電化學(xué)測(cè)量方法-暫態(tài)2

1、3 控制電流控制電流(恒電流恒電流)暫態(tài)測(cè)量方法暫態(tài)測(cè)量方法定義定義:控制電極極化電流按指定的規(guī)律變化，控制電極極化電流按指定的規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)定電極電位（同時(shí)測(cè)定電極電位（）等參數(shù)隨時(shí)間）等參數(shù)隨時(shí)間( t )的變化。由的變化。由- t 關(guān)系計(jì)算電極體系的有關(guān)參關(guān)系計(jì)算電極體系的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。測(cè)定測(cè)定:電荷傳遞電阻電荷傳遞電阻Rct,微分電容微分電容Cd 和溶液電和溶液電阻阻Ru，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。t = 0 t i t E A B C D E 單階躍電流信號(hào)單階躍電流信號(hào)及電勢(shì)響應(yīng)信號(hào)及電勢(shì)響應(yīng)信號(hào)AB

2、段段: 流過(guò)的電量極小流過(guò)的電量極小, 界面荷電狀態(tài)來(lái)界面荷電狀態(tài)來(lái)不及改變不及改變; 歐姆電阻具有電流跟隨特性歐姆電阻具有電流跟隨特性, 歐歐姆降在姆降在1012s即可產(chǎn)生即可產(chǎn)生. t=0 = R = iRu.(a)BC段段: 電極反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生電極反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生, 由于電荷傳遞由于電荷傳遞的遲緩性的遲緩性, 引起雙電層充電引起雙電層充電, 電極電勢(shì)發(fā)生電極電勢(shì)發(fā)生變化變化, 使使Faraday電流增大電流增大, 同時(shí)充電電流同時(shí)充電電流減小減小.(b)CD段段: 電極反應(yīng)進(jìn)行引電極反應(yīng)進(jìn)行引起反應(yīng)物表面濃度的消起反應(yīng)物表面濃度的消耗耗, 濃差極化出現(xiàn)并發(fā)濃差極化出現(xiàn)并發(fā)展展.（c）DE段段:

3、 反應(yīng)物達(dá)到極限反應(yīng)物達(dá)到極限擴(kuò)散擴(kuò)散, 不能滿足恒電流不能滿足恒電流的需要的需要, 外電路強(qiáng)制輸外電路強(qiáng)制輸入的電荷被阻滯在電極入的電荷被阻滯在電極界面兩側(cè)界面兩側(cè), 雙電層被迅雙電層被迅速充電導(dǎo)致超電勢(shì)快速速充電導(dǎo)致超電勢(shì)快速上升上升, 直至引發(fā)新電極直至引發(fā)新電極反應(yīng)反應(yīng).電流階躍電流階躍t i it = 0斷電流法斷電流法方波電流方波電流t i it = 0雙脈沖電流雙脈沖電流t i i1t1i2t1t i t = 0i1i23 .2傳荷過(guò)程控制下的小幅度電流階躍傳荷過(guò)程控制下的小幅度電流階躍暫態(tài)測(cè)量法暫態(tài)測(cè)量法1、恒電流階躍法（恒電、恒電流階躍法（恒電流脈沖法）流脈沖法） ：將極化電

4、：將極化電流突然從零躍至流突然從零躍至i并保持并保持此電流不變，同時(shí)記錄此電流不變，同時(shí)記錄下電極電位下電極電位 隨時(shí)間的變隨時(shí)間的變化。化。 恒定電流恒定電流 i , 極化很小時(shí)極化很小時(shí)(要求要求10 mV以下，以下，5 mV)Ru，Rct，Cd,電極動(dòng)力學(xué)電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)。參數(shù)。（1）極限簡(jiǎn)化法）極限簡(jiǎn)化法 = R +e 濃差極化出現(xiàn)濃差極化出現(xiàn)之前電化學(xué)反之前電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的電極超電勢(shì)電極超電勢(shì)濃差極化出現(xiàn)之前濃差極化出現(xiàn)之前電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的電極超電勢(shì)態(tài)的電極超電勢(shì)濃差極化出現(xiàn)之濃差極化出現(xiàn)之前電化學(xué)反應(yīng)達(dá)前電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電化到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電化學(xué)極

5、化超電勢(shì)學(xué)極化超電勢(shì)極限簡(jiǎn)化法：極限簡(jiǎn)化法：通過(guò)控制極化時(shí)間，選擇暫態(tài)進(jìn)程通過(guò)控制極化時(shí)間，選擇暫態(tài)進(jìn)程中的某一特定階段，使相應(yīng)電極等效電路得以簡(jiǎn)中的某一特定階段，使相應(yīng)電極等效電路得以簡(jiǎn)化，利用此段對(duì)應(yīng)的暫態(tài)響應(yīng)曲線計(jì)算等效電路化，利用此段對(duì)應(yīng)的暫態(tài)響應(yīng)曲線計(jì)算等效電路中各元件參數(shù)的方法。中各元件參數(shù)的方法。 1）t = 0，超電勢(shì)響應(yīng)曲線上出現(xiàn)一個(gè)電勢(shì)突躍，超電勢(shì)響應(yīng)曲線上出現(xiàn)一個(gè)電勢(shì)突躍 瞬間通過(guò)電極的電量非常小，不足以改變界面荷電狀瞬間通過(guò)電極的電量非常小，不足以改變界面荷電狀態(tài)，雙電層來(lái)不及充電，界面電勢(shì)差不變。相當(dāng)于電態(tài)，雙電層來(lái)不及充電，界面電勢(shì)差不變。相當(dāng)于電極等效電路的雙電層

6、電容支路被短路。溶液歐姆降具極等效電路的雙電層電容支路被短路。溶液歐姆降具有跟隨特性，隨電流的突躍同時(shí)出現(xiàn)。響應(yīng)曲線上電有跟隨特性，隨電流的突躍同時(shí)出現(xiàn)。響應(yīng)曲線上電勢(shì)突躍就是溶液歐姆降。可求出溶液電阻勢(shì)突躍就是溶液歐姆降?？汕蟪鋈芤弘娮鑂u。t=0 = R = -iRu, Ru = - R/iifict (3-5)c, 雙電層充電過(guò)程結(jié)束雙電層充電過(guò)程結(jié)束,電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)態(tài).電荷傳電荷傳遞電阻遞電阻 = -i(Ru + Rct), Rct = (- /i )-Ru交換電流交換電流 i = RT/nFRct控制電流階躍暫態(tài)法控制電流階躍暫態(tài)法-t曲線理論方程曲線理論方程 =

7、 e (1-e-t/c) + R= e (1-e-t/c) + R* a) t = 0, t=0 = R = -iRu, Ru = - R/i b) t (3-5) c, e-t/c1， = e+ R=-i(Ru + Rct), Rct = (- /i ) Ru.c) t =0, e-t/c = 1, (d) d /dt = -(i/Cd)e-t/c = -i/Cd， Cd = -i/(d/dt )t=0（2）斷電流法：用恒定電流對(duì)電極極化，當(dāng)電極）斷電流法：用恒定電流對(duì)電極極化，當(dāng)電極電勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值后，突然把電流切斷，以觀察電勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值后，突然把電流切斷，以觀察電勢(shì)的變化。電勢(shì)的變化。

8、 1) t = 0，Cd來(lái)不及放電，來(lái)不及放電，R= -iRu, Ru=-R/i2）斷電前，電化學(xué)極化達(dá)到）斷電前，電化學(xué)極化達(dá)到e。在斷電瞬間，雙。在斷電瞬間，雙電層電容來(lái)不及放電，雙電層電勢(shì)差在斷電前后電層電容來(lái)不及放電，雙電層電勢(shì)差在斷電前后瞬間不變，電極界面超電勢(shì)不變，電化學(xué)反應(yīng)的瞬間不變，電極界面超電勢(shì)不變，電化學(xué)反應(yīng)的速率不變，速率不變，if = i,溶液歐姆降瞬間消失，電極超電溶液歐姆降瞬間消失，電極超電勢(shì)為電化學(xué)極化超電勢(shì)。勢(shì)為電化學(xué)極化超電勢(shì)。 t=0= e Rct = -e /i = - t=0/i3）斷電后）斷電后,雙電層電容雙電層電容Cd通過(guò)電荷傳遞電阻通過(guò)電荷傳遞電阻

9、Rct放電放電ic = if, ic=Cd(d/dt)積分可得超電勢(shì)的理論衰減方程：積分可得超電勢(shì)的理論衰減方程： = t=0e-1/RctCdt=0= e， 斷電時(shí)斷電時(shí)，ic = if= i, 電勢(shì)衰減速率最大，電勢(shì)衰減速率最大，ic = i = -Cd/(d/dt )t=0Cd = -i/(d/dt )t=04)斷電流法需要滿足的條件斷電流法需要滿足的條件: i 達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的超電勢(shì)小于達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的超電勢(shì)小于10 mV，斷電時(shí)，斷電時(shí)極化時(shí)間短，保證無(wú)濃差極化出現(xiàn)；極化時(shí)間短，保證無(wú)濃差極化出現(xiàn)； i極化時(shí)間足夠長(zhǎng)，保證電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)極化時(shí)間足夠長(zhǎng)，保證電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)；態(tài)； 斷電速度

10、快，否則不能準(zhǔn)確測(cè)量斷電速度快，否則不能準(zhǔn)確測(cè)量 R,e （3）方波電流法）方波電流法Ru,Rct,Cd用小幅度的方波電流對(duì)電極極化。在某一指定恒值用小幅度的方波電流對(duì)電極極化。在某一指定恒值i1下持續(xù)時(shí)間后，突然躍變到另一恒值下持續(xù)時(shí)間后，突然躍變到另一恒值i2，持續(xù)時(shí)，持續(xù)時(shí)間后，又突變回間后，又突變回i1。反復(fù)多次，測(cè)量電極電勢(shì)隨。反復(fù)多次，測(cè)量電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化。電化學(xué)常采用對(duì)稱方波時(shí)間的變化。電化學(xué)常采用對(duì)稱方波(i1 = i2)。t=0 = R = -iRu, Ru = - R/iRu = B-A / i, Rct = C-B /iCd = -i/(d/dt)B, i = i1

11、- i2方波電流頻率的正確選擇方波電流頻率的正確選擇1）測(cè)測(cè)Ru時(shí)時(shí),周期遠(yuǎn)小于時(shí)間常數(shù)的小幅度方波電流周期遠(yuǎn)小于時(shí)間常數(shù)的小幅度方波電流，足夠高的頻率，足夠高的頻率f,半周期半周期T/20。測(cè)溶液電導(dǎo)率，。測(cè)溶液電導(dǎo)率，采用大面積的鍍鉑黑的鉑電極體系，采用大面積的鍍鉑黑的鉑電極體系，Cd很大，時(shí)很大，時(shí)間常數(shù)很大，間常數(shù)很大，f = 1000 Hz，此時(shí)電化學(xué)和濃差極，此時(shí)電化學(xué)和濃差極化可忽略不計(jì)，超電勢(shì)曲線是一個(gè)小幅值得化可忽略不計(jì)，超電勢(shì)曲線是一個(gè)小幅值得iRu與電流信號(hào)同頻率的方波。與電流信號(hào)同頻率的方波。2）測(cè)測(cè)Rct時(shí)時(shí)，電流頻率太低電流頻率太低,濃濃差極化影響增大差極化影響增大

12、;反之雙電層反之雙電層充電影響增大充電影響增大.方波半周期內(nèi)方波半周期內(nèi)超電勢(shì)響應(yīng)曲線接近水平超電勢(shì)響應(yīng)曲線接近水平電化學(xué)穩(wěn)態(tài)電化學(xué)穩(wěn)態(tài)T/25c, f1/10RctCd3）測(cè)）測(cè)Cd時(shí)，補(bǔ)償法消除時(shí)，補(bǔ)償法消除,溶液溶液接近理想狀態(tài)接近理想狀態(tài),Rct,沒(méi)有沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生, 增大增大c, 提提高方波頻率高方波頻率f = 1000 Hz,突突出雙電層開(kāi)始充電階段出雙電層開(kāi)始充電階段,使使超電勢(shì)響應(yīng)曲線趨于折線超電勢(shì)響應(yīng)曲線趨于折線,利于測(cè)曲線斜率利于測(cè)曲線斜率d/dt.eClnn|/|lt35ctuC () i RRt gctu()RRi小幅度極化小幅度極化線性極化區(qū)線性極化

13、區(qū)10ctRTinF R方程解析法方程解析法:對(duì)對(duì) C大的電極會(huì)引起濃差大的電極會(huì)引起濃差極化及平衡電勢(shì)漂移極化及平衡電勢(shì)漂移. cRRCfdtectd()d()iiiCtRiR 01RRectRdd()dtCRt 1eRctdexptR C時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù) C: e = e (1 e1) 的時(shí)間的時(shí)間. CctdR CC/eetC/e| |ett 太負(fù)太負(fù)ln| 太正太正 適當(dāng)適當(dāng)（5）雙電流脈沖法）雙電流脈沖法目的目的: 為了在測(cè)試快速反應(yīng)的過(guò)程中消除濃差極化的影響為了在測(cè)試快速反應(yīng)的過(guò)程中消除濃差極化的影響, 一一般采用縮短極化時(shí)間的方法般采用縮短極化時(shí)間的方法, 這要求縮短雙電層充電時(shí)

14、間這要求縮短雙電層充電時(shí)間.原理原理:電化學(xué)極化達(dá)到穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化達(dá)到穩(wěn)態(tài), 即雙電層即雙電層充電結(jié)束的時(shí)間約為充電結(jié)束的時(shí)間約為5 C, 這與這與恒電流的大小無(wú)關(guān)恒電流的大小無(wú)關(guān), 但在較小電但在較小電流時(shí)電化學(xué)穩(wěn)態(tài)所需的電極界流時(shí)電化學(xué)穩(wěn)態(tài)所需的電極界面荷電量比較小面荷電量比較小, 若先采用大得若先采用大得多的電流極化很短時(shí)間多的電流極化很短時(shí)間(0.51 s)即可達(dá)到這個(gè)荷電量即可達(dá)到這個(gè)荷電量, 然后再階然后再階躍到預(yù)定的較小的電流下進(jìn)行躍到預(yù)定的較小的電流下進(jìn)行極化極化, 此時(shí)無(wú)須再充電此時(shí)無(wú)須再充電.調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)i1/i2之之比和比和t1, 使使階躍到階躍到i2后后首先出現(xiàn)首先出現(xiàn)一水

15、平段一水平段.1CBdCB()|i ttCt i iC1iC2t ABCD Et i 0i1i2t1112CDBAuu| RRiii或 2DActu|RRiCctdR C作業(yè)作業(yè):所有的概念所有的概念等效電路等效電路電流波形的物理意義電流波形的物理意義極限簡(jiǎn)化法和方波法計(jì)算極限簡(jiǎn)化法和方波法計(jì)算Ru,Rct,Cd表面覆蓋量計(jì)算表面覆蓋量計(jì)算Ficks second low兩個(gè)起始濃度兩個(gè)起始濃度, , 四個(gè)邊界條件四個(gè)邊界條件: : OeRn 平板電極，起始只有氧化態(tài)存在平板電極，起始只有氧化態(tài)存在 2OOO2ccDtx2RRR2ccDtxt = 0 x = 0 cOs = cO* cRs =

16、 0 t 0 x cO = cO* cR = 0 t 0 x = 01/2sOO1/21/2O2itccnFAD1/2sR1/21/2R2itcnFAD1/22OOO2OOO2experfc42()D tixxccxnFADD tD t1/22RR2RRR2experfc42()D tixxcxnFADD tD t施加恒電流初期擴(kuò)散層的發(fā)展施加恒電流初期擴(kuò)散層的發(fā)展桑德方程桑德方程在電勢(shì)時(shí)間曲線上測(cè)定過(guò)渡時(shí)間1/21/21/2OO2nFADic1/2sOO1 ctc1/2sORORD tccDORlnsscRTEEnFc$1/21/2/41/2lnRTtEEnFt1/2R/4OlnDRTEEn

17、FD$可逆體系計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法可逆體系計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法 ，起始溶液中僅有，起始溶液中僅有氧化態(tài)存在。氧化態(tài)存在。 O + ne R , (a) 計(jì)時(shí)電勢(shì)曲計(jì)時(shí)電勢(shì)曲線線; (b) E vs. lg( 1/2 t1/2)/t1/2 波電位波電位可逆波判斷可逆波判斷:E vs. lg( l/2 t1/2)/tl/2 是直線，斜率是直線，斜率為為 59.2/n mV at 298K. 可求得可求得n 和和 E值值.| E3 /4 E /4 | = 47.9/n mV at 298K. 不能獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)不能獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)i0, k0和和 .OeRn for potentials close to Eeq

18、, OeRn ssOR0ORexpexpccinFnFiRTRTccssOR0ORccinFiRTcc1/2sOO1/21/2O2itccnFAD1/2sRR1/21/2R2itccnFAD1 21 2211/1/21/2OR0ORinFiitnRTccFADD11 221211/1/21/20OO/RRRTinFinFAc Dc Dt以以 對(duì)對(duì) t1/2作直線作直線, 由截距可求由截距可求i0一個(gè)完全不可逆波 |E3/4 E /4| = 33.8/ n mV at 298 K. 1/21/201/2O2lnln()kRTRTEEtnFDnF$01 201sOcO/expexpcnFnFiii

19、iRctTRT由斜率可求由斜率可求 n由截距可求由截距可求i000 Oeqexp()inFAk cnF EE/RT$代入上式又可得代入上式又可得,1/21/21/2OO/(2)inFADc因反應(yīng)為完全不可逆因反應(yīng)為完全不可逆, 故以上推導(dǎo)并不故以上推導(dǎo)并不要求產(chǎn)物要求產(chǎn)物R的初濃度為零的初濃度為零.OeRn 桑德方程桑德方程 1 21 201 2/lnlniRTRTtnFinF6.雙層充電的影響因素雙層充電的影響因素 以上討論沒(méi)有考慮雙層充電所耗的電流以上討論沒(méi)有考慮雙層充電所耗的電流, 即把所施加的恒即把所施加的恒電流都當(dāng)作了電流都當(dāng)作了Faraday電流電流. 這種近似在這種近似在t 3-

20、5 C 時(shí)誤差較小時(shí)誤差較小. 這就要求這就要求 C. 要獲得較長(zhǎng)的要獲得較長(zhǎng)的 , 則要求所施加的恒電流不能太大則要求所施加的恒電流不能太大; 但若要但若要求用較小的電流就能產(chǎn)生適當(dāng)程度的極化求用較小的電流就能產(chǎn)生適當(dāng)程度的極化(如逆向反應(yīng)可忽如逆向反應(yīng)可忽略略), 則電極反應(yīng)不能太快則電極反應(yīng)不能太快, 一般速率常數(shù)的上限為一般速率常數(shù)的上限為 k0 1cm s1. 1.測(cè)量電極表面的覆蓋層測(cè)量電極表面的覆蓋層覆蓋層在電極表面的消長(zhǎng)覆蓋層在電極表面的消長(zhǎng),消除了外加電流消除了外加電流的大部分的大部分,雙電層充電電流及電極電勢(shì)雙電層充電電流及電極電勢(shì)變化率大為降低變化率大為降低 “超電勢(shì)平臺(tái)

21、區(qū)超電勢(shì)平臺(tái)區(qū)” Q= i 平階過(guò)渡時(shí)間平階過(guò)渡時(shí)間, 外加電流階躍幅值外加電流階躍幅值i, 覆蓋覆蓋層消長(zhǎng)的電量層消長(zhǎng)的電量Q, 單位電極表面上的原單位電極表面上的原子數(shù)子數(shù)N, 電子反應(yīng)數(shù)電子反應(yīng)數(shù)n,電極真實(shí)面積電極真實(shí)面積A, 電子電荷電子電荷q=1.610-19。= Q/nqNA -吸附層表面覆蓋度。吸附層表面覆蓋度。成相層厚度成相層厚度= QM/nFA成相層物質(zhì)的摩爾質(zhì)量成相層物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M，成相層物質(zhì)的，成相層物質(zhì)的密度密度。2) 反應(yīng)物是預(yù)先吸附在電極反應(yīng)物是預(yù)先吸附在電極上或者是以異相膜形勢(shì)存在上或者是以異相膜形勢(shì)存在于電極表面，這些反應(yīng)物消于電極表面，這些反應(yīng)物消耗至零所

22、需的電量為一常數(shù)，耗至零所需的電量為一常數(shù)，與與i無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。(3)3 .5 控制電流階躍暫態(tài)法的應(yīng)用控制電流階躍暫態(tài)法的應(yīng)用1. 恒電流暫態(tài)研究氫在鉑電極上的析出機(jī)理恒電流暫態(tài)研究氫在鉑電極上的析出機(jī)理按析氫超電勢(shì)的不同分：按析氫超電勢(shì)的不同分：1)高析氫超電勢(shì)高析氫超電勢(shì)Hg, Zn, Pb, Sn, a = 1.0-1.5V; 2)中中, Fe,Co,Ni,Cu a = 0.5-0.7V; 3)低低, Pt, Pd, Ru, a = 0.1-0.3 V.氫的析出歷程：氫的析出歷程：電化學(xué)步驟電化學(xué)步驟 H+ + e- MH 0.01, H吸附覆蓋度小吸附覆蓋度小，“遲緩放電遲緩放電” 復(fù)合脫附步驟復(fù)合脫附步驟 MH + MH H電化學(xué)脫附步驟電化學(xué)脫附步驟 H+ + MH + e- H2 0.11, H吸附覆蓋度大，吸附覆蓋度大，“復(fù)合機(jī)理復(fù)合機(jī)理”2.試驗(yàn)鉑電極以1 mA.cm-2的速度發(fā)生氫原子吸附反應(yīng),穩(wěn)態(tài)時(shí),把電極從穩(wěn)態(tài)陰極極化換向(10-6 s,保證電流換向時(shí)間內(nèi)表面氫原子濃度來(lái)不及發(fā)生明顯變化)到陽(yáng)極極化(40 mA.cm-2)，記錄電勢(shì)隨時(shí)間變化的波形。AB:電極由因極極化向陽(yáng)極極化電極由因極極化向陽(yáng)極