有機(jī)化學(xué)第五章醇和醚ppt課件

1、醇醇 和和 醚醚第五章第五章主要內(nèi)容主要內(nèi)容 第一節(jié)第一節(jié) 醇醇 第二節(jié)第二節(jié) 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物 一、分類和命名一、分類和命名 第一節(jié)第一節(jié) 醇醇CH3CH2OHCH2CHCHOHOHOH一元醇一元醇多元醇多元醇RCH2OHRCHR2OHRCR2R3OH伯醇伯醇1醇）醇）仲醇仲醇2醇）醇）叔醇叔醇3醇）醇）選長鏈選長鏈含羥基；含羥基； 編位次編位次羥基始。羥基始。 CH3CHCHCH3CH3CH2OH3_ _2甲基戊醇CH3CH=CCHCH(CH3)2(CH3)2CH OH243_ _4_ _ _甲基異丙基己烯醇CH3CCH2OHCH2OHCH2OH_ _22_甲基羥甲基_ _1

2、, 3丙二醇OHCH2CH32_ _1乙基環(huán)己醇 同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基的結(jié)構(gòu)是不同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基的結(jié)構(gòu)是不能穩(wěn)定存在的能穩(wěn)定存在的CH3CHOHOHH2O-CH3COH 因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇這樣的名稱并因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇這樣的名稱并不會(huì)產(chǎn)生歧義。只有當(dāng)碳原子數(shù)多于羥基數(shù)目時(shí)，才需標(biāo)不會(huì)產(chǎn)生歧義。只有當(dāng)碳原子數(shù)多于羥基數(shù)目時(shí)，才需標(biāo)出羥基所在的位置。如：出羥基所在的位置。如：CH3CHCH2OHOH1,2-丙二醇丙二醇 二、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)二、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)CHOHHH1090CO:HHHHsp3 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 特點(diǎn)是存在分子間的氫鍵作用特點(diǎn)是存在

3、分子間的氫鍵作用 (分子間氫鍵締合分子間氫鍵締合)為什么醇具有較高的沸點(diǎn)？為什么醇具有較高的沸點(diǎn)？醇分子中烴基對(duì)氫鍵締合有阻礙作用。醇分子中烴基對(duì)氫鍵締合有阻礙作用。多元醇，分子中兩個(gè)以上位置可形成氫鍵。多元醇，分子中兩個(gè)以上位置可形成氫鍵。乙醇 乙二醇 丙三醇 78.5oC 197oC 290oC OHRORHOHRHORROHHOHHORHOHROH + HXROH X-H+CH3CH2CH2CH2OH水 濃HCl8% 互溶 醇和物醇和物 CaCl2 4C2H5OH低級(jí)醇與水互溶。醇在強(qiáng)酸中的溶解度比在水中大。低級(jí)醇與水互溶。醇在強(qiáng)酸中的溶解度比在水中大。 三、化學(xué)反應(yīng)三、化學(xué)反應(yīng)一元醇的

4、化學(xué)反應(yīng)一元醇的化學(xué)反應(yīng) （一）（一） 醇的酸堿性醇的酸堿性RCOHH：堿 性酸 性羥基被取代涉及H的反應(yīng)2121+ 1(CH3)2CHO 3Al3 (CH3)2CHOH + Al H2C2H5ONa +C2H5OH + NaH2ROH的反應(yīng)活性的反應(yīng)活性123酸性：與堿金屬反應(yīng)酸性：與堿金屬反應(yīng)堿性：鹽的生成堿性：鹽的生成C2H5OH +H2SO4BF3C2H5OH2 SO4HC2H5O BF3H+-烷氧負(fù)離子的堿性：烷氧負(fù)離子的堿性：RCH2OR2CHOR3CO1、親核取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng) （1與氫鹵酸反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng)R OH + HXR X + H2O 醇活性順序：3o 2o 1o C

5、H3OHHX活性：HI HBr HCl酸催化可使羥基質(zhì)子化，減弱酸催化可使羥基質(zhì)子化，減弱C-O鍵，然后以水的形式離鍵，然后以水的形式離去。去。（二碳氧鍵斷裂的反應(yīng)（二碳氧鍵斷裂的反應(yīng)醇的親核取代反應(yīng)一般在酸性條件下進(jìn)行醇的親核取代反應(yīng)一般在酸性條件下進(jìn)行SN1機(jī)理：機(jī)理：（多數(shù)（多數(shù) 叔、仲醇以及一部分伯醇）叔、仲醇以及一部分伯醇）OHRCRRH+OH2RCRR+H2ORCRR+XXRCRRCH3CHCHCH3CH3OHHBrCH3CHCHCH3Br+CH3CCH2CH3BrCH3CH3次主 這是因?yàn)榘催@是因?yàn)榘碨N1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可能發(fā)生分子重機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可能發(fā)生分子重排的結(jié)果。排的

6、結(jié)果。CH3CCHCH3CH3OHH+HCH3CCHCH3CH3OH2H+CH3CCHCH3CH3H+H2O2碳正離子重 排CH3CCHCH3CH3H+3碳正離子BrCH3CHCHCH3BrCH3BrCH3CCH2CH3BrCH3仲醇與仲醇與HX酸的反應(yīng)中，生成重排產(chǎn)物則是酸的反應(yīng)中，生成重排產(chǎn)物則是SN1機(jī)理的重要機(jī)理的重要特征。特征。SN2機(jī)理：（多數(shù)機(jī)理：（多數(shù) 1o醇醇 特點(diǎn)：沒有重排特點(diǎn)：沒有重排 ）下面的反應(yīng)能否順利進(jìn)行？下面的反應(yīng)能否順利進(jìn)行？CH3CH2CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2CH2Br OH2H+HH2OXRCH2OHH+XROH2RCH2CXCH2R

7、 然而，作為新戊醇這一伯醇與然而，作為新戊醇這一伯醇與HCl的作用卻是的作用卻是按按SN1歷程進(jìn)行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。歷程進(jìn)行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。CH3CCH2CH3CH3OHH+CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3+重 排CH3CCH2CH3CH3+1碳正離子OH2+H2O3碳正離子ClCH3CCH2CH3CH3Cl 這是因?yàn)榘催@是因?yàn)榘碨N2歷程進(jìn)行反應(yīng)，因空間位阻歷程進(jìn)行反應(yīng)，因空間位阻較大，不利于親核試劑從背后進(jìn)攻中心碳原子，較大，不利于親核試劑從背后進(jìn)攻中心碳原子，反應(yīng)難以進(jìn)行。若按反應(yīng)難以進(jìn)行。若按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，雖然生歷程進(jìn)行反應(yīng)，雖然生成的中間體是穩(wěn)

8、定性很小的伯碳正離子，反應(yīng)速成的中間體是穩(wěn)定性很小的伯碳正離子，反應(yīng)速率較慢，但因伯碳正離子可重排為穩(wěn)定的叔碳正率較慢，但因伯碳正離子可重排為穩(wěn)定的叔碳正離子，故得到的是重排產(chǎn)物。離子，故得到的是重排產(chǎn)物。 醇的親核取代反應(yīng)要比鹵代烷困難，其原因醇的親核取代反應(yīng)要比鹵代烷困難，其原因在于醇羥基的堿性較強(qiáng)，是個(gè)不好的離去基團(tuán)。在于醇羥基的堿性較強(qiáng)，是個(gè)不好的離去基團(tuán)。堿堿 性：性：HOX 實(shí)驗(yàn)表明：強(qiáng)酸的負(fù)離如實(shí)驗(yàn)表明：強(qiáng)酸的負(fù)離如CH3SO2O、 X等是較等是較好的離去基團(tuán)；而好的離去基團(tuán)；而HO 、RO 、NH2等則是不好的離去基團(tuán)。等則是不好的離去基團(tuán)。因此，醇的親核取代反應(yīng)需在酸催化下進(jìn)

9、行，或?qū)⒋剂u因此，醇的親核取代反應(yīng)需在酸催化下進(jìn)行，或?qū)⒋剂u基先轉(zhuǎn)化為好的離去基團(tuán)，以利于反應(yīng)的進(jìn)行?；绒D(zhuǎn)化為好的離去基團(tuán)，以利于反應(yīng)的進(jìn)行。CH3CH2CHCH2CH3OHTsClCH3CH2CHCH2CH3OTsNaBr(CH3)2SOCH3CH2CHCH2CH3Br吡 啶Ts=CH3SO2 練習(xí)：練習(xí)： 預(yù)測下列醇與預(yù)測下列醇與HBr水溶液反應(yīng)的相對(duì)速率：水溶液反應(yīng)的相對(duì)速率： (a) 芐醇、對(duì)甲基芐醇、對(duì)硝基芐醇。芐醇、對(duì)甲基芐醇、對(duì)硝基芐醇。 (b)芐醇、芐醇、-苯基乙醇、苯基乙醇、-苯基乙醇。苯基乙醇。3o 醇 、烯丙醇、芐醇 室溫下反應(yīng)液立即混濁、分層； 2o醇 2 5 min

10、. 反應(yīng)液混濁、分層； 1o醇 加熱，反應(yīng)液混濁、分層；Lucas試劑：濃試劑：濃HCl 無水無水ZnCl2RO H + H ClRCl + H2O （2） 與與PX3作用作用: 醇與醇與PX3作用生成鹵代烴的反應(yīng)，通常是按作用生成鹵代烴的反應(yīng)，通常是按SN2歷程進(jìn)行的。歷程進(jìn)行的。 由于反應(yīng)中并不生成碳正離子中間體，故一般由于反應(yīng)中并不生成碳正離子中間體，故一般不發(fā)生重排。不發(fā)生重排。3 (CH3)2CHCH2OHPBr33(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH2OH + Br PBr2 RCH2OPBr2 + HBrBr- + RCH2OPBr2SN2RCH2Br + -OPB

11、r2 反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。 （3） 與氯化亞砜作用與氯化亞砜作用SNi歷程歷程CH3CH2CH2CH2OH+ SOCl2CH3CH2CH2CH2Cl+SO2+HCl 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 收率高，產(chǎn)物容易分離。收率高，產(chǎn)物容易分離。缺陷：缺陷：若對(duì)生成的酸性氣體處理不利會(huì)造成環(huán)境污染。若對(duì)生成的酸性氣體處理不利會(huì)造成環(huán)境污染。 只適合制備氯代烷。只適合制備氯代烷。反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型保持。反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型保持。 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：CRRHOHClSOCl+HClCRRHOSOClCRRHClSO2 由于發(fā)生親核進(jìn)攻的氯原子與即將離去的SO2位于同側(cè)

12、，故在反應(yīng)過程中，醇的- 碳原子的構(gòu)型始終保持不變。 該機(jī)理稱為分子內(nèi)親核取代反應(yīng)，并以“SNi” 表示之。(Substitution nucleophilic internal)。 （ 2 ）成醚反應(yīng)分子間脫水）成醚反應(yīng)分子間脫水）醇的分子間脫水生成醚的反應(yīng)是醇的分子間脫水生成醚的反應(yīng)是SN反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CH2OHH+CH3CH2OH2CH3CH2CH2CH3OH+HOCH2CH3H+CH3CH2CH2CH3OSN2 醇的分子內(nèi)脫水消除的是醇的分子內(nèi)脫水消除的是- H，需要比較高的，需要比較高的活化能，故在較高的溫度下進(jìn)行?；罨埽试谳^高的溫度下進(jìn)行。 醇的分子間脫水是制備簡單醚的重要

13、方法，其醇的分子間脫水是制備簡單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。都是烯烴。 醇的分子間脫水一般不適合制備混合醚。但醇的分子間脫水一般不適合制備混合醚。但用甲醇和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚，卻可以得用甲醇和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高的收率。到較高的收率。 因?yàn)榉磻?yīng)中很容易形成叔丁基正離子，使反因?yàn)榉磻?yīng)中很容易形成叔丁基正離子，使反應(yīng)按應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。歷程進(jìn)行。CH3CCH3CH3OHH+CH3CCH3CH3CH3OH2+CH3CCH3CH3H2O+H+HOCH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3C

14、CH3CH3O（3消除反應(yīng)消除反應(yīng) （分子內(nèi)脫水）（分子內(nèi)脫水）OHHCCH+OH2HCC+-H2OHCC+-H+CC 大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下加熱，則發(fā)生分大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，且主要是按子內(nèi)脫水，且主要是按E1機(jī)理進(jìn)行的。機(jī)理進(jìn)行的。 其反應(yīng)活性順序?yàn)椋浩浞磻?yīng)活性順序?yàn)椋?3ROH 2 ROH 1 ROH消除取向消除取向Saytzeff規(guī)則規(guī)則 氫從含氫較少的氫從含氫較少的-C碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴。多的穩(wěn)定的烯烴。CH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )( 16 % ) 既然反應(yīng)是按既然反應(yīng)是按E1歷

15、程進(jìn)行的，由于反應(yīng)中間體歷程進(jìn)行的，由于反應(yīng)中間體為碳為碳正離子，就有可能先發(fā)生重排，然后再按正離子，就有可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff規(guī)規(guī)則脫則脫去一個(gè)去一個(gè)- H 而生成烯烴。如：而生成烯烴。如：CH3CCHCH3CH3CH3OHH+CH3CCHCH3CH3CH3OH2+CH3CCHCH3CH3CH3H2O+重 排CH3CCHCH3CH3CH3+H+CCCH3CH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3=+(20%)(80%)Saytzeff產(chǎn)物 然而，用然而，用Al2O3為催化劑時(shí)，醇在高溫氣相條件為催化劑時(shí)，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排反應(yīng)。下脫水，往往不發(fā)生重

16、排反應(yīng)。CH3CCHCH3CH3CH3OHCH2=CH3CCHCH3CH3Al2O3氣 相+H2O主要產(chǎn)物( ) 醇的分子內(nèi)脫水成烯與分子間脫水成醚是一對(duì)競爭反醇的分子內(nèi)脫水成烯與分子間脫水成醚是一對(duì)競爭反應(yīng)，體現(xiàn)了取代與消除的競爭。一般地：應(yīng)，體現(xiàn)了取代與消除的競爭。一般地： 叔醇主要得到消除產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物叔醇主要得到消除產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物醚；醚； 高溫有利于生成烯烴，低溫生成醚高溫有利于生成烯烴，低溫生成醚（4成酯反應(yīng)成酯反應(yīng) 醇可與醇可與H2SO4、HNO3、H3PO4等無機(jī)含氧酸等無機(jī)含氧酸發(fā)生分子間脫水，生成無機(jī)酸酯。發(fā)生分子間脫水，生成無機(jī)酸酯。 該反應(yīng)

17、也是該反應(yīng)也是SN反應(yīng)，通常伯醇按反應(yīng)，通常伯醇按SN2機(jī)理進(jìn)行；機(jī)理進(jìn)行；叔醇按叔醇按SN1機(jī)理進(jìn)行。機(jī)理進(jìn)行。CH3OH+ H2SO4CH3OS= =OOOH硫酸氫甲酯減壓蒸餾CH3OS= =OOOCH3硫酸二甲酯(CH3O)2SO2(CH3)2SO4或簡寫成 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化試劑。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化試劑。高級(jí)醇的酸性硫酸酯的鈉鹽是一種性能優(yōu)良的陰離高級(jí)醇的酸性硫酸酯的鈉鹽是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑。子表面活性劑。ROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH + HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2ORO

18、POROOR 伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。CH2OHCHOHCH2OH+3 HNO3H2SO4100CH2ONO2CHONO2CH2ONO2 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油亦稱硝化甘油)，是一種猛烈的，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴(kuò)張、緩解心絞痛的炸藥，但它亦可用作心血管的擴(kuò)張、緩解心絞痛的藥物。藥物。（三）（三） 氧化和脫氫反應(yīng)氧化和脫氫反應(yīng) 由于受由于受OH的影響，醇分子中的的影響，醇分子中的- 氫原子比較活潑，氫原子比較活潑，容易氧化或脫氫。容易氧化或脫氫。1.氧化反應(yīng)氧

19、化反應(yīng)常用的氧化劑：常用的氧化劑：K2Cr2O7 - H2SO4 、 CrO3 - HOAc 、 KMnO4等。1 ROH O RCHO O RCOOH2 ROH O RCOR3 ROH 因無 - H，難以被氧化，若在強(qiáng)烈條件下氧化，碳鏈將斷裂。CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 / dil. H2SO4CH3CH2CH2CHO(50%)CH3CH(CH2)3CH3OHK2Cr2O7 / dil. H2SO4CH3C(CH2)3CH3O(96%) 由伯醇制備醛之所以收率很低，是因?yàn)槿┖苋萦刹贾苽淙┲允章屎艿?，是因?yàn)槿┖苋菀妆谎趸伤?。若想得到高收率的醛，可采用較溫易被氧化成酸。若

20、想得到高收率的醛，可采用較溫和的氧化劑或特殊的氧化劑。和的氧化劑或特殊的氧化劑。 a. 沙瑞特沙瑞特(Sarrett)試劑試劑 該試劑是吡啶和該試劑是吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，又稱又稱PCC(pyridinium chlorochromate)氧化劑。由于氧化劑。由于其中的吡啶是堿性的，因此，對(duì)于在酸性介質(zhì)中不其中的吡啶是堿性的，因此，對(duì)于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛穩(wěn)定的醇類氧化成醛(或酮或酮)時(shí)，不但產(chǎn)率高，且不影時(shí)，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵的存在。等不飽和鍵的存在。C6H5CHCHCH2OH=CrO3 - C5

21、H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)分子中雙鍵、三鍵保留分子中雙鍵、三鍵保留CH2OHCHOCrO32C5H5NOOOHCrO32C5H5NOOO 1o醇 2o醇 3o醇 CrO3-H2SO4無反應(yīng)（3o醇） 橙色變?yōu)樗{(lán)綠色（1o、2o醇）b. 活性活性MnO2 該氧化劑對(duì)活潑的烯丙位醇具有很好的選擇該氧化劑對(duì)活潑的烯丙位醇具有很好的選擇性氧化作用，而不影響性氧化作用，而不影響C=C雙鍵。雙鍵。CH3CHCHCHCHCCHCH2OH=CH3MnO2CH2Cl2CH3CHCHCHCHCCHCHO=CH3CH3CHCH2CH2OHCH3OHMnO2CH3CHCH2CH2OHCH3O

22、C=C-CH2OHMnO2C=C-CHO C=C-CHOHRMnO2C=C-C=OR c. DCC-DMSOH OD C C -D M SO H3PO4（ 少 量 ）O DCC: 二環(huán)己基碳二亞胺N=C=N(Dicyclohexyl carbodimide) (Dimethyl sulfoxide)DMSO （ 2 ）歐芬腦爾氧化法）歐芬腦爾氧化法2o醇氧化成酮，不飽和鍵保留）醇氧化成酮，不飽和鍵保留）R2CHOH + CH3CCH3OAlOCH(CH3)23or AlOC(CH3)33RCR + CH3CHCH3OOHCH3CHCH2CH2CH=CCH=CH2OHCH3AlOC(CH3)33

23、丙酮苯CH3CCH2CH2CH=CCH=CH2CH3O2 、催化脫氫、催化脫氫 伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過活性伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過活性Cu(或或Ag、Ni等等)催化劑表面，則脫氫生成醛或催化劑表面，則脫氫生成醛或酮，這是催化氫化的逆過程。酮，這是催化氫化的逆過程。CH3CH2OH250 350CuCH3CHO 叔醇因沒有叔醇因沒有- 氫原子，故不能脫氫，只能氫原子，故不能脫氫，只能脫水生成烯烴。脫水生成烯烴。RCROHCROHIO-4RRCROCRORIO-OOHOH2R2C=O + IO3- + H2OR-C-CH-CHOOHO2HIO4RCHO + HCOOH + HCOOHHR

24、-CH-C-CH2OHHOO2HIO4RCHO + CO2 + HCHO二元醇的化學(xué)反應(yīng)二元醇的化學(xué)反應(yīng) CH2 CH CH CH2OHOHOHOH3HIO42HCHO + 2 HCOOH反應(yīng)定量進(jìn)行，經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行：反應(yīng)定量進(jìn)行，經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行：（一）（一） 高碘酸或四醋酸鉛氧化高碘酸或四醋酸鉛氧化 -羥基酸、羥基酸、1,2-二酮、二酮、-氨基酮及鄰氨基醇等有類似反應(yīng)。氨基酮及鄰氨基醇等有類似反應(yīng)。CH2CH2NH2OH HIO42HCHO CH3 C C CH3OOHIO42CH3COOH 試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量。試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗

25、的試劑用量。H2CHOH2CHOHHHOHHHOCHOHCHOHOCH2CH2 HCOOH+產(chǎn)物： 試劑用量： 2mol 規(guī)律：每被氧化一次，氧化態(tài)就升高一步。規(guī)律：每被氧化一次，氧化態(tài)就升高一步。氧化態(tài)：氧化態(tài)： 醇醇 醛酮醛酮 羧酸羧酸 碳酸碳酸氧化態(tài)升高氧化態(tài)升高（二）（二） 鄰二醇的重排反應(yīng)鄰二醇的重排反應(yīng)頻哪醇重排頻哪醇重排CH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH2SO4CH3 C C CH3 CH3 H3C O四甲基乙二醇 (pinacol) 頻哪酮 (pinacolone) R-C-CH-CHOOHO2HIO4RCHO + HCOOH + HCOOHH被氧化一次，被氧化

26、一次，氧化態(tài)升高一氧化態(tài)升高一步成醛。步成醛。被氧化二次，被氧化二次，氧化態(tài)升高二氧化態(tài)升高二步成酸。步成酸。被氧化一次，氧化被氧化一次，氧化態(tài)升高一步成酸。態(tài)升高一步成酸。例如：例如：CH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH+CH3 C C CH3H3C CH3 HO +OH2-H2OCH3 C C CH3H3C CH3+OH重排CH3 C C CH3 CH3 HO CH3+-H+CH3 C C CH3 CH3 O CH3不對(duì)稱的鄰二醇，重排如何進(jìn)行？不對(duì)稱的鄰二醇，重排如何進(jìn)行？ 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。

27、 C C CH3 HO OHCH3H+-H2O C C CH3CH3OH+重排-H+ C C CH3 H3C O 提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移遷移能力：芳基遷移能力：芳基 烷基或烷基或H C C HO OHCH3H+-H2O+H3C C C CH3H3COH重排-H+ OCH3 CH3CC討論討論C6H5H5C6KMnO4（冷）OH-H+ABBAphphHOHOphphOHOOHHOHOOHHOHOHOH2OOH反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 四、硫醇四、硫醇通式：通式：RSH 官能團(tuán)：官能團(tuán)：-SH巰基）巰基）(一一) 命名命名 乙硫醇乙硫醇 2-丁烯丁烯-1-硫醇硫醇 2-巰基乙

28、醇巰基乙醇C2H5SH CH3CH=CHCH2SH HSCH2CH2OH(二二) 硫醇的性質(zhì)硫醇的性質(zhì)1. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1硫醇的酸性與硫醇鹽的形成硫醇的酸性與硫醇鹽的形成C2H5OH C2H5SHpka 15.9 10.5RSH + NaOHRSNa + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2OCH2CHCH2OHSHSH+ Hg2+SCHCH2HOCH2SCHSCH2SHgCH2OH臨床上用作重金屬解毒劑。臨床上用作重金屬解毒劑。2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)硫醇易被氧化硫醇易被氧化2RSH + H2O2 RSSR + 2H2O2RSH + 1/2O2 RSSR

29、+ H2ORSHOHRSSR二硫化物RSH強(qiáng)氧化劑RSO3H3親核取代及與羰基化合物的加成親核取代及與羰基化合物的加成RS-ArS-+ CH3CH2BrArSCH2CH3RSCH2CH3+ Br-RSH + RCHORCH(SR)2 (縮硫醛)SS(CH2)4COOHOHSHSH(CH2)4COOH 五、醇的制備五、醇的制備1、鹵代烷水解、鹵代烷水解 2、以烯烴為原料、以烯烴為原料 a.烯烴的水合烯烴的水合 b.烯烴的硼氫化氧化烯烴的硼氫化氧化CHRCH2CHRCH3OHH2O/HCHRCH2CH2RCH2OHBH3H2O2/OH3、格氏試劑與羰基化合物等反應(yīng)、格氏試劑與羰基化合物等反應(yīng)RMg

30、X + C=O無水乙醚R-C-OH + MgOHXR-C-OMgXH+H2Oa. RMgX + H-C-HO無水乙醚R-C-OMgXHHH2OH+RCH2OH(1) 制 1o 醇MgCl + HCHO無水乙醚H2OH+CH2OH 在格氏試劑烴基上增加一個(gè)碳原子在格氏試劑烴基上增加一個(gè)碳原子（格氏試劑與甲醛反應(yīng)）（格氏試劑與甲醛反應(yīng)）CH3CH2CH2MgBr + 1)無水Et2O2) H3O+CH3CH2CH2CH2CH2OHb.O 在格氏試劑烴基上一次增加兩個(gè)碳原子在格氏試劑烴基上一次增加兩個(gè)碳原子（2制制 2醇醇 （格氏試劑與醛反應(yīng)）（格氏試劑與醛反應(yīng)）a. RMgX + R-C-HO無水

31、乙醚R-CH-OMgXH2OH+RCHOHRRCH2MgCl + CH3CHO無水乙醚H2OH+ CH2CHOHCH3b. b. 一取代環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)一取代環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)MgBr + CH3CHCH2OEt2OCH2CHCH3OMgBrH+H2OCH2CHCH3OH 在格氏試劑烴基上一次增加兩個(gè)以上碳原子。在格氏試劑烴基上一次增加兩個(gè)以上碳原子。C-CH3O+ CH3CH2MgBr1) Et2O2) H3O+C-CH2CH3CH3OH （ 3 ） 制制 3o 醇醇 格氏試劑與酮反應(yīng)格氏試劑與酮反應(yīng)ORCH2MgBrHOCH2R逆合成法 表示步驟方法是用一個(gè)空心箭頭目標(biāo)分子 前體

32、由目標(biāo)分子指向前體 設(shè)計(jì)合成路線設(shè)計(jì)合成路線 CH3CH2 C CH2CH3C6H5OH方法一： CH3CH2 C CH2CH3C6H5OHCH3CH2CCH2CH3O+ C6H5MgBr方法二： CH3CH2 C CH2CH3OHC6H5CH3CH2CC6H5 O+ CH3CH2MgBr1烯烴的氧化烯烴的氧化2水解水解RCHCHROH XOH-RCHCHROH OHH+H2ORCHCHROH OHORCHCHRRCHCHRXXOH-RCHCHROH OH1) RCO3HKMnO4（冷）OHOHHHHOOHHH2) H3O+二元醇的制備二元醇的制備 第二節(jié)第二節(jié) 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物

33、簡單醚簡單醚 R-O-RCH3CH2OCH2CH3 混合醚混合醚 R-O-R CH3OC(CH3)3OCH3 衍生物命名法衍生物命名法CH3CHCH2CH2CH3OCH3CH3CH2OCH3 2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 4-乙氧基甲苯乙氧基甲苯 2.環(huán)醚環(huán)醚碳鏈與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚。以碳鏈與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚。以“環(huán)氧作詞頭或用環(huán)氧作詞頭或用雜環(huán)命名。雜環(huán)命名。 一、醚的分類與命名一、醚的分類與命名1.無環(huán)醚無環(huán)醚OCH2CH3CHOCH2CHCHCH2CHCH2CH3ClCH3O1,2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 5-甲基甲基-1,3-環(huán)氧環(huán)氧-2-氯庚烷氯庚烷 四氫呋喃四氫呋喃 冠醚冠醚含有多

34、個(gè)氧的大環(huán)醚，形狀似王冠。含有多個(gè)氧的大環(huán)醚，形狀似王冠。OOOOOOOOO12-冠冠-4 苯并苯并-15-冠冠-5m-冠冠-nm: 碳、氧原子總數(shù)碳、氧原子總數(shù)n: 氧原子數(shù)氧原子數(shù) 3. 多元醚多元醚CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 一縮二乙二醇二甲醚一縮二乙二醇二甲醚 二二. 醚的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)醚的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)OH3CH3Csp3 醚分子中存在可以形成氫鍵的氧原子，可以與水形成醚分子中存在可以形成氫鍵的氧原子，可以與水形成氫鍵，所以醚在水中溶解度與醇相當(dāng)。氫鍵，所以醚在水中溶解度與醇相當(dāng)。 醚分子中沒有活潑的氫原子，故不能形

35、成醚分子間的醚分子中沒有活潑的氫原子，故不能形成醚分子間的氫鍵，所以醚的沸點(diǎn)比同分子量的醇要低得多。氫鍵，所以醚的沸點(diǎn)比同分子量的醇要低得多。OCC110碳碳-氧氧-碳鍵角與水的氫碳鍵角與水的氫-氧氧-氫鍵氫鍵角相當(dāng)。角相當(dāng)。 三三. 醚的化學(xué)反應(yīng)醚的化學(xué)反應(yīng)1. 醚的自動(dòng)氧化醚的自動(dòng)氧化CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOHnCH3CHOCH2CH3OOH-CH3CH2OHnCH3CHOOCHOOCH3n醚分子中的醚分子中的-H容易發(fā)生自由基取代反應(yīng)容易發(fā)生自由基取代反應(yīng)醚和醚和O2反應(yīng)生成可爆炸的過氧化物。反應(yīng)生成可爆炸的過氧化物。RCHOCH2ROOH例：2. 醚的

36、堿性氧鹽的形成）醚的堿性氧鹽的形成）lewis堿堿 lewis酸酸RCH2OCH2R + OORCHOCH2R +OOHRCH O CH2R OORCH O CH2R +OORCHOCH2R O O+ RCH2OCH2RRCHOCH2R O OH+RCHOCH2R . . . . . . . .ROR + HClROR H+ Cl-RORBF3ROR + BF33. 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂CH3OCH2CH2CH3HICH3-O-CH2CH2CH3H+ I-CH3-O-CH2CH2CH3H+ I-+SN2CH3I + CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2I + H2O過量HI(CH3)3CO

37、CH3 + HI(CH3)3COCH3 + I- H+(CH3)3COCH3 H+SN1(CH3)3C+ + CH3OH(CH3)3CII-過量HICH3I + H2OHI HBr HCl芳基烷基醚斷裂芳基烷基醚斷裂, 生成鹵代烴和酚。生成鹵代烴和酚。 酚羥基、醇羥基的保護(hù)酚羥基、醇羥基的保護(hù)HOCH3HOCOOHOCH3+ HIOH + CH3IOCH2CH3+ HIOH+ CH3CH2I 在大多數(shù)情況下，醚鍵斷裂總是較小的烴基生成鹵在大多數(shù)情況下，醚鍵斷裂總是較小的烴基生成鹵代烷這是遵循代烷這是遵循SN2反應(yīng)的規(guī)律的結(jié)果。反應(yīng)的規(guī)律的結(jié)果。OHCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3CH3

38、KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOHHOCH2CH2Br HOCH2CH2CH2OHHOCH2CH2Br + (CH3)2C=CH2H2SO4(CH3)3COCH2CH2BrMgEt2O(CH3)3COCH2CH2MgBrHCHO H3O+(CH3)3COCH2CH2CH2OH濃H2SO4HOCH2CH2CH2OH + (CH3)2C=CH2CH2ORH2Pa/CCH3 + ROH 催化氫解催化氫解四、環(huán)氧化合物四、環(huán)氧化合物epoxide）（一構(gòu)造（一構(gòu)造 1,2-環(huán)氧乙烷是一個(gè)張力很大的環(huán)環(huán)氧乙烷是一個(gè)張力很大的環(huán),因此比一般的環(huán)因此比一般的環(huán)醚或開鏈醚的性質(zhì)要活潑。醚或開鏈醚的性

39、質(zhì)要活潑。（二反響（二反響 環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)是親核試劑對(duì)碳氧鍵進(jìn)攻的親核環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)是親核試劑對(duì)碳氧鍵進(jìn)攻的親核取代反應(yīng)，在有機(jī)合成中有著很好的應(yīng)用。取代反應(yīng)，在有機(jī)合成中有著很好的應(yīng)用。OHOCH2CH2OHCH3CH2OCH2CH2OHPhOCH2CH2OHXCH2CH2OHH2NCH2CH2OHNCCH2CH2OHRCH2CH2OMgXRCH2CH2OHH2O/HC2H5OH/HPhOHH or OHHXHCNNH3RMgXH2O/H乙二醇乙二醇2-乙氧基乙醇乙氧基乙醇2-苯氧基乙醇苯氧基乙醇2-鹵代乙醇鹵代乙醇2-氨基乙醇氨基乙醇2-羥基乙腈羥基乙腈加兩個(gè)碳的醇加兩個(gè)碳的醇 這

40、些反應(yīng)即可以是酸催化的，也可以是堿催化的。這些反應(yīng)即可以是酸催化的，也可以是堿催化的。有證據(jù)表明，反應(yīng)是按照有證據(jù)表明，反應(yīng)是按照SN2機(jī)理進(jìn)行的。機(jī)理進(jìn)行的。1酸催化開環(huán)酸催化開環(huán)SN2反應(yīng)）反應(yīng)）酸性條件下，試劑進(jìn)酸性條件下，試劑進(jìn)攻取代較多的碳。近攻取代較多的碳。近似似SN1反應(yīng)。反應(yīng)。在取代較多的碳與氧在取代較多的碳與氧之間的鍵斷裂之間的鍵斷裂H+H+ROH3CHOH3CHROHOHH3CHORH+CH3CH2OHHHOR+-H-CH3CH2OHHROS1, 2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)的方向環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)的方向反應(yīng)的立體化學(xué)特征是發(fā)反應(yīng)的立體化學(xué)特征是發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，這是生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，這是SN2反應(yīng)的特點(diǎn)。反應(yīng)的特點(diǎn)。 2堿催化開環(huán)堿催化開環(huán)OHH3CRMgBrHOCH2RHCH3RR此鍵發(fā)生斷裂此鍵發(fā)生斷裂堿性條件下，試劑進(jìn)堿性條件下，試劑進(jìn)攻取代較少的碳。是攻取代較少的碳。是一個(gè)一個(gè)SN2機(jī)理。機(jī)理。與手性碳相連的鍵沒斷裂，與手性碳相連的鍵沒