物理化學第五章

1、5 多相多相平衡平衡相是系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質和化學組相是系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質和化學組成的均勻部分成的均勻部分.相的數(shù)目稱為相數(shù)相的數(shù)目稱為相數(shù).冰冰/水共存的系統(tǒng)中水共存的系統(tǒng)中,冰和水的密度等明顯不同冰和水的密度等明顯不同.該系統(tǒng)中有兩個相該系統(tǒng)中有兩個相.問題問題:稀飯作為一個系統(tǒng)，有哪幾個相稀飯作為一個系統(tǒng)，有哪幾個相?牛肉蘿卜湯作為一個系統(tǒng)：牛肉蘿卜湯作為一個系統(tǒng)：至少有至少有3個相：牛肉、蘿卜、湯。個相：牛肉、蘿卜、湯。相變相變物質從一個相遷移到另一個相的過程。物質從一個相遷移到另一個相的過程。相平衡：多相系統(tǒng)中，宏觀上沒有任何物質在相相平衡：多相系統(tǒng)中，宏觀上沒有任

2、何物質在相間轉移的狀態(tài)。間轉移的狀態(tài)。研究多相體系的狀態(tài)如何隨組成、研究多相體系的狀態(tài)如何隨組成、T、P等變量等變量的改變而發(fā)生變化，而且用幾何圖形來表示體的改變而發(fā)生變化，而且用幾何圖形來表示體系狀態(tài)的變化，這種圖叫做相圖。系狀態(tài)的變化，這種圖叫做相圖。LiClKCl體系的相圖體系的相圖青海青海 鹽湖鹽湖5.1 相相律律相數(shù)（相數(shù)（）：體系中相的總數(shù)目）：體系中相的總數(shù)目RRRRSK （獨立）組分數(shù)（獨立）組分數(shù)（K K）：表示平衡系統(tǒng)中各相的）：表示平衡系統(tǒng)中各相的組分所需要的最少數(shù)目的獨立物質數(shù)。組分所需要的最少數(shù)目的獨立物質數(shù)。物種數(shù)物種數(shù)S:是指系統(tǒng)中存在的化學物質種類數(shù)是指系統(tǒng)中存

3、在的化學物質種類數(shù).注意觀察或者思考角度不同注意觀察或者思考角度不同,S不同不同.先以水為例。先以水為例。再以簡單的再以簡單的NaCl+H2O（稀溶液）為例。（稀溶液）為例。獨立的化學反應數(shù)。平衡時各物種間關系獨立的化學反應數(shù)。平衡時各物種間關系.獨立的濃度限制條件獨立的濃度限制條件.同一相中濃度的特殊關系。同一相中濃度的特殊關系。2 KOH2 OHH OHH OH2 ClNaNaCl)()()(523gCOsCaOsCaCOOHClNaHS 例如，常溫常壓下，稀的例如，常溫常壓下，稀的NaCl(aq) ClNaNaCl=討論討論:低溫下低溫下,密封的已抽真空的容器中有石灰石密封的已抽真空的容

4、器中有石灰石,然然后加熱到一定溫度恒溫后加熱到一定溫度恒溫,石灰石部分分解石灰石部分分解.S?K?自由度自由度f：為確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)，所需的獨立的：為確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)，所需的獨立的強度變量數(shù)稱為系統(tǒng)的自由度強度變量數(shù)稱為系統(tǒng)的自由度.相律：相律： 意味著意味著T,P,組分在一定范圍內變化時，仍組分在一定范圍內變化時，仍能維持此狀態(tài)的變化能維持此狀態(tài)的變化 意味著在一定范圍內意味著在一定范圍內T,P變化時，如果維變化時，如果維持體系狀態(tài)不變持體系狀態(tài)不變,T,P中一個變化中一個變化,另外一個隨變另外一個隨變外外界界因因素素 nKf2nP,T, )(aqNaCl1, 2 K3212 f3 f)

5、/(2slOH2, 1 K1221 f1 f相律相律:是表述平衡系統(tǒng)內相數(shù)是表述平衡系統(tǒng)內相數(shù)S,組分數(shù)組分數(shù)K,自由度自由度f,以以及影響系統(tǒng)性質的其它因素及影響系統(tǒng)性質的其它因素(T,P的的)之間關系的規(guī)之間關系的規(guī)律律. Gibbs,1876年提出年提出.外外界界因因素素 nKf2nP,T, 如果指定了如果指定了T或者或者P,則則n=1,f用用f*表示表示,稱為稱為“條件自由度條件自由度”.習題習題: P147，5-55.2 單組單組分分系統(tǒng)的系統(tǒng)的相相平衡平衡 2 )()( BB 1 fmmVTHdTdp 克拉貝龍克拉貝龍Clapeyron方程方程外外界界因因素素 nKfK=1系統(tǒng)稱為

6、單組分系統(tǒng)系統(tǒng)稱為單組分系統(tǒng) dPTdPT ,摩爾相變熱摩爾相變熱相變引起的摩爾體積改變量相變引起的摩爾體積改變量.一般為一般為T,P即即T,P中只有一個可以獨立變化中只有一個可以獨立變化方程推導方程推導 dPTdPT ,mmVTHdTdp dPVdTSdPVdTSmmmmmmVSdTdpTHSmm題目題目 溜冰鞋下面的冰刀與冰接觸的地方溜冰鞋下面的冰刀與冰接觸的地方,長度為長度為15.0010-2m ,1.0010-3m,6.01kJ/mol,密度密度(H2O(s) 916.8kg/m3; (H2O(l) 999.9kg/m3(1)若某人的體重為若某人的體重為60kg,試問施于冰的壓力多大試

7、問施于冰的壓力多大?(2)在該壓力下在該壓力下,冰的熔點是多少冰的熔點是多少?已知冰的熔化熱已知冰的熔化熱6.01kJ/mol(相當于相當于333.5kJ/kg)冰的熔點冰的熔點, Tf*=273.15K, mmVTHdTdp 提示提示:分析各物理量分析各物理量;變化公式變化公式 1212lnPPTTmmHV 數(shù)據(jù)備案及習題數(shù)據(jù)備案及習題(1)(60*9.8)/(15.00*10-2*1.00*10-3*1)=39.20*105Pa(雙腿雙腿)(2) Vm=1/999.9-1/916.8=-9.06*10-5m3/kgP1=101325Pa;T1=273.15K;熔化熱熔化熱333.5kJ/k

8、gT2=272.86K (單腿單腿) 1212lnPPTTmmHV 習題習題:P151,5-12P=gh 冰川底部受壓冰川底部受壓,熔融加重力熔融加重力,可以移動可以移動; Hfus 見見上例或書中上例或書中P172例例4克拉貝龍克拉貝龍-克勞修斯克勞修斯(Clapeyron-Calusius)微分方程微分方程gl gs 2RTPHdTdpm 2lnRTHdTPdm PRTgmmVV mmVTHdTdp 其中一相為氣相時其中一相為氣相時或者或者當當Hm 在一定范圍內變化不大時在一定范圍內變化不大時,可視為常數(shù)可視為常數(shù) 211211lnTTRHppm 題：當外壓由題：當外壓由 降到降到66.8

9、7kPa時，求水的時，求水的 ，已知：已知：假設假設 隨隨T，P變化不大變化不大)(2lOHHmvap PbT1.6740)370molKJK 為mvapH RTMghePP 0 211211lnTTRHppm T2=361.7KT1=373.15小知識小知識:氣體壓力隨海拔高度氣體壓力隨海拔高度h的變化的變化g-為重力加速度為重力加速度,9.8m/s22001年夏年夏,中科院在西藏高寒無人區(qū)考察中科院在西藏高寒無人區(qū)考察,GPS儀器儀器發(fā)生故障發(fā)生故障.為了確定海拔高度為了確定海拔高度h,使用了酒精爐使用了酒精爐,鋁鍋鋁鍋,雪雪,普通溫度計普通溫度計.試分析其原理試分析其原理.2006年年7

10、月青藏鐵路全線通車月青藏鐵路全線通車進藏列車物質供應細節(jié)之一進藏列車物質供應細節(jié)之一進藏列車必須先在北京進藏列車必須先在北京/成都等低海拔地區(qū)將成都等低海拔地區(qū)將生米煮成熟飯，然后吃前再熱。生米煮成熟飯，然后吃前再熱。WHY？西藏海拔高度：西藏海拔高度：拉薩拉薩 3650 m；日喀則；日喀則 3836 m。 計算：計算：計算：計算：1 拉薩市拉薩市“開水開水”的溫度？的溫度？2 高原高原“煮開煮開”一壺水（約一壺水（約4.5kg），比武漢），比武漢（海拔高度（海拔高度27.0m）少多用天然氣？（）少多用天然氣？（STP）。）。已知分子量為已知分子量為M的氣體按海拔高度的氣體按海拔高度h分布服從

11、公分布服從公式式 P=P0exp(-Mgh/RT) （空氣中主要成分（空氣中主要成分78%N2，21%O2, (v/v)） 2RTPHdTdPm 當當Hm 在一定范圍內在一定范圍內變化不大時變化不大時,可視為?？梢暈槌?shù)。數(shù)。公式選擇公式選擇 基本數(shù)據(jù)基本數(shù)據(jù)CH4的燃燒熱的燃燒熱890kJ/mol。1mol H2O蒸發(fā)熱約為蒸發(fā)熱約為 40.6kJ/molH2O(l) Cp=75.30 J K-1mol-1R 8.314 JK-1mol-1;重力加速度重力加速度g 9.8m/s2;T=25.00=25.00+273.15=298.15K1P=1*105Pa; M(O2)=32*10-3 kg

12、/mol;M(N2)=28*10-3 kg/mol解答：解答：1拉薩市拉薩市“開水開水”的溫度的溫度P=P0exp(-Mgh/RT)2RTPHdTdPm 選擇公式，對已知和未知進行分析選擇公式，對已知和未知進行分析數(shù)據(jù)代入步驟是必需的；而且保留適當有效數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)代入步驟是必需的；而且保留適當有效數(shù)據(jù)P(N2)=0.78*105*exp(-28*10-3*9.8*3650/(8.314*298.15) =0.78*105*0.668=5.21*104PaP(O2)= 0.21*105*exp(- 32*10-3*9.8*3650/(8.314*298.15)= 0.21*105*0.668=1.3

13、2*104PaP=5.21*104Pa+1.32*104Pa=6.53*104Pa如拉薩海拔如拉薩海拔3658米，大氣壓為米，大氣壓為65.2千帕（千帕（489毫米汞毫米汞柱），僅為海平面大氣壓（柱），僅為海平面大氣壓（101.3千帕）的千帕）的64.4%其中氧其中氧分壓也僅為海平面氧分壓的分壓也僅為海平面氧分壓的64.2%（數(shù)據(jù)來自網(wǎng)絡）（數(shù)據(jù)來自網(wǎng)絡） “開水開水”溫度溫度2RTPHdTdPm ln(6.18*104/(1*105)=(40.6*103/8.314)(1/373.15-1/T2)T2=359.8K=87.9“拉薩海拔拉薩海拔3600米米,水的沸點只有八十多度水的沸點只有八十

14、多度,這里的這里的茶不是用開水泡茶不是用開水泡,而是用磚茶長時間煮出來的；而是用磚茶長時間煮出來的；面條給人面條給人“生生”的感覺，或者用高壓鍋煮。的感覺，或者用高壓鍋煮。”記者報道。記者報道。進藏列車必須先在北京進藏列車必須先在北京/成都等低海拔地區(qū)將生成都等低海拔地區(qū)將生米煮成熟飯，然后吃時再熱。米煮成熟飯，然后吃時再熱。問題問題2：高原高原“煮開煮開”一壺水（約一壺水（約4.5kg），比武漢），比武漢（海拔高度（海拔高度27.0m）少多用天然氣？（）少多用天然氣？（STP，需解釋與分析需解釋與分析）T=100(+273)-(87.9(+273)=12.1K()(4.5*103/18.02

15、)*75.30*12.1=2.27*105 J(2.27*105/890*103)=0.255mol0.255mol*22.4dm3=5.71dm3水蒸氣壓數(shù)據(jù)水蒸氣壓數(shù)據(jù)5.3水的相圖水的相圖某型號飽和蒸氣壓測量裝置某型號飽和蒸氣壓測量裝置水的相圖水的相圖高壓鍋高壓鍋問題問題:1高壓鍋可以快速高壓鍋可以快速“墩熟墩熟”雞、鴨等的原理雞、鴨等的原理2清潔精密儀器時，吹塵用皮老虎清潔精密儀器時，吹塵用皮老虎(洗耳球洗耳球), 能否直能否直接用嘴吹接用嘴吹,為什么為什么?3冬天往教室的窗玻璃上冬天往教室的窗玻璃上“哈氣哈氣”,有何現(xiàn)象有何現(xiàn)象?為什為什么么.可在此用可在此用WMP(右上角右上角“正

16、在播放正在播放”列表列表-打開播放列表打開播放列表打開文件打開文件CD光驅光驅所有文件所有文件-MPEGAVMUSIC01)播放播放唐伯虎點唐伯虎點秋香秋香SIDEB19:2225:10南風天，便于下頁問題南風天，便于下頁問題4武漢的武漢的4月月6月期間，有時地面似水潑，管壁掛月期間，有時地面似水潑，管壁掛水珠水珠,“南風天南風天”有哪些現(xiàn)象可以用我們今天所掌握有哪些現(xiàn)象可以用我們今天所掌握的知識解釋的知識解釋? 5.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)完全互溶的雙液系統(tǒng)A+B,又稱為二元系又稱為二元系,K=2一般情況下一般情況下,f=K- +2=4- , 為相數(shù)為相數(shù). 1, f 3T,P,組成組成,3個

17、自由度個自由度,可以用可以用X-Y-Z三維立體圖三維立體圖f*條件自由度條件自由度,一般固定一般固定T或者或者P,可以用二維圖表示可以用二維圖表示T一定一定,蒸氣壓蒸氣壓-組成圖組成圖.P一定一定,溫度溫度(沸點沸點)-組成圖組成圖.乙醇乙醇-環(huán)己烷相圖環(huán)己烷相圖提示提示:先講相圖先講相圖;再講儀器及測量方法再講儀器及測量方法;最后兩個問題最后兩個問題,一是乙醇一是乙醇-水水,95%,x=0.897;二是二是乙醇乙醇-環(huán)己烷環(huán)己烷如如何再利用何再利用1回收回收2做成固體燃料做成固體燃料工作工作(標準曲線標準曲線)沸沸點點測測定定儀儀理想的完全互溶液態(tài)混合物系統(tǒng)理想的完全互溶液態(tài)混合物系統(tǒng)實例實

18、例: A甲苯甲苯(C6H5CH3) 和和B苯苯(C6H6)T一定一定,蒸氣壓蒸氣壓-組成圖組成圖. BAAAAxpxpp 1BBBxpp AApyp BBpyp 思考：為什么？思考：為什么？減壓蒸餾減壓蒸餾AABBxyxy ,pxpyBBB BAppp BABAxppp 實驗：一定成分的樣品；恒實驗：一定成分的樣品；恒溫槽；減壓沸騰；氣固相成溫槽；減壓沸騰；氣固相成分分析；兩個相點；連線分分析；兩個相點；連線實例實例: A甲苯甲苯(C6H5CH3) 和和B苯苯(C6H6)P一定一定,溫度溫度(沸點沸點)-組成圖組成圖.相圖中表示系統(tǒng)總組相圖中表示系統(tǒng)總組成的點稱為系統(tǒng)點成的點稱為系統(tǒng)點.例例如

19、如O點點相圖中表示某個平衡相圖中表示某個平衡相組成的代表點稱為相組成的代表點稱為相點相點.約約94,組成為組成為XB的的O點點 變化變化杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則x-O-yxB-xB,O-xgBO點，系統(tǒng)總組成為點，系統(tǒng)總組成為 ,系統(tǒng)的總的物質的量為系統(tǒng)的總的物質的量為nOOBxlBlgBgoBoBxnxnxnn lgonnn yooxxxxxnnoBgBlBoBlg 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則,以以O為支點為支點,達到平衡達到平衡,“力臂力臂”(xB,或者或者wB )長的相長的相,其物質的量其物質的量(mol,或者或者kg)少少.蒸餾與精餾蒸餾與精餾右上為氣相線右上為氣相線T(沸點沸點)-yB左下為液相線左下

20、為液相線T(沸點沸點)-xBP一定一定精餾塔精餾塔工業(yè)精餾塔工業(yè)精餾塔5.6 完全不互溶的雙液系統(tǒng)完全不互溶的雙液系統(tǒng)當兩種液體物質性質上差別很大當兩種液體物質性質上差別很大,相互溶解度很小相互溶解度很小時時,可以看成實際上不互溶的雙液系統(tǒng)可以看成實際上不互溶的雙液系統(tǒng).例如水與芳香烴例如水與芳香烴;水與烷烴等水與烷烴等. BAppp各組分的蒸氣壓與單獨存在時完全相同各組分的蒸氣壓與單獨存在時完全相同,只是只是T的函的函數(shù)數(shù). 混合物共沸點低于每一純組分的沸點混合物共沸點低于每一純組分的沸點.解釋解釋:任何一組分為例任何一組分為例,尚未到其尚未到其沸點沸點,另外的有貢獻另外的有貢獻,總總P夠了

21、夠了.水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾利用混合物共沸點低于每一純組分的沸點的原理利用混合物共沸點低于每一純組分的沸點的原理,將不溶于水的高沸點物和水一起蒸餾將不溶于水的高沸點物和水一起蒸餾,使兩液體在使兩液體在低于水的沸點下共沸低于水的沸點下共沸,并同時餾出并同時餾出,又由于二者不互又由于二者不互溶溶,因此冷凝后就會分層因此冷凝后就會分層,從而分離從而分離.ABBABBAABABAMmMmMmMmnnpp /RTnVpMpMpmmBBBBAABA ,問題問題:水蒸氣蒸餾的水蒸氣蒸餾的裝置應該是什么樣的裝置應該是什么樣的?水蒸氣蒸餾的水蒸氣蒸餾的裝置裝置習題習題:P166,5-22應該畫裝置的示意圖應該畫裝

22、置的示意圖.習題習題:P183,5-37提示提示:沸點及共沸點沸點及共沸點,氣相氣相(線線)組成組成 211211lnTTRHppm 分配定律分配定律溶質在兩互不相溶的液相中的分配溶質在兩互不相溶的液相中的分配某一組分某一組分B在在，兩相間達到平衡兩相間達到平衡 BB BBxBaRTTllln, BBxBxxa, KRTaaBBBB expKxxaaBBBB BBxBaRTTllln, BbBbBaRTTll,ln, ccRTTllBBCBln, b=1molkg-1c =1moldm-3BBxBxxa, bbaBBbBb, CCaBBCBC, KRTaaBBBB expKxxaaBBBB x

23、,c,b,包括包括(m/V,溶質質量溶質質量/溶劑體積溶劑體積),均可用公式均可用公式. 熬藥熬藥乙醚萃取乙醚萃取2011-09-14新京報新京報 本報訊本報訊 9月月12日，日，2011年度拉斯克獎的獲獎名單揭曉，中國年度拉斯克獎的獲獎名單揭曉，中國科學家屠呦呦獲得臨床醫(yī)學獎，獲獎理由是科學家屠呦呦獲得臨床醫(yī)學獎，獲獎理由是“因為發(fā)現(xiàn)青蒿因為發(fā)現(xiàn)青蒿素素一種用于治療瘧疾的藥物，挽救了全球特別是發(fā)展中一種用于治療瘧疾的藥物，挽救了全球特別是發(fā)展中國家的數(shù)百萬人的生命。國家的數(shù)百萬人的生命?！边@也是至今為止，中國生物醫(yī)學界這也是至今為止，中國生物醫(yī)學界獲得的世界級最高大獎，離諾獎只有一步之遙。獲

24、得的世界級最高大獎，離諾獎只有一步之遙。2011-09-20中醫(yī)研究院首席研究員屠呦呦、哈爾濱醫(yī)科大學第一中醫(yī)研究院首席研究員屠呦呦、哈爾濱醫(yī)科大學第一附屬醫(yī)院張亭棟獲葛蘭素史克中國研發(fā)中心生命科學杰出成就獎。附屬醫(yī)院張亭棟獲葛蘭素史克中國研發(fā)中心生命科學杰出成就獎。乙醚萃取乙醚萃取青蒿素肘后方肘后方：青蒿（包括黃蒿，臭蒿）方法：洗凈，絞汁，盡服之 萃?。阂狠腿。阂?液液例：例： 含某物含某物 ，每次用，每次用 的的乙醚萃取，共萃取乙醚萃取，共萃取n次，則次，則 中殘留量中殘留量 少于少于一次用一次用 殘留量殘留量OHdmV231kgm 32dmV1Vnm32)(dmnVm)(2111VKVK

25、VmmnnVKVKVmm)(211 2111VmmVmK 一次用一次用2112)(nVKVKVmmnV ，殘殘余余以中藥的改劑為例，屠呦呦是發(fā)現(xiàn)青蒿素改水熬為乙醚提。定量用水洗襪子以中藥的改劑為例，屠呦呦是發(fā)現(xiàn)青蒿素改水熬為乙醚提。定量用水洗襪子新方法之一新方法之一:超臨界氣體：用無毒安全的氣體替代有毒氣體超臨界氣體：用無毒安全的氣體替代有毒氣體OH2加水溶性高分子加水溶性高分子液液液液/PH加鹽加鹽富集富集中南民族大學化生院李步海中南民族大學化生院李步海,孫小梅教授的科研孫小梅教授的科研.提取對象提取對象:包括貴重金屬包括貴重金屬,生物活性物質生物活性物質.其它各種方法其它各種方法:5.7

26、簡單低共熔混合物的簡單低共熔混合物的兩組分兩組分固固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)固固-液液相相平衡系統(tǒng)是凝聚相系統(tǒng)平衡系統(tǒng)是凝聚相系統(tǒng),由于受由于受P的影響較的影響較小小,因此因此P的變化及其影響可以忽略的變化及其影響可以忽略.12 f其相圖可以用其相圖可以用T-xB平面圖平面圖主要介紹簡單低共熔混合物的固主要介紹簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)冷卻曲線法制作相圖冷卻曲線法制作相圖鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯對硝基氯苯(B)講解制作方法講解制作方法;提問某系統(tǒng)點的降溫過程相變提問某系統(tǒng)點的降溫過程相變鹽水體系相圖鹽水體系相圖板書講解鹽水體系的相圖中的點板書講解鹽水體系的相圖中的點,線線,面面不穩(wěn)定

27、的化合物不穩(wěn)定的化合物,例如可燃冰例如可燃冰,一定壓力下的甲烷的水合物一定壓力下的甲烷的水合物,魔鬼百慕大三角區(qū)魔鬼百慕大三角區(qū);山區(qū)汽車防滑鏈山區(qū)汽車防滑鏈;大橋融雪大橋融雪.板書公式見下頁板書公式見下頁風雪中的萬里長江第一橋風雪中的萬里長江第一橋武漢武漢公式公式BffbkT 武漢市的冬季最低氣溫武漢市的冬季最低氣溫,一般為一般為 -5 融融1噸冰需要多少食鹽噸冰需要多少食鹽?Amb1MmfBffffBBKKT-TT 1000105 .5886. 153 BmmB=157kg, 相當于相當于B 13.6%;電熱毯原理應用于橋梁電熱毯原理應用于橋梁?奇思妙想奇思妙想.車車輛輛 防防滑滑鏈鏈5.8 有化合物生成的有化合物生成的固固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)化合物化合物AB可以看成是兩個可以看成是兩個簡單低共熔混合簡單低共熔混合物相圖的拼接