)計(jì)量比對(duì)Sn和Se進(jìn)行稱重，混合后放入石英管，再在氬氣保護(hù)的手套箱中稱量Na元素，并混合。用二通閥封住石英膏，防止Na元素氧化。然后將其在真空中混合并密封在石英管中，隨后將其在1233K下融化10小時(shí)。冷卻后，獲得NaxSn1-xSe樣品并研磨成粉末，將NaxSn1-xSe粉末在600MPa的壓力下在673K熱壓1小時(shí)?？偨Y(jié)熱電材料作為一種新能源材料近年來(lái)備受關(guān)注，采用熱電材料制成的溫差發(fā)電機(jī)在太空探測(cè)和利用汽車尾氣發(fā)電等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)有價(jià)值，熱電材料的應(yīng)用對(duì)環(huán)境保護(hù)有重要意義，熱電材料功率因子的提高亟待解決。參考文獻(xiàn)1 李玲玲，張麗鵬,于先進(jìn)熱電材料的研究進(jìn)展J.山東陶瓷,2007(02):19-222 王超，張蕊，杜欣新型熱電材