第三篇大氣環(huán)境化學(xué) 第1章大氣成分

1、1第三篇第三篇 大氣環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué) 研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來(lái)源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過(guò)程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等。2第一章第一章 大氣成分大氣成分l掌握天然大氣的組成，大氣主要層次的特點(diǎn)。l了解大氣中離子和自由基的來(lái)源。l了解大氣重要污染物的源。l了解溫室效應(yīng)、溫室氣體及其對(duì)大氣環(huán)境的影響。3地球大氣成分分類方法分類方法 濃度、平均停留時(shí)間濃度、平均停留時(shí)間 （1）濃度）濃度 絕對(duì)量、相對(duì)量 絕對(duì)量絕對(duì)量 如體積質(zhì)量，單位為mg/m3，g/m3等， 常用來(lái)表示大氣氣溶膠的濃度 相對(duì)量相對(duì)量 如p

2、pm(10-6)，ppb(10-9)和ppt(10-12)等 ppmm、ppmv （2）平均停留時(shí)間）平均停留時(shí)間 某成分的所有分子更新一次所需要的時(shí)間（ “平均壽命” ） MMFR4地球大氣成分干潔大氣干潔大氣 除水汽以外的純凈大氣稱為干潔大氣（干空氣）。干潔大氣干潔大氣 主要成分、微量成分和痕量成分 主要成分主要成分：N2，O2，Ar及CO2，濃度在300 ppmv以上； 微量成分微量成分：120 ppmv，如CH4等； 痕量成分痕量成分：1 ppmv以下，O2、H2、氮氧化合物、硫化物、氟氯烴類 5地球大氣成分干潔大氣干潔大氣6地球大氣成分干潔大氣干潔大氣7地球大氣成分干潔大氣干潔大氣（

3、按平均停留時(shí)間） 基本不變成分或準(zhǔn)定常成分、可變成分、氣體成分（1）基本不變成分或準(zhǔn)定常成分）基本不變成分或準(zhǔn)定常成分 平均壽命大于1000 a；N2，O2，Ar，Ne，Kr，Xe及He等（2）可變成分）可變成分 平均壽命為幾年到十幾年，比例隨時(shí)間、地點(diǎn)而變，如CO2， CH4，H2，N2O和O3等（3）氣體成分）氣體成分 平均壽命短于1 a，如碳、硫、氮化合物。8地球大氣成分干潔大氣（干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程）（1）道爾頓分壓定律）道爾頓分壓定律（2）混合理想氣體的狀態(tài)方程）混合理想氣體的狀態(tài)方程 平均摩爾質(zhì)量 121niipppp*mpVnR TR TmRTM1niiimmMmnM9地球大

4、氣成分干潔大氣（干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程） 體積百分比 90km以下干空氣的平均摩爾質(zhì)量 Md28.964410-3 kgmol 干空氣的比氣體常數(shù) 1()niiiV MMV*287.05 /(. )ddRRJkg KM10地球大氣成分干潔大氣（干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程） 若干空氣的密度為 干空氣的狀態(tài)方程干空氣的狀態(tài)方程 氣體成分的比熱容分別為c1，c2，cn，則m克混合氣體增溫T所需的熱量 混合氣體的比熱容c dddpR T1niiiQc mT11niiim cQcmTm11地球大氣成分 大氣中的水汽l水汽 0.1%-3%l水汽的來(lái)源 海洋表面蒸發(fā)，副熱帶洋面的蒸發(fā)大氣環(huán)流向赤道和高緯地區(qū)

5、上空輸送。 水汽上升凝結(jié)形成水云或冰云，以降水的形式降到陸地和海洋。 陸地、海洋和大氣中的水量及年交換量 12地球大氣成分 大氣中的水汽13地球大氣成分 大氣濕度的表示方法 濕空氣濕空氣: 水汽和干空氣的混合氣體 空氣濕度空氣濕度 表示濕空氣中水汽含量的物理量。 測(cè)量水汽含量方法測(cè)量水汽含量方法 稱重法 基本的濕度參量基本的濕度參量 混合比、比濕 14地球大氣成分 大氣濕度的表示方法混合比混合比 與比濕與比濕q 水汽質(zhì)量mv克，干空氣質(zhì)量md克，混合比為水汽與干空氣的質(zhì)量比 比濕q為水汽與濕空氣的質(zhì)量比 與q關(guān)系 （單位：g/g或g/kg） vdmrmvdvmqmm1rqr15地球大氣成分 大

6、氣濕度的表示方法水汽壓水汽壓e 大氣中水汽的分壓強(qiáng) 濕空氣-水汽的摩爾分?jǐn)?shù) 水汽和干空氣的摩爾數(shù) 水汽的分壓強(qiáng)VVdVnnnVVVmnMdddmnMvep16地球大氣成分 大氣濕度的表示方法令：濕空氣中水汽的摩爾分?jǐn)?shù)0.622VdMM0.622Vrrrr0.622Vrreppprr17地球大氣成分大氣濕度的表示方法水汽壓與混合比及比濕的關(guān)系大氣中通常e60hPa，可認(rèn)為 erpe0.378eqpeerqp18地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓 純水汽的飽和水汽壓僅與溫度有關(guān)。 飽和水汽壓隨溫度的變化率 克拉珀龍-克勞修斯方程 式中 T溫度， 純水平液面時(shí)的飽和水汽壓 RV水汽的比氣體常數(shù) LV相變

7、(汽化)潛熱。 2sVsVdeL edTR T( )se T19地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓 若汽化潛熱LV為常數(shù)，純水平液面平液面時(shí)的飽和水汽壓積分表達(dá)式： 是T0(273.15 K)時(shí)的飽和水汽壓 世界氣象組織(World Meteorological Organization，簡(jiǎn)稱WMO) 飽和水汽壓公式 戈夫格雷奇(Goff-Gratch)公式(純水汽) 平液面平液面（-49.9100） 0011( )exp()VssVLe TeRTT0se00008.2969(1)4.76955(1)430000lg10.79574(1) 5.02800lg() 1.050475 10 1 10

8、0.42873 10 101 0.78614TTTTsTTeTT 20地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓平冰面平冰面（-1000.0） T是熱力學(xué)溫度(K)，T00=-273.16 K是水的三相點(diǎn)溫度。 若LV近似為T(mén)的線性函數(shù)， 積分 馬格納斯(Magnus)公式 000000lg9.09685(1) 3.56654lg() 0.87682(1) 0.78614siTTTeTTT 2sVsVdeL edTR T2937.4lg( )4.9283lg23.5518se TTT 21地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓l經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式 Tetens經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算水面和冰面的飽和水汽壓 以10為底的指數(shù)形式

9、17.13273.166.1078exp38sTeT17.2693882(273.16)6.1078exp35.86sTeT21.8745584(273.16)6.1078exp7.66siTeT010atb tssee22地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓 在低溫下 誤差比較大(例如t= -30，誤差約2) O以下的水面飽和水汽壓值，采用 17.2693882(273.16)6.1078exp35.86sTeT17.676.112exp243.5stet23地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓飽和混合比rs和飽和比濕qs的計(jì)算式 ( )( )( )sssse Te Trpe Tp( )( )0.378

10、 ( )sssse Te Tqpe Tp24地球大氣成分水汽密度純水汽狀態(tài)方程 假設(shè)純水汽的狀態(tài)方程式對(duì)濕空氣中的水汽也適用，仍以e表示水汽壓，利用干空氣的比氣體常數(shù)Rd 水汽密度（單位為g/m3 ） VVeR TVVVdeeR TR T1VdeR T25地球大氣成分相對(duì)濕度 一定溫度、壓強(qiáng)下，水汽和飽和水汽的摩爾分?jǐn)?shù)之比。 相對(duì)濕度與混合比及比濕的關(guān)系 ,( )VVWVSVSsp Tp Tp TpeUpe TsWsssrrrqUrrrq26大氣的分層和結(jié)構(gòu) 大氣分層大氣分層 大氣分層圖 27大氣的分層和結(jié)構(gòu)按熱力結(jié)構(gòu)分層按熱力結(jié)構(gòu)分層 對(duì)流層、平流層、中間層和熱層低層大氣低層大氣 以太陽(yáng)輻射

11、加熱地面后引起的對(duì)流、湍流交換作用以及地面的紅外輻射為主。 地面-熱源中、高層大氣中、高層大氣 以輻射平衡作用為主 O2、O和O3對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收（加熱） O3、CO2和水汽的紅外輻射（冷卻）28大氣的分層和結(jié)構(gòu) 對(duì)流層對(duì)流層 特點(diǎn)特點(diǎn) （1）大氣溫度隨高度降低 （2）大氣的垂直混合作用強(qiáng) （3）氣象要素水平分布不均勻 對(duì)流層大氣熱源-地面地面 對(duì)流層大氣對(duì)流層大氣 平均溫度遞減率 6.5K/km 大氣溫度隨高度降低對(duì)流層內(nèi)具有強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)水汽和氣溶膠粒子等大氣成分在垂直方向上的輸送。 29大氣的分層和結(jié)構(gòu) 對(duì)流層對(duì)流層對(duì)流層頂對(duì)流層頂（幾千米幾千米）對(duì)流層與平流層的過(guò)渡區(qū) 大氣溫度遞減率小

12、于2K/km或更小時(shí)的最低高度。 赤道附近及熱帶對(duì)流層頂高約1520km，極地和中緯度帶高約814km。 空氣性質(zhì)的差異對(duì)流層內(nèi)水平方向上氣象要素（指溫度、氣壓、濕度、風(fēng)向、風(fēng)速、輻射等）分布不均勻。 30大氣的分層和結(jié)構(gòu) 平流層平流層 對(duì)流層頂向上到50 km高度左右，垂直減溫率為負(fù)值的氣層。 平流層-逆溫-大氣很穩(wěn)定，垂直運(yùn)動(dòng)微弱 中緯度地區(qū)夏季時(shí)是東風(fēng)，冬季時(shí)是西風(fēng)。 平流層空氣中塵埃少，大氣的透明度很高。 平流層中水汽的含量少。31大氣的分層和結(jié)構(gòu) 中間層中間層 平流層頂?shù)?5 km高度（亦稱中層 ） 臭氧少 溫度隨高度降低 （中間層頂 ）溫度下降至-100- 90 水汽少 32大氣的

13、分層和結(jié)構(gòu) 熱層熱層 中間層頂以上的大氣層（溫度始終增加 ）強(qiáng)紫外輻射(0.18m)的光化學(xué)分解和電離反應(yīng) 熱層高溫 大氣稀薄，分子碰撞少，分子巨大的運(yùn)動(dòng)速度 。 熱層頂熱層頂-熱層溫度趨于常數(shù)的高度 【中層大氣中層大氣】 33大氣的分層和結(jié)構(gòu)化學(xué)成分分層化學(xué)成分分層 86 km 湍流混合作用分子擴(kuò)散及重力場(chǎng)對(duì)輕重氣體的分離作用，干空氣成分比例保持不變。 90km110km 湍流混合作用與分子擴(kuò)散及重力場(chǎng)對(duì)輕重氣體的分離作用相當(dāng)，具有湍流混合、分子擴(kuò)散和分子氧的光解作用以及氣體分子的電離作用。 120km 分子擴(kuò)散、光解、電離占主導(dǎo)地位 34大氣的分層和結(jié)構(gòu)化學(xué)成分分層化學(xué)成分分層勻和層或湍流

14、層勻和層或湍流層 8690km（對(duì)流層、平流層、中層） 大氣成分比例，在垂直方向和水平方向保持不變。 非勻和層非勻和層 由于重力分離作用及光化學(xué)作用，大氣成分比例隨高度而變化，平均摩爾質(zhì)量隨高度逐漸減小。 大氣中性成分大氣中性成分 500km：O，He，N2，H和 O2； 1000km：He，H和O 35大氣的分層和結(jié)構(gòu)化學(xué)成分分層化學(xué)成分分層外大氣層外大氣層 500km以上的熱層頂開(kāi)始的大氣層（或稱逸散層）（1）大氣處于電離狀態(tài)，質(zhì)子含量大大超過(guò)中性氫原子的含量（2）空氣粒子數(shù)稀少，中性粒子之間碰撞平均自由程達(dá)到104m。 36大氣的分層和結(jié)構(gòu)電磁特性分層電磁特性分層 電離層電離層 60km

15、5001000km氣層 太陽(yáng)電磁輻射（主要是短于0.1m的紫外線、X射線）和微粒輻射（從太陽(yáng)發(fā)出的質(zhì)子、電子等及宇宙線粒子）的作用空氣分子和原子（N2，O2，O等）電離（正離子和自由電子）產(chǎn)生與復(fù)合平衡形成電子數(shù)密度的垂直分布 “電離層突然擾動(dòng)”、“電離層暴” 37大氣的分層和結(jié)構(gòu)電磁特性分層電磁特性分層磁層磁層 起始于501000 km，其外部邊界稱為磁層頂。 帶電粒子受地球磁場(chǎng)的控制，并沿著地球的磁力線作回旋運(yùn)動(dòng)。 太陽(yáng)風(fēng)影響，磁層結(jié)構(gòu)不對(duì)稱。 地球磁層的概略圖 38大氣中的自由基大氣中的自由基 甲烷與氯在光的存在下甲烷與氯在光的存在下 Cl2 2Cl Cl + CH4 CH3 + HCl

16、 CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl ClCl 又可和甲烷反應(yīng)而使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。又可和甲烷反應(yīng)而使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 大氣自由基大氣自由基 OH 、HO2、H3C、H3CO和H3COO等。 39大氣中的自由基大氣中的自由基 OH OH 來(lái)源來(lái)源 HONO OH + NO（光400nm） H2O2 2OH （光370nm） O + H2O 2OH （O3光解） OH 與烷烴、醛、烯烴、芳烴和鹵代烴等發(fā)生反應(yīng) OH活潑氧化劑 40大氣中的自由基大氣中的自由基 HO2 HO2 來(lái)源來(lái)源 （1）甲醛光解 （2）HC3和H3CO與O作用 （3）HO與H2O2或CO作用H3C 、H3CO 、H3COO

17、 等來(lái)源等來(lái)源 H3C-乙醛和丙酮的光解； H3CO -甲基亞硝酸酯光解； H3COO -H3C與O2的作用。 41大氣污染物硫化物 硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。 42大氣污染物含氮化合物含氮化合物 N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。 N N2 2O O N2O（溫室氣體）含量約為0.3ppm。 N2O催化循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致臭氧的不斷損耗。 天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。 人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。 43大氣污染物含氮化合物含氮化合物NOx x NO和NO2用NOx x表示。 閃電、微生物及NH3氧化等

18、天然源和污染源； 大氣中氮在高溫下能氧化成一氧化氮，火山爆發(fā)和森林大火等產(chǎn)生氮氧化物。 燃料高溫燃燒 硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生含氮氧化物廢氣 燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重（人為污染源）人為污染源） 。44大氣污染物含碳化合物含碳化合物 一氧化碳、二氧化碳、碳?xì)浠衔锏?一氧化碳一氧化碳 CO人為源。 CO天然源主要來(lái)自海洋中生物的作用、植物葉綠素的分解、森林中萜的氧化、森林大火以及大氣中CH4的光化學(xué)氧化和CO2的光解等。 放電作用引起云層中有機(jī)物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長(zhǎng)及人和動(dòng)物新陳代謝過(guò)程中產(chǎn)生CO 。 45大氣污染物含碳化合物含碳化合物二氧化碳二氧化碳 CO2-溫室效應(yīng)-全球氣候變暖 動(dòng)物的呼吸排出CO2，植物體廢棄物作為燃料燃燒或腐敗而自然氧化時(shí)，產(chǎn)生CO2排入大氣。 甲烷在平流層中與OH自由基反應(yīng)的最終產(chǎn)物為CO2。 海水中CO2比大氣高60余倍，交換作用而排出CO2。46大氣污染物碳?xì)浠衔?碳?xì)浠衔锿ǔＶ柑細(xì)浠衔锿ǔＶ窩 C1 1CC8 8的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔锏目蓳]發(fā)的碳?xì)浠衔铮ㄍ闊N、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等，其中CH4是主要的碳?xì)浠衔铮?CH4主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過(guò)程