黑龍江醫(yī)藥衛(wèi)生職業(yè)學(xué)校-藥學(xué)專業(yè)-天然藥化-第四章 糖和苷類化合物

1、 第四章 糖和苷類化合物（Saccharides and Glycosides）第一節(jié) 糖類化合物糖的定義：又稱碳水化合物。多數(shù)符合通式又稱碳水化合物。多數(shù)符合通式Cx（H2O）y。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是多羥基醛或多。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物和聚合物的總稱。羥基酮及其衍生物和聚合物的總稱。糖的生理活性： 營養(yǎng)、強(qiáng)壯、抗病毒、抗腫瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、增強(qiáng)免疫等。糖的結(jié)構(gòu)與分類n一、單糖類一、單糖類：是多羥基醛或多羥基酮類是多羥基醛或多羥基酮類化合物，是糖類物質(zhì)的最小單位和基本化合物，是糖類物質(zhì)的最小單位和基本單元。注意去氧糖的概念單元。注意去氧糖的概念n二、低聚糖類二、低聚糖類：

2、由：由29個單糖分子結(jié)合個單糖分子結(jié)合而成的聚糖類。而成的聚糖類。n三、多糖類三、多糖類：由：由10個以上單糖分子結(jié)合個以上單糖分子結(jié)合而成的聚糖類。（包括植物多糖、菌類而成的聚糖類。（包括植物多糖、菌類多糖、動物多糖）多糖、動物多糖）單糖的立體化學(xué)n一、結(jié)構(gòu)表示法一、結(jié)構(gòu)表示法n1、Fischer 投影式（開鏈?zhǔn)剑┩队笆剑ㄩ_鏈?zhǔn)剑褐魈兼溕舷屡牛褐魈兼溕舷屡帕?，羰基端在上，水平方向基團(tuán)指向紙前，垂列，羰基端在上，水平方向基團(tuán)指向紙前，垂直方向指向紙后。直方向指向紙后。n2、Haworth投影式（環(huán)狀式）投影式（環(huán)狀式）：在：在Fischer 投影投影式中的右側(cè)基團(tuán)寫在環(huán)的下方，左傾基團(tuán)寫在式

3、中的右側(cè)基團(tuán)寫在環(huán)的下方，左傾基團(tuán)寫在環(huán)的上方。環(huán)的上方。n二、單糖的命名法二、單糖的命名法n三、優(yōu)勢構(gòu)象三、優(yōu)勢構(gòu)象第二節(jié) 苷類化合物n一、苷的定義一、苷的定義n二、苷的分類二、苷的分類n三、苷的理化性質(zhì)三、苷的理化性質(zhì)糖和苷類的提取分離糖和苷類的提取分離一、提取：糖常用水或稀醇提??；多糖用水、稀酸、稀堿、DMSO等提取。一、提取：苷類常用水、乙一、提?。很疹惓Ｓ盟?、乙醇或甲醇來提取。醇或甲醇來提取。原生苷：要破壞酶的活性，原生苷：要破壞酶的活性，用沸水、乙醇或甲醇來提用沸水、乙醇或甲醇來提取或加碳酸鈣，中性條件取或加碳酸鈣，中性條件下提取。下提取。次生苷：先發(fā)酵或選擇性部次生苷：先發(fā)酵或選

4、擇性部分水解后再提取分水解后再提取苷元：先水解后用低極性溶苷元：先水解后用低極性溶劑提??；或先提出總苷再劑提??；或先提出總苷再水解得苷元。水解得苷元。n糖的分離 1 1、色譜法（活性炭色、色譜法（活性炭色譜、大孔樹脂色譜、凝譜、大孔樹脂色譜、凝膠濾過色譜）膠濾過色譜） 2 2、分級沉淀或分級溶、分級沉淀或分級溶解法解法 3 3、制備性區(qū)域電泳、制備性區(qū)域電泳n苷的分離苷的分離1 1、溶劑法、溶劑法2 2、大孔樹脂法、大孔樹脂法2 2、色譜法：硅膠、反相硅、色譜法：硅膠、反相硅膠色譜、離子交換樹脂膠色譜、離子交換樹脂色譜、葡聚凝膠色譜等色譜、葡聚凝膠色譜等糖和苷類的檢識n一、理化檢識 1、Mol

5、ish反應(yīng) 2、Fehling反應(yīng) 3、 Tollen 反應(yīng) 4、水解反應(yīng)n二、色譜檢識：nTLC，PC顯色劑:苯胺苯胺-鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 紫、棕、紅色 陽性反應(yīng)條件：還原糖-D-吡喃糖 -D-吡喃糖糖的結(jié)構(gòu)表示：掌握呋喃糖、吡喃糖；D-系、L-系；-型、-型的含義。OOHOHOHOHOHHOOHHOHOHOHOH1345213452 -L-吡喃糖 -L-吡喃糖OOHOHOHOHHOHOOHOHOHOHOHH1345213452單糖的命名法n1、關(guān)于吡喃和呋喃、關(guān)于吡喃和呋喃：形成六元氧環(huán)稱為形成六元氧環(huán)稱為吡喃，五元氧環(huán)稱為呋喃。吡喃，五元氧環(huán)稱為呋喃。n2、關(guān)于、關(guān)于D和和L：依據(jù)甘油

6、醛的結(jié)構(gòu)對照而定，：依據(jù)甘油醛的結(jié)構(gòu)對照而定，在在Haworth投影式中，投影式中，C5-R（或（或C4-R）在環(huán)平）在環(huán)平面上的為面上的為D型型 糖；在環(huán)平面下的為糖；在環(huán)平面下的為L型糖。型糖。n3、關(guān)于、關(guān)于和和: C5-R（或（或C4-R）與）與C1OH在在環(huán)的同側(cè)者為環(huán)的同側(cè)者為;異側(cè)者為異側(cè)者為.n4、關(guān)于、關(guān)于+和和-：實測旋光為右旋者為實測旋光為右旋者為+，左旋，左旋者為者為-。1、Molish反應(yīng) 糖(或苷)+ -萘酚濃硫酸 兩液面處出現(xiàn)紫紅色環(huán) 應(yīng)注意碳苷和糖醛酸常呈陰性反應(yīng)2、Tollen 反應(yīng)(銀鏡反應(yīng)）還原糖+氨性硝酸銀即Ag（NH3） 2+ Ag(銀鏡或黑色沉淀)3

7、、Fehling反應(yīng)還原糖+堿性酒石酸銅 CuO2(磚紅色沉淀)n一、定義：一、定義： 苷類（苷類（ Glycosides 甙甙 、配糖體）：是糖或、配糖體）：是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物。原子連接而成的一類化合物。 其中其中非糖部分稱為苷元或配基非糖部分稱為苷元或配基，糖與非糖，糖與非糖部分連接的鍵稱為苷鍵。部分連接的鍵稱為苷鍵。絕大多數(shù)苷類化合物是糖的半縮醛羥基與苷絕大多數(shù)苷類化合物是糖的半縮醛羥基與苷元上羥基脫水縮合成為具有元上羥基脫水縮合成為具有縮醛結(jié)構(gòu)縮醛結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。的物質(zhì)。由由D-型糖衍生成的苷多為型糖衍

8、生成的苷多為苷，由苷，由L-型糖型糖衍生成的苷多為衍生成的苷多為苷苷.苷的通式： 苷鍵苷鍵非糖部分- -X- -糖 苷元 苷鍵原子二、苷 的分類n1、按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分、按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分n2、按分子所含單糖的數(shù)目分：單糖苷、雙糖苷、按分子所含單糖的數(shù)目分：單糖苷、雙糖苷、叁糖苷等。叁糖苷等。n3、按分子中的糖鏈數(shù)目分：單糖鏈苷、雙糖鏈、按分子中的糖鏈數(shù)目分：單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。苷等。n4、按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分：黃酮苷、蒽醌苷等。、按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分：黃酮苷、蒽醌苷等。n5、按生理作用或物理特性分：如皂苷、強(qiáng)心苷。、按生理作用或物理特性分：如皂苷、強(qiáng)心苷。n6、按苷鍵原子分

9、、按苷鍵原子分原生苷原生苷:原存在于植物體內(nèi)的苷次生苷次生苷:原生苷水解失去一部分糖后生成的苷.按苷鍵原子分類n1、氧苷（、氧苷（O-苷）：醇苷、酚苷、酯苷、苷）：醇苷、酚苷、酯苷、氰苷等。氰苷等。n2、硫苷（、硫苷（S-苷）：如黑芥子苷、白芥子苷）：如黑芥子苷、白芥子苷、蘿卜苷。苷、蘿卜苷。n3、氮苷（、氮苷（N-苷）：如腺苷、巴豆苷苷）：如腺苷、巴豆苷n4、碳苷（、碳苷（C-苷）：如蘆薈苷、芒果苷苷）：如蘆薈苷、芒果苷等。性質(zhì)特殊，難溶于水和有機(jī)溶劑中，等。性質(zhì)特殊，難溶于水和有機(jī)溶劑中，且難水解。且難水解。 OOHO紅景天苷紅景天苷OOOOCOOHOCOOHCOOH甘草酸毛茛苷醇苷醇苷O

10、OOOOOHOHOOHOHoglcorhaOOglcO 蘆丁 秦皮素酚苷酚苷OONCHOR氰苷氰苷R=H 野櫻苷R=-D-glc 苦杏仁苷OOOCH2CH2OH酯苷酯苷山慈菇苷山慈菇苷AOSC=CHSOCH3HNOSO3CH2CH2-硫苷硫苷蘿卜苷蘿卜苷OOOHOHOHOHO芒果苷碳苷碳苷三、 理化性質(zhì)n1、通性： 多數(shù)為無定形粉末，少數(shù)可結(jié)晶；均有旋光性，多數(shù)為無定形粉末，少數(shù)可結(jié)晶；均有旋光性，多為左旋；無還原性。水解后常為右旋，多有還多為左旋；無還原性。水解后常為右旋，多有還原性。原性。n2、溶解性： 苷類有一定親水性，多數(shù)可溶于甲醇、乙醇、正丁醇、沸水中。苷元親脂性。碳苷在水和有機(jī)溶劑

11、中的溶解度均較小。碳苷在水和有機(jī)溶劑中的溶解度均較小。3、苷鍵的裂解、苷鍵的裂解4、顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)、顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)3、苷鍵的裂解n1）酸催化水解反應(yīng)：機(jī)理n 水解規(guī)律n 兩相水解法n2）堿催化水解:可用于水解苷元酚類（酚苷）、可用于水解苷元酚類（酚苷）、酸類（酯苷）、有羰基共軛的烯醇類（烯醇苷）、和酸類（酯苷）、有羰基共軛的烯醇類（烯醇苷）、和苷鍵位有吸電子基團(tuán)者苷鍵位有吸電子基團(tuán)者。n3）酶催化水解n4）乙酰解反應(yīng)n5） Smith降解酸催化水解機(jī)理n常用的酸：鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸。常用的酸：鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸。n機(jī)理：先發(fā)生苷鍵原子的質(zhì)子化，然后機(jī)理：先發(fā)生苷鍵原子的質(zhì)子化，

12、然后苷鍵斷裂生成苷元和糖的碳正離子，后苷鍵斷裂生成苷元和糖的碳正離子，后者經(jīng)溶劑化脫氫離子生成糖分子。者經(jīng)溶劑化脫氫離子生成糖分子。n關(guān)鍵步驟：苷鍵原子的質(zhì)子化。關(guān)鍵步驟：苷鍵原子的質(zhì)子化。苷類的酸催化水解難易程度由苷鍵原子的苷類的酸催化水解難易程度由苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境決定。電子云密度及其空間環(huán)境決定。水解的易難規(guī)律（由易到難）（由易到難）n1、N-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷苷n2、酰胺、酰亞胺型氮苷因其氮原子的堿性、酰胺、酰亞胺型氮苷因其氮原子的堿性極弱，很難水解；極弱，很難水解；n3、呋喃糖苷吡喃糖苷、呋喃糖苷吡喃糖苷 ； 酮糖苷醛糖苷酮糖苷醛糖苷n4、五碳糖苷甲基五碳糖苷六

13、碳糖苷、五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷糖醛酸七碳糖苷糖醛酸n5、 2，3-去氧糖苷去氧糖苷2-去氧糖苷去氧糖苷3-去氧糖去氧糖苷苷2-羥基糖苷羥基糖苷2-氨基糖苷氨基糖苷n6、酚苷、烯醇苷易于水解。、酚苷、烯醇苷易于水解。兩相水解法n原理：在反應(yīng)混合物中加入與水不相溶的有機(jī)溶劑（如苯、氯仿），苷元一旦生成即刻進(jìn)入有機(jī)相，避免與酸長時間接觸，從而得到真正的苷元。n應(yīng)用：用于苷元不穩(wěn)定的苷類的水解如皂苷類的水解。乙酰解反應(yīng)n試劑；醋酐+酸（硫酸、高氯酸、三氟乙酸、氯化鋅、三氟化硼等）n機(jī)理：類似于酸水解反應(yīng)n苷鍵乙酰解由易到難順序是：1 6苷鍵1 4苷鍵 1 3苷鍵 1 2苷鍵酶催化水解n

14、1、條件溫和，可得到次生苷、從而可以了解苷元與糖、糖之間的連接方式。n2、專屬性很強(qiáng)，特定的酶只能水解特定構(gòu)型的苷鍵，-苷酶只能水解-苷，-苷酶只能水解-苷，可用來推斷苷鍵的構(gòu)型。n1.糖類最確切的概念是（E）nA多羥基醛多羥基醛 B多羥基醛酮多羥基醛酮 C多元醇多元醇nD碳水化合物碳水化合物 E多羥基醛（或酮）及其縮合物多羥基醛（或酮）及其縮合物n2.有關(guān)碳苷的敘述，錯誤的是（C）nA難溶于水難溶于水 B難溶于乙醇難溶于乙醇 C易溶于乙醚易溶于乙醚nD難發(fā)生烯酸水解難發(fā)生烯酸水解 E 常與氧苷伴存常與氧苷伴存n3.最易水解的苷是（B）nA苦杏仁苷苦杏仁苷 B N-苷苷 C O-苷苷 nD S

15、-苷苷 E C-苷苷n4.提取原生苷應(yīng)特別注意的是（A）nA A防止水解防止水解 B B選適宜的方法選適宜的方法 nC C適宜的溶劑適宜的溶劑 nD D增大濃度差增大濃度差 E E粉碎藥材粉碎藥材n5.為避免酸水解時苷元發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變，常采用的措施是（E）nA A降低溫度降低溫度 B B降低酸度降低酸度 nC C縮短時間縮短時間 nD D在乙醇中進(jìn)行在乙醇中進(jìn)行 nE E加有機(jī)溶劑使形成兩相加有機(jī)溶劑使形成兩相 n1.黃芩苷是（ACD）nA原生苷 B次生苷 C氰苷nD氧苷 E單糖苷n2.僅能用于檢識還原性糖的試劑是（BC）nA -萘酚 B斐林試劑 nC多倫試劑nD鹽酸-鎂粉反應(yīng) E 四氫硼鈉試劑n3.酸催化水解的特點是（ABDE）nA劇烈而徹底 B 得到單糖 C 得到次生苷 nD 得到苷元 E 常引起苷元結(jié)構(gòu)的改變n4.酶催化水解獲得次生苷時，最適宜的溫度和時間（AD）nA 30-40 B發(fā)酵4-8小時 C 50-60 nD發(fā)酵24小時左右 E 25-30n5.提取原生苷可選擇的方法有（CDE）nA酸水提取 B冷水提取 nC 80以上的熱水 nD 60%以上的乙醇 nE將藥材用CaCO3拌勻后再用沸水提取思考題n1、如何判斷某中草藥中是否含有糖和、如何判斷某中草藥中是否含有糖和苷類成分？苷類成分？n2、酸催化水解的機(jī)理是什么？如何從、酸催化水解的機(jī)理是什