膠體的制備與性質(zhì)(物理化學(xué))

1、南京大學(xué)出版社：物理化學(xué)2.1 膠體的制備和凈化 膠體顆粒的大小在膠體顆粒的大小在1100nm之間，故原則上可之間，故原則上可由分子或由分子或離子凝聚而成膠體離子凝聚而成膠體，也可，也可由大塊物質(zhì)分散成膠體由大塊物質(zhì)分散成膠體。 用第一種方法制備膠體稱凝聚法；用第一種方法制備膠體稱凝聚法； 用第二種方法制備膠體稱分散法。用第二種方法制備膠體稱分散法。2.1 膠體的制備和凈化 一、膠體制備的一般條件一、膠體制備的一般條件1、分散相在介質(zhì)中的溶解度須極小、分散相在介質(zhì)中的溶解度須極小 硫在乙醇中的溶解度較大，能形成真溶液。但硫在水中硫在乙醇中的溶解度較大，能形成真溶液。但硫在水中的溶解度極小，故以

2、硫磺的乙醇溶液滴加入水中，便可的溶解度極小，故以硫磺的乙醇溶液滴加入水中，便可獲得硫磺水溶膠。獲得硫磺水溶膠。 分散相在介質(zhì)中有極小的溶解度，是形成溶膠的必要條分散相在介質(zhì)中有極小的溶解度，是形成溶膠的必要條件之一件之一。此外，還要具備反應(yīng)物濃度很稀、生成的難溶。此外，還要具備反應(yīng)物濃度很稀、生成的難溶物晶粒很小而又無長大條件時才能得到膠體。物晶粒很小而又無長大條件時才能得到膠體。 2.1 膠體的制備和凈化 2、必須有穩(wěn)定劑存在、必須有穩(wěn)定劑存在 分散過程中顆粒的比表面積增大，故體系的表面能增大，分散過程中顆粒的比表面積增大，故體系的表面能增大，體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。如欲制得穩(wěn)定的溶膠，必須加

3、體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。如欲制得穩(wěn)定的溶膠，必須加入第三種物質(zhì)，即所謂的入第三種物質(zhì)，即所謂的穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑。 制造白色油漆，是將白色顏料制造白色油漆，是將白色顏料(分散相分散相)等在油料等在油料(分散介分散介質(zhì)質(zhì))中研磨，同時加入表面活性劑作穩(wěn)定劑來完成的。中研磨，同時加入表面活性劑作穩(wěn)定劑來完成的。 用凝聚法制備膠體，同樣需要有穩(wěn)定劑存在，只是在這用凝聚法制備膠體，同樣需要有穩(wěn)定劑存在，只是在這種情況下穩(wěn)定劑不一定是外加的，往往是反應(yīng)物本身或種情況下穩(wěn)定劑不一定是外加的，往往是反應(yīng)物本身或生成的某種產(chǎn)物。生成的某種產(chǎn)物。 2.1 膠體的制備和凈化 二、膠體制備的方法二、膠體制備的方法1分散法分

4、散法分散法有機械分散、電分散、超聲波分散和膠溶分散法有機械分散、電分散、超聲波分散和膠溶等各種方法。根據(jù)制備對象和對分散程度的不同等各種方法。根據(jù)制備對象和對分散程度的不同要求，可選用不同類型的機械設(shè)備。要求，可選用不同類型的機械設(shè)備。 2.1 膠體的制備和凈化 機械分散機械分散：用機械粉碎的方法將固體磨細(xì)。用機械粉碎的方法將固體磨細(xì)。 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。理，硬化后再研磨。 工業(yè)上常用的粉碎設(shè)備有氣流磨、

5、高速機械沖擊式粉碎工業(yè)上常用的粉碎設(shè)備有氣流磨、高速機械沖擊式粉碎機、攪拌磨、振動磨、轉(zhuǎn)筒式球磨、膠體磨等。機、攪拌磨、振動磨、轉(zhuǎn)筒式球磨、膠體磨等。 在粉碎過程中，隨著粉碎時間的延長，顆粒比表面積增在粉碎過程中，隨著粉碎時間的延長，顆粒比表面積增大，顆粒團聚的趨勢增強，除了添加分散劑（助磨劑）大，顆粒團聚的趨勢增強，除了添加分散劑（助磨劑）外，重要的是要及時地分出合格顆粒的產(chǎn)品，提高粉碎外，重要的是要及時地分出合格顆粒的產(chǎn)品，提高粉碎效率。一般在分散工藝中設(shè)置高效率的精細(xì)分級設(shè)備。效率。一般在分散工藝中設(shè)置高效率的精細(xì)分級設(shè)備。2.1 膠體的制備和凈化 盤式膠體磨盤式膠體磨F轉(zhuǎn)速約每分鐘轉(zhuǎn)速

6、約每分鐘1萬萬 2萬轉(zhuǎn)。萬轉(zhuǎn)。 FA為空心轉(zhuǎn)軸，與為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。一方向旋轉(zhuǎn)。F分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸從空心軸A處加入，從處加入，從C盤盤與與B盤的狹縫中飛出，用兩盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得可得1000 nm左右的粒子。左右的粒子。 2.1 膠體的制備和凈化 膠溶法 膠溶法膠溶法是將新生成的沉淀中加入適量的電解質(zhì)，或置于是將新生成的沉淀中加入適量的電解質(zhì)，或置于某一溫度下，使沉淀重新分散在介質(zhì)中形成溶膠某一溫度下，使沉淀重新分散在介質(zhì)中形

7、成溶膠。 這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時，為了將多余的這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 如在一定比例的氯化鋁和氯化鎂混合溶液中加入稀氨水如在一定比例的氯化鋁和氯化鎂混合溶液中加入稀氨水，形成混合金屬氧化物沉淀，經(jīng)多次洗滌以控制氯離子，形成混合金屬氧化物沉淀，經(jīng)多次洗滌以控制氯離子的濃度，然后置于的濃度，然后置于80下恒溫，凝膠逐漸形成正電荷溶下恒溫，凝膠逐漸形成正電荷溶膠。膠。如在新生成的如在新生成的Fe(OH)3沉

8、淀中，加入適量的沉淀中，加入適量的FeCl3，可制成可制成Fe(OH)3溶膠。溶膠。2.1 膠體的制備和凈化 超聲分散法超聲分散法 在分散及乳化方面應(yīng)用較廣。在分散及乳化方面應(yīng)用較廣。 將分散相和分散介質(zhì)兩種不混將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管溶的液體放在樣品管4中，樣中，樣品管固定在變壓器油浴中。品管固定在變壓器油浴中。 在兩個電極上通入高頻電流，在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的分散相均勻地振蕩，使管中的分散相均勻地分散，形成分散體系。分散，形成分散體系。 2.1 膠體的制備和凈化 電分散法電分散法 主要用于制備金、銀、

9、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。分散后凝聚兩個過程。 以金屬為電極，通以直流以金屬為電極，通以直流電（電流為電（電流為510A，電壓，電壓40100V），使產(chǎn)生電弧，），使產(chǎn)生電弧，在電弧的作用下，電極表在電弧的作用下，電極表面的金屬氣化，遇水冷卻面的金屬氣化，遇水冷卻而成膠粒，水中加入少量而成膠粒，水中加入少量的堿可形成穩(wěn)定的溶膠。的堿可形成穩(wěn)定的溶膠。2.1 膠體的制備和凈化 2 2、凝聚法、凝聚法 用物理或化學(xué)方法使分子或離子聚集成膠體粒子的方法叫凝聚法。凝聚法原則上形成分子分散的過飽和溶液，然后從此溶液中沉淀出膠體分散度大

10、小的物質(zhì)。按照過飽和溶液的形成過程，凝聚法又可分為化學(xué)法和物理法兩大類 2.1 膠體的制備和凈化 u物理凝聚法物理凝聚法更換溶劑法：利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，且兩種溶劑要能完全互溶。F例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。F例2.將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。2.1 膠體的制備和凈化 更換溶劑法更換溶劑法2.1 膠體的制備和凈化 蒸氣驟冷法 例如，將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。l羅金斯基等人利用左邊的裝置，制備堿金屬的苯溶膠。l先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時在

11、管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。2.1 膠體的制備和凈化 u化學(xué)凝聚法化學(xué)凝聚法通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。2.1 膠體的制備和凈化 A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 2H3AsO3（?。? 3H2S As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 FeCl3 （?。?3H2O （熱） Fe(OH)3 （溶膠）+3HClC.還原反應(yīng)制金溶膠 2HAuCl4(?。? 3HCHO +11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl +

12、8H2O D.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠 AgNO3（稀）+ KCl（?。?AgCl (溶膠） +KNO32.1 膠體的制備和凈化 三、凝聚法原理三、凝聚法原理物質(zhì)在凝聚過程中，溶膠制備的核心問題是：F決定粒子大小的因素是什么?F控制哪些因素可以獲得一定分散度的溶膠？研究認(rèn)為，由溶液中析出膠粒的過程，與結(jié)晶過程相似，可以分為兩個階段。第一個階段是晶核形成，第二個階段是晶體的成長。 2.1 膠體的制備和凈化 韋曼(Weimarn,1908)認(rèn)為晶核的生成速度v1，與晶體的溶解度和溶液的過飽和度(degree of supersaturation)有如下關(guān)系： )SSc(Kdtdn11式中t為時間；n為

13、產(chǎn)生晶核的數(shù)目；c為析出物質(zhì)的濃度，即過飽和濃度；S為在溫度T時的溶解度，故(c-S)為過飽和度；(c-S)/S為相對過飽和度；K1為比例常數(shù)。 2.1 膠體的制備和凈化 此式表明單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目與相對過飽和程度成正比。濃度c越大，溶解度S越小，則生成晶核的速度越大。由于體系中物質(zhì)的數(shù)量一定，要生成大量的晶核，就只能得到極小的粒子。 )SSc(Kdtdn112.1 膠體的制備和凈化 晶體(晶核)的成長速度v2可用下式表示 ：由此式可見， v2 也與過飽和度成正比，但v2 受(c-S)的影響較v1為小。 )Sc (DK22式中，D為溶質(zhì)分子的擴散系數(shù)；(c-S)為過飽和度；K2為另一比例

14、常數(shù)。 2.1 膠體的制備和凈化 在凝聚過程中，當(dāng)時vlv2溶液中會形成大量晶核，故所得粒子的分散度較大，有利于形成溶膠；當(dāng)vlC2。F設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為dc/dx。A BCDFFC1C22.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)F若通過AB面的擴散質(zhì)量為m，則擴散速度為dm/dt，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。F用公式表示為：FD為擴散系數(shù)，物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。代表粒子擴散能力的大小。F式中負(fù)號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向。dd= -ddmcDAtx斐克第一定律A BCDFFC1C22.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)2、E

15、instein布朗運動公式：布朗運動公式： Einstein認(rèn)為溶膠粒子的布朗運動與分子運動類似，假設(shè)粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，推導(dǎo)出擴散系數(shù)D與質(zhì)點在介質(zhì)中運動時阻力系數(shù)f之間的關(guān)系式： 若顆粒為球形，可根據(jù)Stokes定律確定阻力系數(shù)f： 式中：為介質(zhì)的黏度；r為質(zhì)點的半徑。fNRTDArf62.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)由上面的公式得到以下公式： 此式表明，擴散系數(shù)D受溫度、粘度及粒子大小的影響。此式常稱為Einstein第一擴散公式。根據(jù)此式可求出擴散系數(shù)，或已知擴散系數(shù)D或介質(zhì)黏度 ，可求出質(zhì)點的半徑r。 總結(jié)：就體系而言，濃度梯度越大，質(zhì)點擴散越快；就質(zhì)點而言，半

16、徑越小，擴散能力越強，擴散速度越快。16ARTDNr2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 布朗運動是無規(guī)則的，就單一質(zhì)點而言，向各個方向運動的幾率是均等的。但在濃度較高的區(qū)域，由于單位體積內(nèi)質(zhì)點數(shù)較周圍多，因而會出現(xiàn)“出多進(jìn)少”，使?jié)舛冉档停鴿舛鹊偷膮^(qū)域則相反，這就表現(xiàn)為擴散。擴散是布朗運動的宏觀表現(xiàn)；布朗運動是擴散的微觀基礎(chǔ)。 Einstein在研究布朗運動與擴散的關(guān)系時，得到了擴散系數(shù)與粒子在x軸方向上的平均位移 的關(guān)系式： 此式稱為Einstein第二擴散公式，此式表示擴散系數(shù)與粒子在X軸方向上的平均位移的平方成正比，而與位移所需的時間成反比。DtX2tXD22X2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 由Ein

17、stein第一擴散公式和第二擴散公式可推導(dǎo)出以下公式： 此式稱為Einstein-Brown 運動公式。 上式表明：當(dāng)其他條件不變時，微粒平均位移的平方與時間和溫度成正比，與 和r成反比。通過實驗利用此式可求微粒的半徑r 。3ARTtxNr343AMrN16RTDLr2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)三、沉降與沉降平衡三、沉降與沉降平衡(sedimentation and sedimentation equilibrium)溶膠的運動性質(zhì)除擴散和熱運動之外，還有在外力作用下溶膠微粒的沉降。沉降是指在重力的作用下粒子沉入容器底部。質(zhì)點愈大，沉降速度也愈快。因布朗運動而引起的擴散作用與沉降相反，它能使下層較

18、濃的微粒向上擴散，而有使?jié)舛融呌诰鶆虻膬A向。且粒子愈大，則擴散速度愈慢，故擴散是抗拒沉降的因素。2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)1、沉降平衡、沉降平衡 當(dāng)作用于粒子上的重力fw與擴散力fd 相等時,粒子的分布 達(dá)到平衡，這種平衡稱為沉降平衡。平衡時，各水平面內(nèi)粒子的濃度保持不變，但濃度隨高度不同有一定的梯度，且這種濃度梯度不隨時間而變。fwfdfw注意沉降平衡不是熱力學(xué)平衡態(tài)，是一種穩(wěn)定態(tài)，一旦外力(重力)消失，系統(tǒng)將回到平衡態(tài)(均勻分布)。2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)2、溶膠粒子隨高度的分布、溶膠粒子隨高度的分布 分散系統(tǒng)在平衡狀態(tài)下，容器底部粒子濃度最大，隨著高度的增加濃度即逐漸降低，而形成一定的梯度

19、。因此沉降平衡中粒子的大小與濃度梯度的關(guān)系，可用高度分布定律來表示：)gx)(x(rRTNAeNN12033412N2、N1容器中不同高度粒子的濃度；r為粒子半徑； 為膠粒的密度； 0 為介質(zhì)的密度；(x2-x1)為N2處和NI處兩層間的距離。2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 公式表明：粒子濃度因高度而改變的情況與粒子的半徑和密度差有關(guān)，粒子半徑越大，濃度隨高度變化越明顯。 因此地面上的空氣壓力，需要到5km左右的高空才減少一半，藤黃懸浮體的粒子約為空氣分子的1000倍，只要上升30m就可使粒子濃度減少一半。 通過超顯微鏡測定不同高度溶膠粒子的數(shù)目，結(jié)合某些參數(shù)，可以測定NA。)gx)(x(rRTNA

20、eNN120334122.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)幾種分散體系中粒子濃度隨高變化的情形 2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)3、沉降(1)在重力場中的沉降和沉降分析 在研究沉降平衡時，粒子的直徑大小對建立平衡的速度有很大影響。球形金屬微粒在水中的沉降速度2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)粒子相當(dāng)大時，放置一段時間以后，似乎都會沉降到容器底部，但實際上一些粗分散的溶膠，甚至懸浮液，仍能在較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定而不沉降，這是因為達(dá)到沉降平衡需要一定的時間。粒子越小，所需時間越長。 有許多因素(如介質(zhì)的粘度、外界的振動、溫度波動所引起的對流等)都會妨礙沉降平衡的建立，也正因為如此，許多溶膠往往需要幾天甚更幾

21、年才能達(dá)到沉降平衡。這個事實不僅說明了溶膠在相當(dāng)長的時間內(nèi)能保持穩(wěn)定而不沉降的原因，而且也從根本上說明了為什么溶膠是不平衡體系。2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 研究質(zhì)點的沉降速度，不僅能更全面地認(rèn)識到分散體系的動力穩(wěn)定性，而且還可以得到關(guān)于粒子大小和其他重要物理量的數(shù)據(jù)。 在粗分散系統(tǒng)中,當(dāng)擴散力不足以抗衡重力時，粒子將發(fā)生沉降。當(dāng)沉降速率達(dá)一定值時，重力與阻力相等:重力：F=mg=V(-0)g = (4/3)r3(-0)g 式中：V為粒子體積，r為半徑，、0分別為分散相和分散介質(zhì)的密度。2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 根據(jù)Stock定律：在粒子運動速度不太大時(膠體粒子的沉降屬此列)，阻力與速度成正比。

22、 阻力：F阻阻=fu ；(f：阻力系數(shù)，f=6r；u：沉降速度) Stock定律前提： a.粒子速度很慢；b.粒子是剛性球；c.粒子間無作用；d.分散介質(zhì)是連續(xù)的。 平衡時： F重 F阻，此時粒子受到的合力為0，保持恒速運動，即沉降速度u恒定 。此時有： (4/3)r3 ( - 0) g = 6r u2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 由此可得沉降速度公式： 上式稱為Stock 法則，只適用于粒徑不超過100m的球形質(zhì)點的稀懸浮液。 根據(jù)Stock 法則，在其他條件相同時，u與r成正比。即粒子越小，沉降速度越低，粒子增大時，沉降速度顯著增加。沉降速度u與介質(zhì)的黏度成反比，增加介質(zhì)的黏度，可以提高粗分散粒

23、子在介質(zhì)中的穩(wěn)定性。工業(yè)生產(chǎn)常常利用這個原理，加入增稠劑，使粗分散體系穩(wěn)定。22 ( 9rug粒粒子子介介質(zhì)質(zhì)）2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 根據(jù)Stock 法則可以進(jìn)行相關(guān)物理量的測定。由實驗得到粒子下沉速度u就可求其半徑r。 在質(zhì)點運動平衡時，速度u=H/t，H為沉降高度，t為沉降時間。則有： 對于指定的體系和實驗條件，K為常數(shù)。22 ( 9rug粒粒子子介介質(zhì)質(zhì)）tHKtH)g(r0292.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)沉降分析 沉降過程中多分散的分散體系可以根據(jù)其粒子大小分成級分，并量度出不同大小粒子所占總粒子中的分?jǐn)?shù)，此即沉降分析。 沉降分析的最常用方法是連續(xù)稱量沉降量，沉降量m與沉降時間t的關(guān)系

24、曲線稱力沉降曲線。實際的多分散體系的沉降曲線是一條平滑的拋物線狀曲線。2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 沉降分析的目的是得到質(zhì)點大小的分布曲線，由分布曲線可以求得在一定大小范圍內(nèi)的粒子的相對含量。為達(dá)到此目的通常需對沉降曲線或沉降分析的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行一定的數(shù)學(xué)處理。 數(shù)學(xué)處理的主要方法有作圖法、計算法和線解法。作圖法是在沉降曲線上選取苦干點作切線，得到作質(zhì)點大小分布的積分和微分曲線所需的數(shù)據(jù)。計算法是選取有一定數(shù)學(xué)關(guān)系間隔的時間，測其相應(yīng)的沉降量，以計算質(zhì)點大小分布。線解法用以求算質(zhì)點大小。 膠體與界面化學(xué)-概要、演算與習(xí)題 p195-2002.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)(2) 離心力場中的沉降和超速離心法

25、對于含有較粗懸浮物的體系，如土壤與顏料，現(xiàn)在已有多種利用重力沉降來分離或測定體系中質(zhì)點大小分布的實驗方法。 較小的膠體質(zhì)點沉降速度緩慢，當(dāng)分散相質(zhì)點為納米級（1000nm）時，在重力場中的沉降速度極慢，質(zhì)點的擴散作用時體系具有動力學(xué)穩(wěn)定性，重力場中的沉降分析方法不能適用于這類分散體系。2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 利用離心力代替重力可使沉降法的應(yīng)用擴大到對膠體體系的研究中。這種方法對于研究生物物質(zhì)，例如蛋白質(zhì)、核酸與病毒等的特性特別有用。這時，施加于懸浮分子或質(zhì)點的推動力變成離心力。 超離心機的發(fā)明使離心力為重力的百萬倍，使小質(zhì)點也能快速沉降。所謂超離心機是一種高速離心機，它配備有適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)系統(tǒng)（

26、通常用紋影鏡片或干涉鏡片，后者特別適用于低濃度體系)來記錄沉降情況，還配備有消除對流與振動干擾的裝置。2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 離心力場中質(zhì)點的沉降速度可按重力場中的公式處理，只是將重力加速度g用離心加速度2x來替代。為離心機旋轉(zhuǎn)軸的角速度，x是質(zhì)點與旋轉(zhuǎn)軸的距離。2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 另外，沉降過程中x一直在變，沉降速度u也在變u=dx/dt ，則當(dāng)離心力與阻力相等時：F離=F阻 重力場：(4/3)r3 ( -0) g = 6ru 離心力場：(4/3)r3 ( -0)2x = 6r(dx/dt) 在時間從0到t間隔內(nèi)，相應(yīng)的x值為x1和x2，以此條件對上式積分：)t(rxx0221292

27、ln2/11220)(ln)(29txxr2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) 在離心力場中的沉降作用之重要應(yīng)用是測定聚合物的分子量。借助于超離心機測定分子量的方法有兩種：沉降平衡法：在離心加速度不是很大時（103104g），聚合物分子發(fā)生沉降。達(dá)到相應(yīng)旋轉(zhuǎn)速度時沉降與擴散形成平衡。斯韋德貝里(Svedberg)得出用沉降平衡法測定聚合物分子量M的公式： 式中：c1和c2分別是距旋轉(zhuǎn)軸x1和x2處聚合物的濃度；V 是聚合物的比容；由于離心加速度103104g時，達(dá)到沉降平衡需要數(shù)十小時，所以實驗時間較長。)x(x)V(ccRTM212220121ln22.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)沉降速度法：該方法的基本依據(jù)是

28、： (4/3)r3 ( -0)2x = 6r(dx/dt) 設(shè)： S稱為沉降系數(shù)，即在單位離心力作用下的沉降速度，其積分形式為：S可在時間從0到t間隔內(nèi)，測出相應(yīng)的x值為x1和x2求出。xdx/dtS2)t(t)/x(xS12212ln2.2 溶膠的動力學(xué)性質(zhì)S與分子量有如下關(guān)系：K和b是經(jīng)驗常數(shù)。一般情況下，沉降系數(shù)與聚合物的濃度有關(guān)，且1/S與濃度成直線關(guān)系，可以測出不同濃度時的S，作1/S與濃度關(guān)系直線，采用外推法求出濃度無限稀時的沉降系數(shù)（S0）通過下式求出分子量。)VD(RTSM01bKMS bKSMlglglg02.3 2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 主

29、要內(nèi)容主要內(nèi)容1、光散射現(xiàn)象2、Tyndall效應(yīng)3、Rayleigh公式4、分散體系對光的吸收5、超顯微鏡和粒子大小的測定2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)1、光散射現(xiàn)象、光散射現(xiàn)象 可見光的波長約在400700 nm之間。當(dāng)光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，體系呈現(xiàn)混濁。當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光，呈現(xiàn)透明狀。2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)2、Tyndall效應(yīng)效應(yīng) 1869年丁道爾（

30、Tyndall）發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。Tyndall效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。可用來觀察溶膠粒子的運動以及測定大小和形狀。2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì) Tyndall效應(yīng)是溶膠粒子對光散射的結(jié)果。散射是在光的前進(jìn)方向之外也能觀察到光的現(xiàn)象。 當(dāng)光波作用到介質(zhì)中小于光波波長的粒子上時，粒子中的電子被迫振動(其振動頻率與入射光波的頻率相同)，成為二次波源，向各個方向發(fā)射電磁波，這就是散射光波，也就是我們所觀察到的散射光(亦稱乳光)。 在正對著人射光的方向上我們看不到散射光，這是因為背景太亮，就

31、家我們白天看不到星光一樣，因此， Tyndall效應(yīng)可以認(rèn)為是膠粒對光散射作用的宏觀表現(xiàn)。2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)3、Rayleigh公式公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計算公式，稱為Rayleigh公式：0221222122423)2(24InnnncVI式中：I0入射光強；入射光波長；n1和n2 為分散介質(zhì)和分散相的折射率；c 單位體積內(nèi)的粒子數(shù)；V 單個粒子的體積。 適用條件：粒子小于入射光波長，非導(dǎo)電的球形粒子，粒子間的距離大，沒有相互作用。2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)有關(guān)Rayleigh公式的說明：散射光總能量與

32、入射光波長的4次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。波長從700nm減至400nm時，散射強度幾乎增大一個數(shù)量級。可以解釋無色溶膠在側(cè)面觀察時呈藍(lán)色(藍(lán)光波長較短)，正面觀察卻呈現(xiàn)橙色 (紅光波長較長透過溶液較多)的現(xiàn)象。藍(lán)光被散射得多，紅光被散射得少車輛在霧天行駛，車燈規(guī)定為黃色也是應(yīng)用了這個道理。天空呈藍(lán)色，日出日落時太陽呈紅色也可應(yīng)用這個原理解釋。0221222122423)2(24InnnncVI2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。對于溶膠是非均相，n相差大，散射就強；真溶液（大分子溶液）為均相，散射就弱。0221222122423)2(24

33、InnnncVI2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)散射光強度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。測定兩個分散度相同而濃度不同的溶膠的散射光強度時，若已知一種溶膠的濃度，便可計算另一種溶膠的濃度。應(yīng)用此原理，可制成乳光計，用已知濃度去求未知膠體溶液的濃度。0221222122423)2(24InnnncVI2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)放射強度與粒子單個體積平方成正比。在粗分散體系中，由于粒子的線性大小大于可見光波長，無乳光，只有反射光。在低分子溶液中，由于分子體積甚小，故散射光極弱，不易被觀察，因此利用丁達(dá)爾現(xiàn)象可以鑒別溶膠和真溶液。0221222122423)2(24InnnncVI2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)4、溶膠的顏色

34、 當(dāng)光線通過物體時，在一定程度上或多或少被吸收。光的吸收決定于物質(zhì)的化學(xué)組成，而且選擇性地吸收某一波長的光。物質(zhì)的吸收能力與吸收層的厚度、入射到物體的光線的強度有關(guān)。該關(guān)系可用比爾定律表示：KdeII0式中 I0和I分別表示射入光及透過光的強度；K 吸收常數(shù)； d 吸收層的厚度。2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 溶膠是多相分散體系，它除了對光吸收以外，還有散射作用。因此比爾定律可用下式表示 ：其中：E為吸收常數(shù)與選擇溶膠濃度有關(guān)，與粒子半徑無關(guān)，假如膠體粒子無色，則E0；c為溶膠的濃度；A為散射系數(shù)，它是粒子半徑的函數(shù)A=f(r)。 f(r)cdEA)cd(EeIeII002.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 許多溶

35、膠具有各種顏色，例如Fe(OH)3溶膠是棕紅色，CdS溶膠是黃色的，金溶膠因粒子大小不同可以是紅色的、紫色的或藍(lán)色的。溶膠產(chǎn)生各種顏色的主要原因，是溶膠質(zhì)點對可見光選擇性吸收。l 若溶膠對可見光的各部分吸收很弱，且大致相同，則溶膠沒有顏色，例如AgCl不吸收可見光，所以它是白色的，AgBr和AgI只吸收藍(lán)色光，所以它們是黃色和深黃色。 2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 溶膠的顏色除了與粒子對光的選擇吸收以外，還與膠粒的散射有關(guān)。l 金屬溶膠的顏色是多樣的，它隨著溶膠質(zhì)點的大小而變化。例如高度分散的金溶膠是紅色的，吸收峰約在500-550nm之間，散射很弱，放置一段時間后，質(zhì)點變大，散射增強。由于散射起作

36、用，總的吸收峰向長波方向移動，于是溶膠的顏色由紅變藍(lán)。離心分離藍(lán)色的金溶膠，可使它的顏色變?yōu)樽仙踔潦羌t色，這就是因為呈藍(lán)色的大粒子溶膠在離心時沉積在底部，余下的細(xì)小的粒子呈紅色或紫色。2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)5、超顯微鏡和粒子大小的測定 對散射現(xiàn)象的研究，促成了超顯微鏡的發(fā)明。使用超顯微鏡能夠觀察到個別的膠體粒子，以及它們的運動形態(tài)。 超顯微鏡的原理：在暗室里當(dāng)投射足夠的光線強度時，用普通顯微鏡在入射光的垂直方向上觀察，就避免了光直接照射物鏡、從而使我們從黑暗的背景觀察到粒子發(fā)光點。它就是丁達(dá)爾效應(yīng)圓錐體的發(fā)光中心。 2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 狹縫式超顯微鏡：光源射出的光經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚

37、，從側(cè)面射向樣品池中的膠體溶液，便可在黑暗背景上看到膠粒因光的散射而呈現(xiàn)閃爍的亮點。光源光源狹縫狹縫樣品池樣品池顯微鏡顯微鏡2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 散射光的強弱取決于分散相與分散介質(zhì)間折射率差別。憎液溶膠的差別比較大，散射光點較強，如果膠粒表面上被溶劑化，發(fā)光點就較弱。 超顯微鏡雖然能看到膠體粒子發(fā)光點，雖不能直接觀察到粒子的形狀和大小。但在研究膠體系統(tǒng)時可以獲得很多有關(guān)信息，結(jié)合其他數(shù)據(jù)可計算出粒子的平均大小并推斷出膠粒的形狀。 超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5150 nm的粒子。2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 從超顯微鏡可以獲得的有用信息：從超顯微鏡可以獲得的有用信息：可以測定球狀膠粒的平均半徑

38、。在超顯微鏡的視野中計算出膠粒的數(shù)目，算出每單位體積溶膠的膠粒數(shù)n;若膠粒的密度為 ，每個膠粒的體積為V,則單位體積溶膠中膠粒的總質(zhì)量m=nV 。則對于球形膠粒有：單位體積溶膠中膠粒的總質(zhì)量m可通過測定分散物質(zhì)的重量濃度c及在單位體積內(nèi)的粒子數(shù)n計算所得。3/143)nm(r 334rnmV2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)根據(jù)粒子閃光情況推測粒子的形狀粒子按幾何形狀可分三大類。第一類是球形、正四面體、正八面體等；第二類是棒形結(jié)構(gòu)；第三類是片形結(jié)構(gòu)。在超顯微鏡下，第一類是不閃光的光點；第二類是靜止時看到閃光，流動時閃光消失；第三類是在靜止或流動時都有閃光現(xiàn)象。 2.3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)估計溶膠分散度在超顯微

39、鏡的視野中，如果發(fā)出的所有光點的亮度差不多，那么就是均勻分散體系，如果相差很大，說明粒子大小相差也很大。因為較大的粒子能散射較多的光。對聚沉、沉降、電泳等現(xiàn)象的研究通過光點合并，可以觀察到膠粒的凝聚過程，還可觀察到布朗運動、沉降及電泳等情況。 2.4 2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 主要內(nèi)容 膠體的電學(xué)性質(zhì)主要討論兩部分：靜電現(xiàn)象：主要討論在沒有外電場或外力作用下，固液接觸面的電現(xiàn)象。電動現(xiàn)象：討論在外電場或外力作用下的運動現(xiàn)象及電現(xiàn)象。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)一、膠粒帶電的本質(zhì) 溶膠粒子表面上總帶有電荷，絕大多數(shù)物質(zhì)當(dāng)與極性物質(zhì)(如水)相接觸時，其表面上總是帶電的，

40、有的帶正電，有的帶負(fù)電。 溶液中帶相反電荷的離子被吸引到界面的附近，而帶有相同電荷的離子被排斥離開界面的附近。 離子的熱運動又促使它們在界面上建立起具有一定分布規(guī)律的雙電層。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠粒子表面電荷的來源有幾個方面。電離：一些膠體粒子在水中本身就可以電離，而使膠粒帶電，故其表面帶電荷。F例如硅膠表面分子與水作用生成H2SiO3它是一個弱電解質(zhì)，在水中電離生成SiO32-，使硅膠粒子帶負(fù)電。F例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)吸附：吸附： 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，

41、膠粒在形成過程中，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈。膠核吸附離子是有選擇性的，影響因素：A、法揚斯規(guī)則(Fajans Rule) ：具有與膠粒粒子組成相同的離子優(yōu)先被吸附。B、水化能力強的離子往往留在溶液中，水化能力弱的離子則容易被吸附于固體表面。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 例：例：在AgI溶膠的制備過程中， AgI質(zhì)點的帶電狀態(tài)，取決于Ag+或I-中那種離子過量。 1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的過量的 KI 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 膠團的結(jié)構(gòu)表達(dá)式膠團的結(jié)

42、構(gòu)表達(dá)式(AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠核膠粒（帶負(fù)電）膠團（電中性）(AgI)m膠核膠核K+K+K+K+膠膠團團I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+膠膠粒粒膠團構(gòu)造示意圖2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 膠團的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：膠團的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|膠核膠粒（帶正電）膠團（電中性）2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)(AgI)m膠核膠核膠團構(gòu)造示意圖膠膠團團NO3-NO3-NO3-NO3-膠膠粒粒Ag+Ag+Ag+

43、Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)離子晶體的溶解 離子型的固體物質(zhì)所形成的溶膠具有兩種電荷相反的離子。如果這兩種粒子的溶解度是不相等的，那么溶膠的的表面上也可以獲得電荷。 如果正離子的溶解度大于負(fù)離子，則表面帶負(fù)電；相反，表面帶正電。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)晶格取代 例如粘土晶格中的Al3+往往有部分被Mg2+或Ca2+取代，從而使粘土晶格帶負(fù)電。為維持電中性，粘土表面必然要吸附某些正離子，這些正離子又因水化而離開表面，形成雙電層。晶格取代是造成粘土顆粒帶電的主要原因。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)

44、二、電動現(xiàn)象二、電動現(xiàn)象 電動現(xiàn)象：即溶膠在外電場或外力作用下的運動現(xiàn)象及電現(xiàn)象，包括四種現(xiàn)象。F電泳：在外電場作用下，離子或帶電離子和它所依附的物質(zhì)對靜止的液體作相對運動。F電滲：在外電場作用下，液體介質(zhì)相對于與它接觸的靜止的固體帶電表面作相對運動。F流動電勢：在外力作用下，液體介質(zhì)沿靜止的帶電表面流動時所產(chǎn)生的電勢差。F沉降電勢：在外力作用下，帶電粒子對靜止液體介質(zhì)作相對運動時所產(chǎn)生的電勢差。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)電泳：在外加電場作用下，帶電的分散相粒子（膠粒或大分子）在分散介質(zhì)中向相反符號電極移動的現(xiàn)象。影響電泳的因素有：F帶電粒子的大小、形狀；F粒子表面電荷的數(shù)目；F介質(zhì)中電解質(zhì)的種類

45、、離子強度；F介質(zhì)pH值和粘度；F電泳的溫度；F外加電壓。 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)顯微電泳是一項有理論意義和實用價值的檢測方法。它通過顯微鏡直接觀察分散于液相介質(zhì)中的微粒在電場中的移動方向和速度，驗證微粒表面電荷的符號和密度，進(jìn)而推測它們的組成和特點。附：顯微電泳儀WD-9408C型顯微電泳系統(tǒng) 2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)該方法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測定電泳速度和電動電位。但只能測定顯微鏡可分辨的膠粒。附：顯微電泳儀裝置中用的是鉑黑電極，觀察管用玻璃制成。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時進(jìn)行。物鏡觀察位置選在靜止層處

46、（即電滲流動與反流動剛好相消），這時觀察到的膠粒運動速度可以代表真正的電泳速度。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)電滲：在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動的現(xiàn)象（此時帶電的固相不動）。 分散介質(zhì)流動的方向及流速的大小與多孔塞的材料及流體的性質(zhì)有關(guān)。外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。 電滲方法的實際應(yīng)用：如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)流動電勢：在外加壓力下，迫使液體流經(jīng)相對靜止的固體表面(如毛細(xì)管)而產(chǎn)生的電勢(它是電滲的逆現(xiàn)象)。因為管壁會吸附某種離子，使

47、固體表面帶電，電荷從固體到液體有個分布梯度。當(dāng)外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當(dāng)流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。流動電勢示意圖2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)沉降電勢：由于固體粒子或液滴在分散介質(zhì)中沉降使流體的表面層與底層之間產(chǎn)生的電勢差叫沉降電勢(它是電泳的逆現(xiàn)象)。在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差。貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故?？稍谟椭屑尤胗袡C電解質(zhì)，增加介質(zhì)電

48、導(dǎo)，降低沉降電勢。沉降電勢示意圖2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、擴散雙電層（三、擴散雙電層（diffuse double layer)膠體粒子因表面解離或吸附溶液中的某些離子而帶電，帶電固體表面必定形成電場。在此電場作用下，溶液中的離子在帶電表面附近不會是均勻分布的。為了保持帶電固體與介質(zhì)的電中性，介質(zhì)中與固體表面帶電符號相反的離子（稱為反離子）將靠近固體表面；與固體表面帶電符號相同的離子（稱為同離子）將被電性排斥。這樣與體相溶液相比，在固體表面附近反離子濃度大，同離子濃度小。反離子從固體表面附近到體相溶液中濃度逐漸減小，最后其濃度與同離子濃度相同，這種擴散狀分布形成擴散雙電層。2.4 溶膠的電學(xué)性

49、質(zhì) 有關(guān)雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。F最早于1879年亥姆霍茲(Helmholz)提出平板型模型；F1910年古依(Gouy)和1913年查普曼 (Chapman)修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；F根據(jù)Gouy-Chapman擴散雙電層理論，由斯特恩(Stern)又提出了Stern模型。平板型模型平板型模型:亥姆霍茲(Helmholz)認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個平板電容器。整個雙電層厚度為0 。固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于表面電位0，表面電位亦稱熱力學(xué)電位，它是指從粒子表面到均勻液相內(nèi)部的總電位差。在雙電

50、層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。+ + + + + + + + + + +Helmholz雙電層模型雙電層模型0-2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)40亥姆霍茲的平板電容器模型不能解釋溶膠的實際電性質(zhì)。例如往溶液中加入中性電解質(zhì)，雙電層的電位會有很大的變化。亥姆霍茲忽略了溶液中離子的熱運動，認(rèn)為反離子平行地束縛在相鄰質(zhì)點表面的液相中。實際上溶液中的反離子同時受到兩種相反力的作用。即固體表面電荷的靜電吸引和離子本身無規(guī)則的熱運動。溶液中離子的分布規(guī)律取決于熱運動和靜電引力的相對大小。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì) Gouy-Chapman擴散雙電層模型擴散雙電層模型 Gouy和Chapman認(rèn)為，溶液中的反離子是擴散地

51、分布在質(zhì)點周圍的空間里，由于靜電吸引，質(zhì)點附近處反離子濃度要大些。離質(zhì)點越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，到距表面很遠(yuǎn)處(約1nm-10nm)過剩的反離子濃度為零。 溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。在電泳時固液之間發(fā)生相對移動的滑動面為AB面，該滑動面應(yīng)在雙電層內(nèi)距表面某一距離處。該處的點位與溶液內(nèi)部的電位之差即為電位。電位是表面電位0的一部分。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電位的大小取決于滑動面內(nèi)反離子濃度的大小。進(jìn)人滑動面內(nèi)的反離子越多，電位越小，反之則越大。 電位的數(shù)值可以通過電泳或電滲速度的測定計

52、算出來。同時也只有當(dāng)粒子和介質(zhì)作反向移動的才能顯示出來，所以，電位也稱電動電位。 擴散雙電層模型解釋了電動現(xiàn)象，區(qū)分了熱力學(xué)電位和電位，并能解釋電解質(zhì)對電位的影響，但它不能解釋為什么電位可以變號，而有時還會高于表面電位的問題。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)Stern模型Gouy-Chapman擴散雙電層模型假定電荷都是點電荷，不考慮帶電粒子的體積，即忽略了離子的半徑。Stern對擴散雙電層模型作進(jìn)一步修正。他認(rèn)為真實離子有一定的大小，因此限制了他們在表面上的最大濃度和離固體表面的最近距離；真實離子與帶電固體表面之間除靜電作用外，還有非靜電的相互作用。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)Stern認(rèn)為吸附在固體表面的

53、緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；該區(qū)域中由于靜電吸引力和足夠大的范德華力克服了熱運動，是離子連同一部分溶劑分子與表面牢固結(jié)合。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)緊密層內(nèi)吸附離子的分布不符合波爾茨曼能量分布定律，而是遵循朗格繆爾單分子層吸附機理。在緊密層內(nèi)電位從0（表面電位）降到d（ Stern平面的電位），變化是線性的。在Stern平面之外，離子在溶液中呈擴散分布，構(gòu)成擴散層。擴散層的電荷和電位分布完全可以按照Gouy-Chapman理論處理，并以d代替0 。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的滑動面由比Ster

54、n層略右的曲線表示。在發(fā)生動點現(xiàn)象時，與溶液之間的電位差就是電位。 電位略低于Stern電位。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)在足夠稀的溶液中，由于擴散層厚度相當(dāng)大，而固相所束縛的溶劑化層厚度通常只有分子大小的數(shù)量級，因此可近似認(rèn)為電位和Stern電位相等，并無多大誤差。但當(dāng)電解質(zhì)濃度很大時， 電位和Stern電位的差別也將增大，不能再視為相同了。倘若質(zhì)點表面上吸附了非離子表面活性劑或高分子物質(zhì)，則滑動面明顯外移，此時也會有較大的差別。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)當(dāng)溶液中含有高價反離子或表面活性劑離子時，質(zhì)點將對它們發(fā)生強的選擇性吸附，此吸附目前常稱特性吸附。由于特性吸附吸附了大量的這些離子，從而使Stern

55、層的電勢反號，即的Stern電位符號將與表面電位的電位符號相反，這時膠粒所帶電荷符號也相反。同理，若能克服靜電斥力而吸附了大量的同號離子，則能使Stern層的電位高于表面電位。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)確定反離子在粒子表面上是否產(chǎn)生特性吸附最方便的方法是，在被研究的體系中加入該反離子，并同時測量Zeta電位，若能使粒子電荷反號，表明有特性吸附。2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)四、電位的計算膠體的電位通常是由電泳或電滲速度的數(shù)據(jù)計算得到。最方便、最常用的是電泳速度。設(shè)膠粒所帶電荷為q，在電場強度為E的電場中，作用在粒子上的靜電力為：f=q E若球形粒子的半徑為r，泳動速度為v，按照Stokes定律，其摩擦阻力

56、為：f=6 r v當(dāng)粒子恒速泳動時，靜電力等于阻力： q E=6 r v2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì) q E=6 r vv/E為單位電場強度下帶電粒子的泳動速度，稱為粒子的絕對運動速度，也稱電泳淌度U。一般膠粒的帶電性質(zhì)用電位的大小來表示。按靜電學(xué)定律：D為雙電層間液體的介電常數(shù)。在一定條件下測出膠粒的泳動速度v，便可求出溶膠的電位。rqEv6DrqDEv6則2.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)對于棒狀膠粒，通常需要乘以一個校正系數(shù)2/3，即：DEv42.52.5膠體的穩(wěn)定性和聚沉膠體的穩(wěn)定性和聚沉2.5 膠體的穩(wěn)定性和聚沉一、溶膠的穩(wěn)定性和DLVO理論1、溶膠的穩(wěn)定性的概念 膠體溶液的穩(wěn)定性實際上指其某種性質(zhì)(

57、例如分散相濃度、顆粒大小、體系粘度和密度等)有一定程度的不變性。正是由于這些性質(zhì)在“一定程度”內(nèi)的變化不完全相同，就必然對穩(wěn)定性有下同的理解。熱力學(xué)穩(wěn)定性：膠體體系是多相分散體系，有巨大的界面能，故在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。現(xiàn)已知道，微乳液在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，也不排斥在一定條件，可以制備熱力學(xué)穩(wěn)定的溶膠。2.5 膠體的穩(wěn)定性和聚沉動力學(xué)穩(wěn)定性：實指在重力場或離心力場中，膠粒從分散介質(zhì)中析離的程度；膠體體系是高度分散的體系，分散相顆粒小，有強烈的布朗運動，能阻止其因重力作用而引起的下沉，因此，在動力學(xué)上是相對穩(wěn)定的；聚集穩(wěn)定性：指體系的分散度是否隨時間變化而言；例如體系中含一定數(shù)目的細(xì)小膠粒，由于某

58、種原因團聚在一起形成一個大粒子并不再被拆散開，這時體系中不存在細(xì)小膠粒，即分散度降低。這稱為體系的聚集穩(wěn)定性差，反之，若體系中的細(xì)小膠粒長時間不團聚，則體系的聚集穩(wěn)定性高。2.5 膠體的穩(wěn)定性和聚沉 上世紀(jì)40年代以前，人們以研究聚沉的現(xiàn)象為主，所用藥劑多為無機化合物，有機化合物次之。 人們在觀測膠體沉淀物的形成與性狀過程中，積累了大量感性知識和可貴的數(shù)據(jù)。既導(dǎo)出了以無機聚沉為對象的DLVO理論，又發(fā)現(xiàn)無機電解質(zhì)和高分子化合物之間的沉淀規(guī)律有很大差異。 一直到1963年，由萊默（LaMer）建議用聚沉作用定義無機電解質(zhì)使膠體沉淀的作用；用絮凝作用定義高分子化合物使膠體沉淀的作用；在不知為何種藥

59、劑，但能使膠體沉淀時，剛籠統(tǒng)地稱為聚集作用。約定俗成，至今為大多數(shù)膠體科學(xué)工作者沿用。2.5 膠體的穩(wěn)定性和聚沉 膠體本質(zhì)上是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但又具有動力學(xué)穩(wěn)定性，這是一對矛盾：在一定條件下它們可以共存，在另一條件下它們又可以轉(zhuǎn)化。制備出來的溶膠之所以能在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)保持穩(wěn)定或許就是由于這個原因。 從擴散雙電層觀點來說明溶膠的穩(wěn)定性已普遍為人們所采用，它的基本觀點是膠粒帶電(有一定的電位)，使粒子間產(chǎn)生靜電斥力。同時，膠粒表面水化，具有彈性水膜，它們也起斥力作用，從而阻止粒子間的聚結(jié)。 關(guān)于膠體穩(wěn)定性的研究，最初只注意到質(zhì)點上的電荷及靜電作用。后來才注意到溶膠中粒子間也有范德華引力，這

60、就使人們對膠體穩(wěn)定性的概念有了更深入的認(rèn)識2.5 膠體的穩(wěn)定性和聚沉2、 DLVO理論 DLVO理論是由前蘇聯(lián)科學(xué)家德查金(Deijaguin)和朗道(Landau)以及奧地利科學(xué)家維偉(Verwey) 和奧沃比克(Ovenbeek)分別于1941年和948年提出來的。 該理論認(rèn)為溶膠粒子間存在的相互吸引力和相互排斥力是決定膠體溶液穩(wěn)定性的因素。當(dāng)膠體粒子相互接近時，這兩種作用相反的力的相對大小就決定了膠體的穩(wěn)定性。2.5 膠體的穩(wěn)定性和聚沉1、膠體粒子之間的引力、膠體粒子之間的引力 膠粒間相互吸引的本質(zhì)是范德華引力。但膠粒是許多分子的聚集體，因此膠粒間的引力是膠粒中聽有分子引力的總和。 一般