表面吸附及潤濕

1、表面吸附與潤濕表面潤濕（固液界面）表面潤濕（固液界面）氣固界面及其界面吸附氣固界面及其界面吸附氣氣液界面吸附的表征液界面吸附的表征氣液界面氣液界面表面吸附表面吸附目目 錄錄2防毒面具催化劑工業(yè)廢水處理工業(yè)廢氣處理3 表面吸附的定義表面吸附的定義 1982年在膠體與表面化學(xué)的國際會議上，提出了吸附的定義：由于物理與化學(xué)的作用力場，某種物質(zhì)分子能夠附著或結(jié)合在兩相界面上的濃度與兩相本體不同的現(xiàn)象，即在界面上發(fā)生增濃現(xiàn)象。有時將有氣體參與形成的界面稱為表面。所以表面吸附主要指氣氣液表面（界面）液表面（界面）和固氣表面（界面）固氣表面（界面）。表面吸附表面吸附41 1、氣液界面、氣液界面氣液界面氣液界

2、面5氣液表面上的吸附作用氣液表面上的吸附作用 氣體分子在液體表面上發(fā)生的滯留現(xiàn)象稱為氣體在液體表面的吸附。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。6 如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)

3、表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。表面張力（表面張力（surface tension）7 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用表示，單位是Nm-1。表面張力表面張力8 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。

4、這時 2Fl l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。表面張力表面張力9表面自由表面自由能能10對于只有一種表面的純液體體系，考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加 一項dAdUTdSPdVdAdHTdSVdPdAdFSdTPdVdAdGSdTVdPdA 11廣義的表面自由能定義：保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。,()()()()S VS PT VT PUHFGAAAA對于多組分體系，表面能不僅與溫度、壓力等有關(guān)，還與體系的組成有關(guān)。12 表面張力的單位是Nm-1 ，而表面吉布斯自由能的單位為Jm-2 。由于J

5、=Nm，所以Jm-2即Nm-1 ，因此表面吉布斯自由能也可以看作是垂直作用在單位長度界面上的力即表面張力。表面張力和表面能的單位13（1）表面張力是表面層分子實際存在的表面收縮力；表面自由能是形成一個單位的新表面時體系自由能的增加，或表示物質(zhì)體相內(nèi)部的分子遷移到表面時，形成一個單位表面所要消耗的可逆功。（2）表面張力和表面自由能是分別用力學(xué)和熱力學(xué)方法研究表面性質(zhì)時所用的物理量，他們代表的物理概念不同。（3）對于液體，可以證明二者數(shù)值相同，且具有相同的量綱。而對于固體，二者則有所不同。（4）表面張力是物質(zhì)的自然屬性，與溫度、壓力、組成以及共存的另一相有關(guān)表面張力和表面能14界面張力與溫度的關(guān)系

6、界面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：BBBddddGS TV PAdn 因為運用全微分的性質(zhì)，可得：BB, , ,()()A P nA P nSAT 等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。15 Ramsay和Shields提出的 與T的經(jīng)驗式較常用:Vm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k =2.210-7 JK-1 。界面張力與溫度的關(guān)系界面張力與溫度的關(guān)系16壓力的影響壓力的影響壓力與表面張力關(guān)系的實驗研究不易進行，一般說來，壓力對表面張力

7、的影響可以從下面三個方面考慮 a.p增加，兩相間密度差減少，減小b. p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此減小c.p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明， p增加，減小17壓力的影響壓力的影響但從有關(guān)公式可知,T pT AVpA上式表明，p增加，增加實驗結(jié)果是，在某些情況下p增加，減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，增加。顯然，這與上述解釋相反?？梢姡瑝毫Ρ砻鎻埩Φ挠绊懴喈?dāng)復(fù)雜，這是因為增加壓力必須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響表面張力。當(dāng)?shù)诙壏值奈交蛉芙鈱Ρ砻鎻埩Φ挠绊戇h(yuǎn)遠(yuǎn)超過壓

8、力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當(dāng)吸附或溶解的影響很小時，則又表面為第二種情況。18影響表面張力的其他因素影響表面張力的其他因素（1）分子間相互作用力的影響(物質(zhì)本性）（2） 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。通常所說的某種液體的表面張力，是指該液體與含有本身蒸汽的空氣相接觸時的測定值。Antonoff發(fā)現(xiàn)，兩個液相之間的界面張力是兩液體已相互飽和（盡管互溶度很?。r兩個液體的表面張力之差。19表面過剩吉布斯（Gibbs）吸附公式

9、氣液界面吸附的表征氣液界面吸附的表征20表面過剩表面過剩其意義是若自1cm2的溶液表面和內(nèi)部各取一部分，其中溶劑的數(shù)目一樣多，則表面部分的組分i比內(nèi)部所多的摩爾數(shù)，記為i (1)。 = ns /A 21吉布斯（吉布斯（Gibbs）吸附公式）吸附公式式中i是i物的活度。iidRTdln 22對二組分體系： 2211lnlnddRTd下標(biāo)l代表溶劑， 2代表溶質(zhì)。TRT)ln(12)1(2用吉布斯的方法確定分界面的位置，此時1=0，于是Gibbs吸附公式 23若溶液很稀，則可以濃度c代替活度，上式即成TcRT)ln(12)1(2TcRTc)(22)1(2或： 24吸附等溫線吸附等溫線及其測定及其測

10、定測定恒溫時不同濃度溶液的表面張力,應(yīng)用Gibbs公式求得吸附量,作曲線 ，即得吸附等溫線。 c表面吸附等溫線25表面活性劑溶液表面吸附的特征是：低濃度時吸附量隨濃度直線上升，然后上升速度逐步降低并趨向一直線值。因此屬于Langmuir型等溫線，數(shù)學(xué)表達式可以寫為： mmckc126標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能的計算吸附自由能的計算根據(jù)上式，以對c/作圖應(yīng)得一直線，其斜率的倒數(shù)就是飽和吸附量。直線的斜率/截距值可得吸附常數(shù)k。k可認(rèn)為是吸附平衡常數(shù)，故與標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能Go有如下關(guān)系： mmckc1)exp(0RTGk27氣固界面氣固界面氣氣固界面及其界面吸附固界面及其界面吸附28固體表面的特性固體表面的

11、特性 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。 正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。29吸附劑和吸附質(zhì)吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子

12、篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。30吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：3-1/ V mmkg 單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。-1/ n mmol kg 單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)31物理吸附物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生 ，一般比較弱。相當(dāng)于氣體分子在固體表面上凝聚。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個 kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會有所不同

13、。32物理吸附物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。可逆。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附比較快，易平衡。吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。33物理吸附物理吸附 H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。 放出的能量Ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。 在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。34物理吸附物理

14、吸附 如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。35化學(xué)吸附化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵 力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā) 生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然。36化學(xué)吸附化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。吸附不可逆。5.吸附是單分子層的。6.吸附較慢，難平衡。吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外

15、-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。37化學(xué)吸附化學(xué)吸附 在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附 隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。38化學(xué)吸附化學(xué)吸附 Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。 能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。 隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。39物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。 H2分子從P到達a點是

16、物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。 這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。40物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變 脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿Pa P線離開表面。41吸附熱吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。

17、 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少， S0，H=G+TS， H0。422adsm/nHpTRTp即 公式的推導(dǎo)與克-克方程的推導(dǎo)十分類似，得到2adsmlnnHpTRT摩爾吸附焓： adsmads/HH n212211 adslnRT TpHTTp吸附熱計算吸附熱計算43吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：( , )f T p (1)T=常數(shù)， = f (p)，得吸附定溫線。(2)p=常

18、數(shù)， = f (T)，得吸附等壓線。(3) =常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。44吸附等溫線吸附等溫線 保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。 縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力， ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。45吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)46吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于

19、這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。47吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。48吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。49吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。50吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K

20、時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。51吸附經(jīng)驗式吸附經(jīng)驗式弗羅因德利希公式弗羅因德利希公式anVkpalglglgVknp n和k是兩個經(jīng)驗常數(shù)，對于指定的吸附系統(tǒng)，它們是溫度的函數(shù)。Freundlich公式適用于中壓范圍。 以lgVa-lgp作圖，得一直線，由直線的斜率和截距可求出n和k。 廣泛應(yīng)用于物理吸附和化學(xué)吸附，也可以用于溶液吸附。52LangmuirLangmuir吸附等溫式吸附等溫式單分子層吸附理論單分子層吸附理論 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；（2）吸附劑表面是均勻的，

21、表面上個吸附位置的能量相同；（3）吸附平衡是動態(tài)平衡；(4) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=k1p( 1-q )r(脫附)=k-1q53Langmuir吸附等溫式吸附等溫式得：1bpbpqr(吸附)=k1p( 1-q )r(脫附)=k-1q=設(shè)b = k1/k-1 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附平衡常數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。得：111k pkk pq54Langmuir吸附等溫式吸附等溫式1.

22、當(dāng)p很小，或吸附很弱時，bp 1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q 與pm成比例關(guān)系，m介于0與1之間。55Langmuir吸附等溫式吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q 較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：56BETBET公式公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用

23、的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。57 吸附靠分子間力，吸附可以是多分子層的，表面吸 附了一層分子后，由于被吸附氣體本身的范德華力 還可以繼續(xù)發(fā)生多分子層吸附。 第一層是氣體分子與固體表面分子直接作用引起的吸 附，而第二層以后則是氣體分子間相互作用產(chǎn)生的吸 附。第一層的吸附熱相當(dāng)于表面反應(yīng)熱，而第二層以 后各層的吸附熱都相同，接近于氣體的凝聚熱。 在一定溫度下，當(dāng)吸附達到平衡時，氣體的吸附量等 于各層吸附量的總和。 在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。58BETBET公式公式m*aa*(/)(1/)1(1)/c p pVVp pcp p 式中兩個常數(shù)為

24、c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vam為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，p*是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓。59BETBET公式公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：11a*amm()*pcpVppVV c p 用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vam，從Vam可以計算吸附劑的比表面：a( *)pVpp pp*3122 4amm. dmmolA LVSAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。60BETBET公式公式為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物

25、理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。61BETBET公式公式固固- -氣界面吸附的影響因素氣界面吸附的影響因素（1） 溫度 氣體吸附為放熱過程，溫度升高，吸附量減少。物理吸附，一般溫度控制在氣體的沸點附近?；瘜W(xué)吸附為表面化學(xué)反應(yīng)，溫度影響吸附量、吸附速率、吸附類型（2）壓力 壓力增加，無論化學(xué)吸附或物理吸附，吸附量和吸附速率都增加62固固- -氣界面吸附的影響因素氣界面吸附的影響因素極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)非極性吸附劑易于吸附非極性吸附質(zhì)無論極性或非極性吸附劑，吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點越高，被吸附的能力越強酸性吸附劑易于吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然吸附劑的孔隙大小，影響吸附量和

26、吸附速率（3）吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)63液-固界面現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象鋪展系數(shù)接觸角表面潤濕（固液界面）表面潤濕（固液界面）64 潤濕潤濕:固體表面的氣體被液體取代，或一種固體表面的氣體被液體取代，或一種液體被另一種液體取代稱固體表面的液體被另一種液體取代稱固體表面的潤濕潤濕(wetting)。 通常是指用水取代固體表面的氣體或其通常是指用水取代固體表面的氣體或其它液體。它液體。液體在固體表面的鋪展?jié)櫇褚后w在固體表面的鋪展?jié)櫇?5潤濕現(xiàn)象 固體的潤濕 潤濕可以分為三種類型潤濕可以分為三種類型 沾濕沾濕 G表，表，aA= s, l l, g s,g 浸濕浸濕 G表，表，i /A = s, l s, g 鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?G表，表，s /A= s, l + l, g s, g = S 66當(dāng)當(dāng) G 0時，液體可以潤濕固體表面時，液體可以潤濕固體表面。 G表，表，a 0， 可以沾濕可以