一律3物理化學熱力學3律ppt課件

1、五、實際氣體五、實際氣體實際氣體不服從理想氣體的狀態(tài)方程。實際氣體不服從理想氣體的狀態(tài)方程。（但高T、低P的實際氣體接近理想氣體的行為）原因：分子有體積、分子間有相互作用1. 實際氣體的狀態(tài)方程實際氣體的狀態(tài)方程 (1) 范德華方程范德華方程 (Van der Waals equation) RTbVpmVam)(2用實驗法總結(jié)出了幾百種狀態(tài)方程a、b van der waals 常數(shù)內(nèi)壓力項：內(nèi)壓力項： 由于分子間作用由于分子間作用力的存在，使氣體施加于器壁力的存在，使氣體施加于器壁的壓力減少的壓力減少 體積校正項約等于氣體凝聚為液體時的摩爾體積中壓范圍比較合適(2) 貝塞羅方程貝塞羅方程

2、(Berthelot equation) 2mmTVabVRTpa、b為常數(shù)(3) 維利方程維利方程 (Virial equation) 2mmVCVBmApVA = RT第一Virial系數(shù) 第二Virial系數(shù) 第三Virial系數(shù) 2 . 壓縮因子方程與對比狀態(tài)原理壓縮因子方程與對比狀態(tài)原理實際氣體的狀態(tài)方程：實際氣體的狀態(tài)方程： PV ZnRTRTpVmZ or優(yōu)點：保留了理想氣體狀態(tài)方程簡捷的形式Z：壓縮因子，表示實際氣體偏離理想氣體的程度。Z 1: 表明實際氣體比理想氣體難壓縮Z P2研究體系： 多孔塞兩邊的氣體1 功 左：環(huán)對系做功 右：系對環(huán)做功210222201111VVVP

3、dVPWVPdVPW系統(tǒng)的總功：W = W1 + W2 = P1V1 - P2V23.Joule-Thomson3.Joule-Thomson效應(yīng)效應(yīng)實驗?zāi)M實驗?zāi)M2 能量關(guān)系 整理得： U2 P2V2 U1 P1V1 H2 H1 （ H=0） 結(jié) 論： 氣體節(jié)流膨脹為一等焓過程 U = Q W = W U2 U1 = P1V1 P2V203 Joule-Thomson3 Joule-Thomson系數(shù)系數(shù)Joule-Thomson系數(shù)：HPTTJ)(J-T的意義：在等焓過程中，使氣體發(fā)生單位壓力降時 溫度的改變值。作用：作用： 判斷氣體節(jié)流膨脹后溫度判斷氣體節(jié)流膨脹后溫度T2是升高還是降低

4、。是升高還是降低。使用實例分析實例制冷劑 脂類油 二氟二氯甲烷0)(HPT等焓線的測定：等焓線的測定： 固定：固定：T1,P1 測定：測定：T2,P2等焓線最最高高轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化溫溫度度后面的都不講！后面的都不講！后面的都不講！后面的都不講！后面的都不講！后面的都不講！H2和He很難液化 N2的轉(zhuǎn)化曲線溫度高,能液化的范圍大1 1 實際氣體的實際氣體的HH和和U (T = C)U (T = C)實際氣體分子間存在的作用力，不遵守理想氣體狀態(tài)方程。實際氣體分子間存在的作用力，不遵守理想氣體狀態(tài)方程。體積校正項內(nèi)壓力：由分子間的作用力引起2)(mVaTVUP內(nèi) 由于分子間作用力的存在，使氣體施加于器壁的

5、壓力減少 實際氣體的狀態(tài)方程Van der Waals equationVan der Waals equation： (P + a/Vm2 )( Vm- b ) = RT(P + a/Vm2 )( Vm- b ) = RT用實驗法總結(jié)出了幾百種狀態(tài)方程最著名、最常用約等于氣體凝聚為液體時的摩爾體積 實際氣體等實際氣體等T過程的過程的U和和HdVdTCUdVdTCdVdTdUVTUmmVaVVaVTVUVTU22)()( ),(U積分：則：設(shè)2,1 ,2,1 ,2,2,2)(|0T11mmmmmmmmVVVVVVVaVaadVUdT過程：恒)()(2,1 ,11mVVPVaHmm設(shè)：H=H(T

6、,P) 可推出：總結(jié)論總結(jié)論1 1 反應(yīng)進度反應(yīng)進度反應(yīng)進度：BB,0BnnBBddn : : 表示反應(yīng)進展程度的參數(shù)。表示反應(yīng)進展程度的參數(shù)。設(shè)某反應(yīng):DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n單位(mol)B ： 化學計量數(shù) (反應(yīng)物取負，生成物取正)引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：引入反應(yīng)進度的優(yōu)點： 可用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的。GDEFDEFGdddddnnnn221122HClHClHCl2ClH22應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如 當 =1mol 時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量不同。即：2 2 等壓

7、、等容熱效應(yīng)等壓、等容熱效應(yīng) 當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。反應(yīng)的熱效應(yīng)：等壓熱效應(yīng)Qp：反應(yīng)在等壓下進行時所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為反應(yīng)在等壓下進行時所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為QpQp。Qp = rH無非體積功時等容熱效應(yīng)Qv:反應(yīng)在等容下進行時所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為反應(yīng)在等容下進行時所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為QvQv。Qv = r U 無非體積功時 Qp 與Qv的關(guān)系：pVQQnRT當反應(yīng)進度為當反應(yīng)進度為1mol1mol時：時：rmrmBBHURT n ：生成

8、物與反應(yīng)物氣態(tài)物質(zhì)的量之差依有: r H = r U + nRT假定為理想氣體導(dǎo)出導(dǎo)出過程過程Qp與與Qv關(guān)系式的導(dǎo)出關(guān)系式的導(dǎo)出注意：反應(yīng)在恒T下進行例：例：298K298K，PP下，正庚烷燃燒下，正庚烷燃燒 C7H16(l) + 11O2 (g) 7CO2(g) + 8H2O(l)C7H16(l) + 11O2 (g) 7CO2(g) + 8H2O(l) 知：知：Qv=-4807.12KJ Qp=?Qv=-4807.12KJ Qp=?解：解： Qp = Qv + Qp = Qv + nRT nRT 而而 n n nn產(chǎn)物產(chǎn)物(g)- n(g)- n反應(yīng)物反應(yīng)物(g) (g) = 7 - 1

9、1 = -4 (mol) = 7 - 11 = -4 (mol) Qp = -4807.12 - 4 Qp = -4807.12 - 48.3148.314 298/1000 298/1000 = -4817.03 (KJ) = -4817.03 (KJ)注注 意：意： 氣態(tài)物質(zhì)的氣態(tài)物質(zhì)的n n熱化學方程式：表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。熱化學方程式：表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。書寫熱化學方程式應(yīng)注意的問題：書寫熱化學方程式應(yīng)注意的問題：(1) (1) 方程式中應(yīng)標明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。方程式中應(yīng)標明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。例：例： H2(g,P)+I2(g,P) 2HI(

10、g,P) H2(g,P)+I2(g,P) 2HI(g,P) 表示反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應(yīng)進度為1 mol 時的焓變。P: 代表氣體的壓力處于標準態(tài)298.15K南大使用的符號，不可??！18 .51)15.298(molKJKHmr)15.298(KHmr南大用 表示298.15K我們不用，并約定：298.15K不寫溫度值！焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)反應(yīng)進度為1 mol反響reaction）反應(yīng)溫度)()300(THKHmrmrmrmrHKH寫為：)15.298(2) (2) 關(guān)于反應(yīng)焓變符號的說明關(guān)于反應(yīng)焓變符號的說明(3) (3) 反應(yīng)方程式與反應(yīng)的熱效

11、應(yīng)具有一一對應(yīng)關(guān)系反應(yīng)方程式與反應(yīng)的熱效應(yīng)具有一一對應(yīng)關(guān)系298.15K例：例： H2(g,P)+I2(g,P) 2HI(g,P)H2(g,P)+I2(g,P) 2HI(g,P) rHm(298.15K) = -51.8 KJmol-1 rHm(298.15K) = -51.8 KJmol-1 H2(g,P)+ H2(g,P)+ I2(g,P) HI(g,P)I2(g,P) HI(g,P) rHm(298.15K) = -25.9 KJmol-1 rHm(298.15K) = -25.9 KJmol-1298.15K壓壓 力力 的的 標標 準準 態(tài)態(tài) 隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)也有不同隨著學

12、科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)也有不同的規(guī)定。的規(guī)定。最老的標準態(tài)最老的標準態(tài): 1atm = 101325Pa = 760mmHg: 1atm = 101325Pa = 760mmHg19851985年規(guī)定年規(guī)定: 1P = 101325Pa: 1P = 101325Pa19931993年規(guī)定為：年規(guī)定為： 1P = 11P = 1105 Pa105 Pa標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。由于新規(guī)定的數(shù)據(jù)不多，故本教材仍用1985年的規(guī)定。)(THmr赫斯定律: 一個化學反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。過程中無非體積功過程在等壓

13、或等容條件下進行Hesss law使用的兩個條件作用：使熱化學方程式能象代數(shù)方程式一樣計算作用：使熱化學方程式能象代數(shù)方程式一樣計算 1840年提出未知反應(yīng)熱難于測定的反應(yīng)熱根本不可測定的反應(yīng)熱利用已知反應(yīng)熱，可計算例：例： C(S)+O2(g) = C(S)+O2(g) = CO2(g) CO2(g) CO(g)+ CO(g)+O2(g)=CO2(g) O2(g)=CO2(g) C(S)+ C(S)+ O2(g)=CO(g)O2(g)=CO(g)解：解： C(S)+O2(g) = CO2(g) C(S)+O2(g) = CO2(g) 393.3KJmol-1393.3KJmol-1） CO(

14、g)+ CO(g)+O2(g)=CO2(g) -)O2(g)=CO2(g) -)282.8KJmol-1282.8KJmol-1 C(S)+ C(S)+ O2(g)=CO(g) O2(g)=CO(g) 110.5KJmol-1110.5KJmol-1故故(3)(3)的：的：13 .393molKJHmr18 .282molKJHmr? mrH15 .110molKJHmr 沒有規(guī)定溫度沒有規(guī)定溫度 一般一般298.15 K298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。時的數(shù)據(jù)有表可查。 標準摩爾生成焓 在標準壓力及指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成標準狀態(tài)下1mol物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓。1.1

15、0 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng))(THmf 標準摩爾生成焓是個相對焓值實際是規(guī)定了最穩(wěn)定單質(zhì)的焓值為0相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓例：例：CO2的標準摩爾生成焓的標準摩爾生成焓298.15K）C(石墨)+O2 (g) CO2(g) rHm=-393.5KJmol-1C(金剛石)+O2 (g) CO2(g) rHm=-285.8KJmol-1CO2的標準摩爾生成焓： fHm(CO2,g,298.15K) rHm(石墨) =-393.5KJmol-1 fHm(物質(zhì),相態(tài),溫度) 最穩(wěn)定單質(zhì)C有三種同素異形體：石墨、金剛石、無定形碳 利用標準摩爾生成焓計算反應(yīng)的焓變利用標準摩爾生成焓計算反應(yīng)的焓變

16、 )()(反應(yīng)物產(chǎn)物BHBHHmfBmfBmr例：例： SO2 (g) + SO2 (g) + O2(g) = SO3(g) O2(g) = SO3(g) rHm(298K) = ?rHm(298K) = ?解：查解：查474474面表得：面表得： fHm(SO2,g,298K) = -296.06KJmol-1fHm(SO2,g,298K) = -296.06KJmol-1 fHm(SO3,g,298K) = -395.18KJmol-1fHm(SO3,g,298K) = -395.18KJmol-1 fHm(O2,g,298K) = 0 (fHm(O2,g,298K) = 0 (由規(guī)定得由

17、規(guī)定得) )即：即：rHm(298K)=1rHm(298K)=1fHm(SO3)fHm(SO3) fHm(O2)fHm(O2)1 1fHm(SO2)fHm(SO2) -99.12KJmol-1 -99.12KJmol-1 B為計量方程中的系數(shù)，分開寫沒有 化學反應(yīng)是原子或原子團的重新排列和組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化。 化學反應(yīng)的熱效應(yīng)鍵的分解能:將氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子 所需的能量。2. 自鍵焓估算生成焓幾個基本概念注意：同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同那么:O-H(g)的鍵能 = 這兩個鍵能的平均值 = 462.8KJmol-1-12rm-1

18、rmH O(g) = H(g)+OH(g) H (1)502.1 kJ molOH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol 例如：H2O(g),在298.15 K時，由光譜數(shù)據(jù)測得:亦稱鍵能:斷裂一個鍵所需的能量鍵焓鍵焓: : 分子中一類化學鍵斷裂所需的平均能量。分子中一類化學鍵斷裂所需的平均能量。例：H2O分子中，O-H鍵的鍵焓：HmO-H）(502.1+423.4)/2=462.8KJmol-1雙原子分子中: 鍵焓與鍵能的數(shù)值相等。含有若干個相同鍵的多原子分子中: 鍵焓是相同鍵鍵能的平均值。 用鍵焓估算反應(yīng)熱 rHm (Hm)反應(yīng)物 (Hm)產(chǎn)物 注意： 鍵焓

19、與分子中實際的鍵能有出入 鍵焓的數(shù)據(jù)不完全 故此法計算粗糙估算）例：例： CH3CH3(g) C2H4(g) + H2(g)CH3CH3(g) C2H4(g) + H2(g)解：解：rHm rHm (Hm)Hm)反應(yīng)物反應(yīng)物 (Hm)Hm)產(chǎn)物產(chǎn)物( (HmC-C+6HmC-C+6HmC-H)-(HmC-H)-(HmC=C+4HmC=C+4HmC-HmC-H+H+HmH-H)HmH-H)(342+6(342+6416)416)（613+4613+4416+435.9416+435.9）125.1KJmol-1 125.1KJmol-1 查鍵焓的值查鍵焓的值3. 離子生成焓離子生成焓 不可能得到

20、單一離子的生成焓。 規(guī)定：標準壓力下，在無限稀釋的水溶液中，H+ 的摩爾生成焓為零。其它離子的生成焓可以與其比較而得。其它離子的生成焓可以與其比較而得。0)(aqHHmf相對焓因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在。解決方法：規(guī)定了一個相對標準。解決方法：規(guī)定了一個相對標準。例如：例如： 計算計算Cl- Cl- 的生成焓的生成焓 (P (P 、298.15K)298.15K)()( HCl(g) aqClaqH利用反應(yīng)：HClmfaqmfaqmfmsolHClHHHH,)()(-75.14KJmol-1 0 待求 -92.30KJmol-1 測定 規(guī)定 查表從而算得Cl- 的生成焓為： -

21、167.44KJmol-13. 3. 標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓 在標準壓力下及指定溫度下，1mol某物質(zhì)被完全氧化的焓變稱為標準摩爾燃燒焓 標準摩爾燃燒焓的定義 cHmT)(2)(2)(2)(2223lOHgCOgOlCOOHCH例：rHm(T)= -870.3KJmol-11molCH3COOH(l)1molCH3COOH(l)完全氧化完全氧化即：即：cHm(CH3COOH ,l,298K) = -80.3 cHm(CH3COOH ,l,298K) = -80.3 KJmol-1KJmol-1對完全氧化的理解：對完全氧化產(chǎn)物的規(guī)定：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2H

22、Cl(aq)Cl金屬 游離態(tài)完全氧化的產(chǎn)物是規(guī)定的：完全氧化的產(chǎn)物是規(guī)定的：SSO2(g) SSO2(g) 非非SO3(g)SO3(g)完全氧化的產(chǎn)物的狀態(tài)：完全氧化的產(chǎn)物的狀態(tài)：H2O(l) H2O(l) 非非 H2O(g)H2O(g)CHm(CHm(完全燃燒產(chǎn)物，完全燃燒產(chǎn)物，T) T) 0 0 利用燃燒焓求化學反應(yīng)的焓變 化學反應(yīng)的焓變等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。 例：在例：在298.15 K298.15 K和標準壓力下，有反應(yīng)：和標準壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 )()(產(chǎn)物反應(yīng)物BHBHHmCBmCB

23、mr246.0 -726.5 -1678 0 246.0 -726.5 -1678 0 CHmKJmol解解: :rHm=-2460rHm=-24601 1( (726.5)726.5)22(-1678)(-1678)1+01+022 = -21.0 KJmol-1 = -21.0 KJmol-1 各物質(zhì)的燃燒焓可查485面的表看看用CHm計算rHm： fHm不易測定優(yōu)點：有機物 CHm 易測定 CHm 值很大缺點：一般 rHm 值很小數(shù)據(jù)多計算結(jié)果的偏差較大溶解熱：溶解熱： 物質(zhì)在溶解過程中的熱效應(yīng)。物質(zhì)在溶解過程中的熱效應(yīng)。積分溶解熱：一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的積分溶解熱：一定

24、量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的 熱效應(yīng)的總和。熱效應(yīng)的總和。溶解熱的大小與溫度、壓力以及溶劑的種類和用量都有關(guān)系。積分溶解熱積分溶解熱 和和 微分溶解熱微分溶解熱常分為溶液的濃度在不斷改變通常1mol溶解過程中H2SO4(l)+n1H2O H2SO4(n1H2O)n2 n1數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 圖圖由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。1, ,2()dT p nQn微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入dn2 dn2 溶質(zhì)時，所產(chǎn)溶質(zhì)時，所產(chǎn) 生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。數(shù)學式： 相當于在大量的一定濃度的溶液中溶解相當于在大量的一定濃

25、度的溶液中溶解1mol1mol某物質(zhì)某物質(zhì)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。稀釋熱：在溶液中加入純?nèi)軇┖?，所引起的熱效?yīng)。稀釋熱：在溶液中加入純?nèi)軇┖?，所引起的熱效?yīng)。稀釋熱可分為兩種稀釋熱可分為兩種積分稀釋熱積分稀釋熱微分稀釋熱微分稀釋熱積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。2, ,1()dT p nQn 值無法直接測定，可從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，1dn稀釋過程積分溶解熱積分稀釋熱：積分稀釋熱：H = H1- H2反應(yīng)的焓變一般與溫度有關(guān)。21rm2rm12. ()

26、( )d TpTHTHTCT 積分式基爾霍夫提出了焓變值與溫度的關(guān)系式：()1. ppHCT 微分式B,mB(B)ppCCCp一般也是溫度的函數(shù)。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進行分段積分。數(shù)據(jù)較多有號以上兩式亦稱：基爾霍夫定律?)()298(THKHmrmr1858年解：查表得：解：查表得：Cp,m(N2) = 26.98+5.91210-3T-3.37610-7T2 (KJmol1)Cp,m(H2) = 29.07-0.83710-3T+20.1210-7T2 (KJmol1)Cp,m(NH3) = 25.89+33.0010-3T-30.4610-7T2 (KJmol1)Cp = 2 Cp,m(

27、NH3) - 3 Cp,m(H2) + Cp,m(N2) =-62.41+62.6010-3T-117.910-7T2 (KJmol1)(59.96)109 .1171060.6241.62(92380)298()398(1398298273398298molKJdTTTdTCKHKHprmrmr例：例：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)?)398(38.92)298(1KHmolKJKHmrmr例如：燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交例如：燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交 換，可近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物換，可近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火

28、焰和爆炸產(chǎn)物 的最高溫度。的最高溫度。等溫反應(yīng)的特點：反應(yīng)過程中釋放或吸收的熱量能夠及時逸等溫反應(yīng)的特點：反應(yīng)過程中釋放或吸收的熱量能夠及時逸 散或供給），始終態(tài)處于相同的溫度。散或供給），始終態(tài)處于相同的溫度。 如果熱量來不及逸散或供給），則體系的溫度就要發(fā)生變化。（始終態(tài)的溫度就不相同）(前面討論的)極端情況：熱量一點也不能逸散或供給），反應(yīng)完全在絕極端情況：熱量一點也不能逸散或供給），反應(yīng)完全在絕 熱的情況下進行。熱的情況下進行。(絕熱反應(yīng))原子彈爆炸原子彈爆炸絕熱反應(yīng)終態(tài)溫度的計算：絕熱反應(yīng)終態(tài)溫度的計算： 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：gGfFeEdDpmrQH0 gGfFeEdDKHmr)15.298(1) mrH(2) mrHT1T2298.15K298.15K依狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)有依狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)有未知例：求甲烷燃燒能達到的最高溫度例：求甲烷燃燒能達到的最高溫度CH4(g)+2O2(g)