第2章1腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)(電化學(xué)腐蝕熱力學(xué))

1、金屬的腐蝕與防護(hù)第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)l第一節(jié) 腐蝕原電池l第二節(jié) 熱力學(xué)概念l第三節(jié) 電位pH圖問(wèn)題： 鋼鐵在潮濕的空氣中發(fā)生腐蝕主要屬于那種類型的金屬腐蝕？這種腐蝕的主要化學(xué)原理是什么？第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)2H+ + 2e- = H2（1）酸性較強(qiáng)Fe 2e- = Fe2+正極：正極：負(fù)極：負(fù)極：第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)（2 2）中性）中性溶液（酸性溶液（酸性很很弱）弱）2H2O+O2+4e- = 4OH正極：負(fù)極：FeFe2e2e- - = Fe = Fe2+2+第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué) 例1： 將Zn和Cu放入稀硫酸

2、中并用導(dǎo)線相互連接，就構(gòu)成Zn-Cu原電池。于是在Zn電極上發(fā)生Zn的溶解，而在Cu電極上析出氫氣，兩電極間有電流流動(dòng)。在電池作用中發(fā)生金屬氧化反應(yīng)的電極稱為陽(yáng)極（Zn-Cu原電池的Zn電極），發(fā)生還原反應(yīng)電極（Zn-Cu原電池的Cu電極）稱為陰極。電極反應(yīng)如下：陽(yáng)極： Zn2e Zn2+陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)放出電子，電子從陽(yáng)極流到陰極，被陰極反應(yīng)所耗陰極： 2H+ + 2e H2Zn-Cu原電池示意圖（圖中箭頭代表電流方向）溶解溶解氧化反應(yīng)、陽(yáng)極氧化反應(yīng)、陽(yáng)極氫氣析出氫氣析出還原反應(yīng)、陰極還原反應(yīng)、陰極第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué) “”：l (陽(yáng)極Cathode): ，發(fā)生反應(yīng);l

3、(陰極Anode): ，發(fā)生反應(yīng)。第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)例例2. 2. 原電池 鋅錳干電池結(jié)構(gòu)lNH4Cl, ZnCl2和MnO2 漿狀物 l正極：石墨 （帶銅帽） l負(fù)極：鋅（外殼）第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)l負(fù)極（負(fù)極（）：）： Zn(s) Zn2+(aq) + 2el正極（正極（）：）： MnO2(s) + H+(aq) + e MnO(OH)(s) 2 MnO(OH)(s) Mn2O3(s) + H2O(l)合并，得合并，得 Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + H2O(l)第二章 腐蝕的電

4、化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)例3. 氫氧燃料電池將燃燒過(guò)程中放出的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫燃燃料電池料電池。 例氫燃料電池：基本反應(yīng)： H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l），），H = -286KJmol-1 用多孔膜將電池分為三部：中間裝用多孔膜將電池分為三部：中間裝75%KOH，左，左側(cè)通側(cè)通H2，右側(cè)通，右側(cè)通O2，擴(kuò)散到擴(kuò)散到KOH溶液中發(fā)生反應(yīng)：溶液中發(fā)生反應(yīng)：（+）極：）極：1/2O2（g）+ H2O（l）+2e- = 2OH-（-）極：）極：H2（g）+2OH- =2 H2O（l）+2e- 總反應(yīng)：總反應(yīng)：H2（g）+ 1/2O2（g）= H2O（l）第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電

5、化學(xué)腐蝕熱力學(xué)早在早在1839年年，英國(guó)人，英國(guó)人W.Grove就提出了氫和就提出了氫和氧反應(yīng)可以發(fā)電的原理，這就是最早的氫氧反應(yīng)可以發(fā)電的原理，這就是最早的氫-氧氧燃料電池燃料電池(FC)。但直到。但直到20世紀(jì)世紀(jì)60年代初，年代初，由由于航天和國(guó)防的需要，才開(kāi)發(fā)了液氫和液氧于航天和國(guó)防的需要，才開(kāi)發(fā)了液氫和液氧的小型燃料電池，應(yīng)用于空間飛行和潛水艇的小型燃料電池，應(yīng)用于空間飛行和潛水艇。近二三十年來(lái)，近二三十年來(lái)，由于由于一次能源的匱乏和環(huán)境一次能源的匱乏和環(huán)境保護(hù)的突出保護(hù)的突出，要求開(kāi)發(fā)利用新的清潔再生能，要求開(kāi)發(fā)利用新的清潔再生能源。源。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)燃料電池由

6、于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各國(guó)的普遍重環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各國(guó)的普遍重視。視。第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)美國(guó)礦物能源部長(zhǎng)美國(guó)礦物能源部長(zhǎng)助理克助理克.西格爾說(shuō)：西格爾說(shuō)：“燃料電池燃料電池技術(shù)在技術(shù)在21世紀(jì)上半葉在技術(shù)上的沖擊影響，會(huì)類世紀(jì)上半葉在技術(shù)上的沖擊影響，會(huì)類似于似于20世紀(jì)上半葉內(nèi)燃機(jī)所起的作用。世紀(jì)上半葉內(nèi)燃機(jī)所起的作用?！备Ｌ仄Ｌ仄嚬局鞴苘嚬局鞴躊NGV經(jīng)理鮑伯經(jīng)理鮑伯.默爾稱，燃料電池必默爾稱，燃料電池必會(huì)給汽車動(dòng)力帶來(lái)一場(chǎng)革命，燃料電池是唯一同會(huì)給汽車動(dòng)力帶來(lái)一場(chǎng)革命，燃料電池是唯一同時(shí)兼?zhèn)錈o(wú)污染、高效率、適用廣、無(wú)噪聲

7、和具有時(shí)兼?zhèn)錈o(wú)污染、高效率、適用廣、無(wú)噪聲和具有連續(xù)工作和積木化的動(dòng)力裝置。連續(xù)工作和積木化的動(dòng)力裝置。第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)2002.12月月2日，日本首日，日本首相小泉純一相小泉純一郎在東京首郎在東京首相官邸前乘相官邸前乘坐本田公司坐本田公司的的FCX型燃型燃料電池動(dòng)力料電池動(dòng)力汽車時(shí)向人汽車時(shí)向人們揮手。們揮手。 第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué) 在在20032003年的早些時(shí)候，東芝已經(jīng)發(fā)布了世界上第一年的早些時(shí)候，東芝已經(jīng)發(fā)布了世界上第一塊筆記本電腦燃料電池及燃料管。這種燃料電池的橫截塊筆記本電腦燃料電池及燃料管。這種燃料電池的橫截面為面為275275757

8、5毫米，重毫米，重900900克。而僅重克。而僅重7272克的燃料管可以克的燃料管可以容納容納5050立方厘米高濃度甲醇。如果用這個(gè)電池系統(tǒng)為普立方厘米高濃度甲醇。如果用這個(gè)電池系統(tǒng)為普通的通的PDAPDA供電，那么一枚燃料管中盛載的溶液可以堅(jiān)持供電，那么一枚燃料管中盛載的溶液可以堅(jiān)持發(fā)電發(fā)電2020小時(shí)。小時(shí)。日本移動(dòng)運(yùn)營(yíng)商N(yùn)TT DoCoMo宣布，該公司研發(fā)出了一種使用微型燃料電池供電的3G手機(jī)充電器原型。這種燃料電池通過(guò)合成氫和無(wú)害的甲醇來(lái)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，以此為手機(jī)充電提供充足的能量。這款微型燃料電池重190克，可以產(chǎn)生近3.8瓦特的能量。別看它個(gè)頭這么小，可卻有驚人的耐力，在普通室溫的條

9、件下它的供電時(shí)間大大超出鋰電池的壽命。不過(guò)燃料電池也有其自身的不足，它的每一個(gè)電池(一個(gè)甲醇燃料管)只能提供一次性的供電。也就是說(shuō)我們不能為燃料電池進(jìn)行像鋰電、鎳氫電池一樣的充電操作。因此，當(dāng)我們出遠(yuǎn)門時(shí)就得隨身帶著多個(gè)燃料電池了。例4. 鋰電池l鋰電池是一類由鋰金屬或鋰合金為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池。最早出現(xiàn)的鋰電池使用以下反應(yīng)：Li+MnO2=LiMnO2，該反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)，放電。由于鋰金屬的化學(xué)特性非?；顫?，使得鋰金屬的加工、保存、使用，對(duì)環(huán)境要求非常高。所以，鋰電池長(zhǎng)期沒(méi)有得到應(yīng)用。l正極上發(fā)生的反應(yīng)為 LiCoO2=充電=Li1-xCoO2+Xli+Xe(電子) l負(fù)極

10、上發(fā)生的反應(yīng)為 6C+XLi+Xe=LixC6 電池總反應(yīng)：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6 l后來(lái)，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極的鋰電池，在充放電過(guò)程中，沒(méi)有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)（即我們使用電池的過(guò)程），嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出， 又運(yùn)動(dòng)回正極。回正極的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說(shuō)的電池容量指的就是放電容

11、量。在Li-ion的充放電過(guò)程中，鋰離子處于從正極負(fù)極正極的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。Li-ion Batteries就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就象運(yùn)動(dòng)員一樣在搖椅來(lái)回奔跑。所以Li-ion Batteries又叫搖椅式電池。 習(xí)慣上，人們把鋰離子電池也稱為鋰電池，現(xiàn)在鋰離子電池已經(jīng)成為了主流。 例5. 鋅汞紐扣電池l放電反應(yīng) （作原電池）：l負(fù)極：(氧化反應(yīng)) Zn(s) + 2 OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 el正極： (還原反應(yīng)) HgO(s) + H2O(l) + 2 e Hg(l) + 2 OH- (aq) l放電總反應(yīng)： Zn(s) + HgO(s)

12、 ZnO(s) + Hg(l) l電解池 是使用直流電促使非自發(fā)的氧化還原反應(yīng) 發(fā)生的裝置，即電能化學(xué)能的裝置。l1、NaCl水溶液電解池 陽(yáng)極：Cl-(aq) Cl2(g) + 2 e (氧化反應(yīng)）l 陰極：2 H+(aq) + 2 e H2(g) (還原反應(yīng)）2、 融熔NaCl電解池（左）和實(shí)驗(yàn)裝置（右） 陽(yáng)極：2 Cl-(l) Cl2(g) + 2 e (氧化反應(yīng)）陰極：2 Na+(l) + 2 e 2 Na(l) (還原反應(yīng)）例3. 鉛蓄電池l放電反應(yīng) （作原電池）：負(fù)極：Pb(s) + HSO4- (aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e正極： PbO2(s) + HS

13、O4- (aq) + 3H+(aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O(l)l放電總反應(yīng)：Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4- (aq) + 2H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)l充電總反應(yīng)（作電解池） ：2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4- (aq) + 2H+(aq)電解的應(yīng)用: 電鍍l電鍍銀l陽(yáng)極Ag(s) (接原電池+極) l Ag Ag+ + e (氧化反應(yīng))l陰極(鍍件) (接原電池-極) Ag+ + e Ag (還原反應(yīng))海水中鋼鐵腐蝕的原電池?；钚詰B(tài)Fe發(fā)生溶解，稱為陽(yáng)極，非活性態(tài)Fe為陰

14、極。該腐蝕原電池的電極反應(yīng)為：陽(yáng)極：Fe2e Fe2+陰極：O2 + 2H2O + 4e 4OH- 2H+ + 2e H2 后化學(xué)反應(yīng)： Fe2+ + 2OH- Fe（OH）2 2Fe(OH)2 + O2 2FeOOH +H2O 海水中鐵的活性非活性腐蝕原電池示意圖溶解氧化反應(yīng)、陽(yáng)極氫氣析出還原反應(yīng)、陰極第一節(jié) 腐蝕原電池 產(chǎn)生這種電池反應(yīng)的推動(dòng)力是電極之間存在的電位差電極之間存在的電位差。 ；電極電位電極電位較正的為陰極，在陰極上進(jìn)行著溶液中某種物質(zhì)（氧化態(tài)）較正的為陰極，在陰極上進(jìn)行著溶液中某種物質(zhì)（氧化態(tài)）的還原反應(yīng)的還原反應(yīng)，如溶解氧的還原或（和）析氫反應(yīng)如溶解氧的還原或（和）析氫反應(yīng)

15、，若存在若存在某種高價(jià)金屬陽(yáng)離子則會(huì)發(fā)生它的還原生成低價(jià)金屬陽(yáng)離某種高價(jià)金屬陽(yáng)離子則會(huì)發(fā)生它的還原生成低價(jià)金屬陽(yáng)離子或單質(zhì)金屬（如電鍍）。子或單質(zhì)金屬（如電鍍）。第一節(jié) 腐蝕原電池 因此，腐蝕原電池是電極電位不同的兩個(gè)微觀部分（其中陽(yáng)極為腐蝕原電池是電極電位不同的兩個(gè)微觀部分（其中陽(yáng)極為金屬）作電接觸，并同時(shí)處于電解質(zhì)溶液中的原電池體系金屬）作電接觸，并同時(shí)處于電解質(zhì)溶液中的原電池體系，其腐蝕反應(yīng)可以概括為： 陽(yáng)極： M ne Mn+ 電子流動(dòng)： e陽(yáng) e陰 陰極：從陽(yáng)極流來(lái)的電子被陰極表面附近溶液中某種物質(zhì)D所吸收，變成其還原態(tài)eD： D + e eD 上述反應(yīng)，對(duì)于無(wú)強(qiáng)氧化劑和重金屬離子的

16、酸性溶液通常會(huì)發(fā)生氫離子的還原，即： 2H+ + 2e H2 第一節(jié) 腐蝕原電池 對(duì)于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被還原為氫氧根離子，即：對(duì)于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被還原為氫氧根離子，即： O2 +2H2O + 4e 4OH對(duì)于含有貴金屬離子的溶液，則會(huì)發(fā)生金屬離子的還原，例如：對(duì)于含有貴金屬離子的溶液，則會(huì)發(fā)生金屬離子的還原，例如： Cu2+ + 2e Cu腐蝕過(guò)程示意圖第二章第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)第一節(jié) 腐蝕原電池 金屬表面上顯微尺寸的陽(yáng)極和陰極區(qū)域的形成，是由金屬表面微觀的電化學(xué)不均勻性造成的。產(chǎn)生微觀電化學(xué)不均勻性的情況主要有

17、以下幾種：（1）金屬的化學(xué)成分不純或合金的化學(xué)成分不均勻。（2）合金組織不同或結(jié)構(gòu)上的不均勻。前者如雙相合金或固溶體中第二相的析出，或者如晶粒與晶界、亞結(jié)構(gòu)之差異，以及位錯(cuò)線的存在等。（3）應(yīng)力狀態(tài)上的不均勻。金屬表面在壓力加工或機(jī)械加工時(shí)常常造成的顯微變形程度或應(yīng)力狀態(tài)的不同，應(yīng)力高的為陽(yáng)極，應(yīng)力低的為陰極。（4）金屬表面氧化膜的不完整，造成膜孔處與膜完整處之間的電化學(xué)差異，膜孔處金屬為陽(yáng)極。第一節(jié) 腐蝕原電池 電化學(xué)腐蝕過(guò)程一般用不均勻態(tài)的電化學(xué)概率來(lái)說(shuō)明。 當(dāng)同一金屬與不同電解質(zhì)接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不同的電極電位，從而也會(huì)構(gòu)成腐蝕電池。在此情況下，電位較負(fù)的部位為陽(yáng)極，發(fā)生腐蝕在此情況下，電位

18、較負(fù)的部位為陽(yáng)極，發(fā)生腐蝕。這種介質(zhì)差異電池，有溫差、濕差和濃差電池。 在海洋環(huán)境中常產(chǎn)生氧濃差電池，在海洋環(huán)境中常產(chǎn)生氧濃差電池，如鋼鐵結(jié)構(gòu)中與含氧量低的溶液接觸的部分電位較負(fù)為陽(yáng)極，往往發(fā)生腐蝕。再如鉚釘、焊接或螺栓連接時(shí)造成的各種縫隙內(nèi)，由于缺氧而成為陽(yáng)極并發(fā)生腐蝕，不缺氧的縫外表面為陰極，則往往腐蝕較輕或幾乎不腐蝕。 在海水中航行的船，氣液界面處為富氧區(qū)，而水面以下的部位為陽(yáng)極，往往發(fā)生水線腐蝕。第一節(jié) 腐蝕原電池 腐蝕原電池既可以有明顯的陰、陽(yáng)極區(qū)，也可以無(wú)明顯區(qū)分；可以腐蝕原電池既可以有明顯的陰、陽(yáng)極區(qū)，也可以無(wú)明顯區(qū)分；可以是宏觀電池（如氧濃差電池），也可以是微觀電池。是宏觀電池

19、（如氧濃差電池），也可以是微觀電池。 伊文斯鹽水滴試驗(yàn)可以用來(lái)區(qū)分鋼鐵表面腐蝕的陰、陽(yáng)極區(qū)。將一伊文斯鹽水滴試驗(yàn)可以用來(lái)區(qū)分鋼鐵表面腐蝕的陰、陽(yáng)極區(qū)。將一滴加有酚酞和鐵氰化鉀（滴加有酚酞和鐵氰化鉀（K3Fe（CN）6）指示劑的食鹽水滴在干凈的鐵）指示劑的食鹽水滴在干凈的鐵表面，表面，從其顏色的變化可以觀察到腐蝕的進(jìn)行及陰、陽(yáng)極區(qū)從其顏色的變化可以觀察到腐蝕的進(jìn)行及陰、陽(yáng)極區(qū)。在缺氧的在缺氧的中心區(qū)，發(fā)生如下中心區(qū)，發(fā)生如下陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： 2Fe 4e Fe2+ 此過(guò)程產(chǎn)生的此過(guò)程產(chǎn)生的Fe2+離子與離子與Fe（CN）63-化合，便化合，便在中心處出現(xiàn)藍(lán)色區(qū)域。在中心處出現(xiàn)藍(lán)色區(qū)域。在鹽水

20、滴外緣，由于氧的濃度較大，發(fā)生下式的陰極過(guò)程：在鹽水滴外緣，由于氧的濃度較大，發(fā)生下式的陰極過(guò)程：O2 + H2O + 4e 4OH- 電子由陽(yáng)極區(qū)提供，產(chǎn)生的電子由陽(yáng)極區(qū)提供，產(chǎn)生的OH使使pH值升高，值升高，酚酞顯示出粉紅色。酚酞顯示出粉紅色。在濃差的推動(dòng)下，在濃差的推動(dòng)下，F(xiàn)e2+和和OH相互擴(kuò)散，相互擴(kuò)散，在水滴中部出現(xiàn)棕黃色的鐵銹在水滴中部出現(xiàn)棕黃色的鐵銹。 4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O 4Fe（OH）3 第一節(jié) 腐蝕原電池 第一節(jié) 腐蝕原電池 這個(gè)試驗(yàn)一方面說(shuō)明了陰陽(yáng)極這個(gè)試驗(yàn)一方面說(shuō)明了陰陽(yáng)極反應(yīng)的相對(duì)部位，另一方面指出，反應(yīng)的相對(duì)部位，另一方面指出，由于氧濃差所引起

21、的電化學(xué)不均勻由于氧濃差所引起的電化學(xué)不均勻性，導(dǎo)致了鐵的局部腐蝕性，導(dǎo)致了鐵的局部腐蝕。 細(xì)致地進(jìn)行這個(gè)實(shí)驗(yàn)，對(duì)金屬腐蝕原理和局部腐蝕將會(huì)有較深入的了解。圖a及圖b只表示出穩(wěn)定態(tài)的情況。第一節(jié) 腐蝕原電池 最初，所謂的干凈鐵表面，在制備時(shí)總最初，所謂的干凈鐵表面，在制備時(shí)總有劃痕，因而表面存在不均勻性；同時(shí)鹽有劃痕，因而表面存在不均勻性；同時(shí)鹽水滴內(nèi)的氧含量基本上是均勻的。因此水滴內(nèi)的氧含量基本上是均勻的。因此，開(kāi)始時(shí)蘭色所顯示的陽(yáng)極腐蝕區(qū)位于劃痕開(kāi)始時(shí)蘭色所顯示的陽(yáng)極腐蝕區(qū)位于劃痕線上線上，其周圍出現(xiàn)粉紅色所顯現(xiàn)的陰極區(qū)其周圍出現(xiàn)粉紅色所顯現(xiàn)的陰極區(qū)。這種狀態(tài)不會(huì)延續(xù)很久，因?yàn)辂}水滴內(nèi)的這

22、種狀態(tài)不會(huì)延續(xù)很久，因?yàn)辂}水滴內(nèi)的氧由于陰極過(guò)程而消耗，中心部位的水層氧由于陰極過(guò)程而消耗，中心部位的水層最厚，氧從空氣經(jīng)擴(kuò)散而來(lái)的補(bǔ)充又很慢，最厚，氧從空氣經(jīng)擴(kuò)散而來(lái)的補(bǔ)充又很慢，因而堿化過(guò)程逐漸停止，因而堿化過(guò)程逐漸停止，中心部位的粉紅中心部位的粉紅色小區(qū)逐漸消失。色小區(qū)逐漸消失。 陰極過(guò)程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 堿化過(guò)程：O2 + 2H2O + 4e 4OH-第一節(jié) 腐蝕原電池 這時(shí)，陽(yáng)極過(guò)程主要集中在滴內(nèi)中心部這時(shí)，陽(yáng)極過(guò)程主要集中在滴內(nèi)中心部位，為了保持電荷平衡，陰極反應(yīng)的堿化過(guò)位，為了保持電荷平衡，陰極反應(yīng)的堿化過(guò)程便集中在富氧的鹽水滴外緣，此

23、時(shí)，外緣程便集中在富氧的鹽水滴外緣，此時(shí)，外緣下鐵表面腐蝕敏感，點(diǎn)腐蝕形成的下鐵表面腐蝕敏感，點(diǎn)腐蝕形成的Fe2+離子，離子，在高堿性和富氧的情況下，將逐漸形成氫氧在高堿性和富氧的情況下，將逐漸形成氫氧化物或氧化物的沉淀，這種沉淀物保護(hù)了敏化物或氧化物的沉淀，這種沉淀物保護(hù)了敏感點(diǎn)，從而外緣的蘭色區(qū)域也會(huì)逐漸消失。感點(diǎn)，從而外緣的蘭色區(qū)域也會(huì)逐漸消失。通過(guò)這種過(guò)渡期的一系列變化，便出現(xiàn)右通過(guò)這種過(guò)渡期的一系列變化，便出現(xiàn)右圖圖b所所示的穩(wěn)定狀態(tài)。示的穩(wěn)定狀態(tài)。第一節(jié) 腐蝕原電池 使用的指示劑的濃度應(yīng)盡可能低，否則會(huì)干擾上述的電極過(guò)程。使用的指示劑的濃度應(yīng)盡可能低，否則會(huì)干擾上述的電極過(guò)程。 例

24、如，過(guò)多的K3Fe（CN）6，可能發(fā)生Fe（CN）63的還原，消耗電子，提供陰極過(guò)程，而K3Fe（CN）62的沉淀在陽(yáng)極區(qū)，也可能使氧更難于進(jìn)入，加速陽(yáng)極過(guò)程。因此K3Fe（CN）6的濃度應(yīng)盡可能低，最好最好只顯示蘭色而無(wú)沉淀只顯示蘭色而無(wú)沉淀。 通過(guò)試驗(yàn)，推薦如下濃度的試劑：在在100mL的的0.1molL1NaCl水溶水溶液中，加入液中，加入0.5mL的的1酚酞酒精溶液及酚酞酒精溶液及3mL新配制的新配制的1K3Fe（CN）6水溶液。水溶液。 2Fe - 4e Fe2+ 陰極過(guò)程：陰極過(guò)程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 第一節(jié) 腐蝕原電池 第一節(jié) 腐蝕原電池

25、開(kāi)始時(shí)鹽水滴內(nèi)不含氧食鹽水沸騰去氧，然后在氮?dú)庵欣鋮s，冷后加入指示劑。在這種情況下，一開(kāi)始便出現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)。第一節(jié) 腐蝕原電池 開(kāi)始時(shí)鹽水滴內(nèi)飽和氧食鹽水溶液在0時(shí)充氧飽和，然后回到室溫，得到過(guò)飽和氧的食鹽水溶液，加入指示劑進(jìn)行試驗(yàn)。在這種情況下，則圖所示的過(guò)渡狀態(tài)可延續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間。第一節(jié) 腐蝕原電池 液滴中心部位富氧使鹽使鹽水滴在氮?dú)庀逻M(jìn)行試驗(yàn)，在液滴水滴在氮?dú)庀逻M(jìn)行試驗(yàn)，在液滴中心的上部吹氧。這時(shí)，中心部中心的上部吹氧。這時(shí)，中心部位富氧，而邊緣部位缺氧，便出位富氧，而邊緣部位缺氧，便出現(xiàn)了圖所示的情況，邊緣受腐蝕，現(xiàn)了圖所示的情況，邊緣受腐蝕，中心部位被保護(hù)，與開(kāi)始時(shí)鹽水中心部位被保護(hù)，與

26、開(kāi)始時(shí)鹽水滴內(nèi)不含氧圖的情況剛好相反。滴內(nèi)不含氧圖的情況剛好相反。第一節(jié) 腐蝕原電池 陽(yáng)極緩蝕劑不足量例如加入0.010.02 molL1Na2CO3水溶液后，受腐蝕的中心部位（Q）由于腐蝕產(chǎn)物的沉淀而受到保護(hù)，而邊緣的敏感部位（P）由于緩蝕劑不足量，反而易于腐蝕，得到如圖e所示的情況。第一節(jié) 腐蝕原電池 腐蝕電流的存在證明： 上述一系列試驗(yàn)還沒(méi)有直接證明腐蝕電流的存在。如果將有鹽水滴的鐵板置于磁場(chǎng)中，確實(shí)發(fā)現(xiàn)了液滴的轉(zhuǎn)動(dòng)；如果改變磁場(chǎng)方向，則液滴反向轉(zhuǎn)動(dòng)，從而證明了電流的存在。第一節(jié) 腐蝕原電池 金屬在自然和人為環(huán)境中發(fā)生腐蝕的原因，可以由電化學(xué)熱力學(xué)來(lái)解釋。熱力學(xué)只研究反應(yīng)的可能性，任何化

27、學(xué)反應(yīng)中如果釋放能量，即自由能降低，這種反應(yīng)就可能自發(fā)進(jìn)行。金屬腐蝕就是一種自發(fā)進(jìn)行的金屬由單質(zhì)變成化合物的過(guò)程，如鐵變?yōu)殍F銹，同時(shí)釋放能量。金屬與大氣中的水和氧發(fā)生如下典型反應(yīng)： M（金屬）+H2O + O2 M（OH）2 M（金屬）+ O2 MO 1.自由能第二節(jié) 熱力學(xué)概念 下表列出了部分金屬在大氣中腐蝕反應(yīng)的自由能變化?？梢钥闯?，除金和鉑以外，表中所列金屬的腐蝕反應(yīng)都伴隨自由能降低，也就是說(shuō)，大多數(shù)金屬在大氣中都會(huì)自發(fā)腐蝕。金屬在大氣中腐蝕反應(yīng)的自由能變化第二節(jié) 熱力學(xué)概念 自由能降低值越大，表明金屬腐蝕的自發(fā)傾向越大，但熱力學(xué)只自由能降低值越大，表明金屬腐蝕的自發(fā)傾向越大，但熱力學(xué)只

28、是涉及反應(yīng)的傾向，與反應(yīng)速度無(wú)關(guān)。是涉及反應(yīng)的傾向，與反應(yīng)速度無(wú)關(guān)。 如如表表中所示，鋁、鎂、鉻在大氣中的腐蝕傾向比鐵大，但實(shí)際上中所示，鋁、鎂、鉻在大氣中的腐蝕傾向比鐵大，但實(shí)際上鐵的腐蝕速度比鋁、鎂、鉻快得多。這是因?yàn)楦g開(kāi)始不久，在鋁、鐵的腐蝕速度比鋁、鎂、鉻快得多。這是因?yàn)楦g開(kāi)始不久，在鋁、鎂、鉻的表面上生成了一層致密的氧化物保護(hù)膜，能夠阻礙反應(yīng)進(jìn)鎂、鉻的表面上生成了一層致密的氧化物保護(hù)膜，能夠阻礙反應(yīng)進(jìn)行，而鐵的腐蝕產(chǎn)物行，而鐵的腐蝕產(chǎn)物鐵銹，因其質(zhì)地疏松容易脫落，故腐蝕能鐵銹，因其質(zhì)地疏松容易脫落，故腐蝕能以較大速度持續(xù)進(jìn)行。以較大速度持續(xù)進(jìn)行。第二節(jié) 熱力學(xué)概念 大多數(shù)金屬與水

29、接觸時(shí)具有離子化傾向。金屬離子離開(kāi)基體的同時(shí)，金屬離子離開(kāi)基體的同時(shí)，在金屬表面留下相應(yīng)數(shù)量的電子，離開(kāi)基體的金屬離子越多，留在表面的在金屬表面留下相應(yīng)數(shù)量的電子，離開(kāi)基體的金屬離子越多，留在表面的電子也越多，由于正負(fù)電荷之間吸引力的存在，使得金屬離子化趨于困難，電子也越多，由于正負(fù)電荷之間吸引力的存在，使得金屬離子化趨于困難，最終達(dá)成如下平衡：最終達(dá)成如下平衡：M ne Mn+2.平衡電位和標(biāo)準(zhǔn)電位 不同的金屬在不同溶液中的離子化傾向不同。不同的金屬在不同溶液中的離子化傾向不同。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，金屬在當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，金屬在溶液中建立起平衡電極電位。若以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，并視其電位為零，溶液中建立

30、起平衡電極電位。若以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，并視其電位為零，則電極電位的大小和自由能一樣，可以表示腐蝕的自發(fā)傾向，二者具有以則電極電位的大小和自由能一樣，可以表示腐蝕的自發(fā)傾向，二者具有以下關(guān)系：下關(guān)系：G0nE0F G0電極反應(yīng)的自由能變化；電極反應(yīng)的自由能變化；E0原電池的電動(dòng)勢(shì)或金屬電極的平衡電位；原電池的電動(dòng)勢(shì)或金屬電極的平衡電位；n氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F法拉第常數(shù)（法拉第常數(shù)（F96 500Cmol-1）。）。由此得出，由此得出，原電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)的自由能降低就越大，即反應(yīng)的傾原電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)的自由能降低就越大，即反應(yīng)的傾向性也越大。向性也越大。第

31、二節(jié) 熱力學(xué)概念下表列出了一些重要金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于金屬電位隨溶液中金屬離子活度和溫度的變化而變化，所以采用25下金屬離子活度為1的溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)不同金屬的平衡電位為其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位25下金屬離子活度為1時(shí)，金屬的平衡電位為其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第二節(jié) 熱力學(xué)概念第二節(jié) 熱力學(xué)概念 對(duì)于實(shí)際腐蝕環(huán)境，上表中的數(shù)據(jù)不能直接引用。 因?yàn)閷?shí)際環(huán)境中不但濃度、溫度與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不同，而且金屬材料也非單純，因此電位也常偏離標(biāo)準(zhǔn)值。另外金屬表面通常附有氧化物，會(huì)使電位變正。有時(shí)在金屬表面上存在局部電池，測(cè)得的電位將不再是平衡電位，而是混合電位或稱腐蝕電位。 自然電位實(shí)際情況下，金屬材料

32、在溶液中的電位稱為自然電位； 穩(wěn)定電位當(dāng)該電位經(jīng)久不變時(shí)，稱為穩(wěn)定電位當(dāng)該電位經(jīng)久不變時(shí)，稱為穩(wěn)定電位。 腐蝕電位腐蝕電位腐蝕性介質(zhì)中金屬材料的整體電位稱為腐蝕電位。 均勻的全面腐蝕具有整體一致的自然電位；局部腐蝕中，若陰、陽(yáng)兩極明顯分開(kāi)且介質(zhì)的電阻較大時(shí)，不同部位的電位并不相同，采用微區(qū)測(cè)量可以得到材料表面的電位分布。 因而腐蝕電位具有動(dòng)力學(xué)上的表觀平均性質(zhì)，故往往隨時(shí)間而改變。第二節(jié) 熱力學(xué)概念 因?yàn)樯媳碇械臉?biāo)準(zhǔn)電極電位是純金屬在其離子活度為1的溶液中測(cè)得的電位值。平衡電位隨離子濃度、溫度和金屬材料本身純度的變化而變化，對(duì)于M-neMn+式的電極反應(yīng)，其間關(guān)系可以用能斯特方程表示： 式中：

33、EM金屬的平衡電位（V）； 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（V）； R氣體常數(shù)（R=8.314 JK-1mol-1）； T溶液的熱力學(xué)溫度（K）； n金屬離子的氧化數(shù)，即離子價(jià)數(shù)； F法拉第常數(shù)（F=96 500 Cmol-1）； 金屬活度； 金屬離子的活度。3.腐蝕原電池電動(dòng)勢(shì)0ME0i01iRTEElnElnnFnMMMMMRTnFMnM第二節(jié) 熱力學(xué)概念由于固態(tài)純金屬的活度等于1，因此上式簡(jiǎn)化為： 由上式可以看出，25時(shí)對(duì)于一價(jià)金屬，活度每增加10倍，電位將增加59.2mV。若濃度降低，電位也隨之降低。10lnnMMMRTEEnF第二節(jié) 熱力學(xué)概念222O0OO4OHlnPRTEEnF 若腐蝕反應(yīng)中

34、的陰極反應(yīng)是氧去極化，即O2還原為OH 此時(shí)OH為還原態(tài)，O2為氧化態(tài)；用氣體分壓代替活度，帶入上式得到： 式中： 氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（+0.401V）； 氧氣的分壓（atm）20OE2OPO2 + H2O + 4e 4OH-第二節(jié) 熱力學(xué)概念 若陰極反應(yīng)為氫去極化反應(yīng)，即H+得電子生成H2 2HHlnRTEnF2H+ + 2e H2 此時(shí)H2是還原態(tài)，H+是氧化態(tài)。由于氫氣往往放空，分壓為1，所以上式簡(jiǎn)化為： 第二節(jié) 熱力學(xué)概念 腐蝕原電池電動(dòng)勢(shì)相當(dāng)于腐蝕電池陰、陽(yáng)極開(kāi)路電位之差。對(duì)于氧去腐蝕腐蝕反應(yīng)，設(shè)氧氣分壓反應(yīng)，設(shè)氧氣分壓=0.2atm=0.2atm，pH=8pH=8， =10=10-6

35、-6molLmolL-1-1，T=298KT=298K。則陽(yáng)極電位為：。則陽(yáng)極電位為： n n+ +0 0M MM MM MR RT TE E = = E E + +l ln nn nF F0 0- -6 60 0M MM M8 8. .3 31 14 42 29 98 80 0. .3 35 55 5= = E E + +l ln n1 10 0= = E E - -9 96 65 50 00 0n nn nnM第二節(jié) 熱力學(xué)概念2 22 22 2- -O O0 0O OO O4 4O OH HP PR RT TE E= = E E+ +l ln nn nF F -64-648.3148.3

36、142980.22980.2= 0.401+ln= 0.746V= 0.401+ln= 0.746V9650096500410 410 2 20 00 0O OM MM M0 0. .3 35 55 5E E = = E E- -E E = = 0 0. .7 74 46 6- -E E + +n n 當(dāng)E00，即 時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。由于大多數(shù)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 均小于 ， 所以在海水中都易發(fā)生氧去極化腐蝕。因此，人們應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)考慮如何降低海水中金屬的腐蝕速度，而不是從熱力學(xué)上絕對(duì)停止腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。0 0M ME E0 0 . . 3 3 5 5 5 50 0 . . 7 7 4 4 6 6

37、+ +n n0ME0 0 . . 3 3 5 5 5 50 0 . . 7 7 4 4 6 6 + +n n陰極電位等于： 則腐蝕電池電動(dòng)勢(shì)為：第二節(jié) 熱力學(xué)概念 當(dāng)E00，即 時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，發(fā)生氫去極化腐蝕，由表可以看出，位于Co以上的金屬都會(huì)發(fā)生氫去極化腐蝕。則腐蝕電池電動(dòng)勢(shì)為：對(duì)于氫去極化腐蝕反應(yīng)，設(shè)pH8， 10-6molL-1，T298K。則陽(yáng)極電位同上，而陰極電位為： + +2 22 2- -8 8 2 2H HH HR RT T8 8. .3 31 14 42 29 98 8E E= =l ln n = =l ln n 1 10 0 = = - -0 0. .4 47 74

38、4n nF F2 29 96 65 50 00 02 20 00 0H HM MM M0 0. .3 35 55 5E E = = E E- -E E = = - -0 0. .4 47 74 4- -E E + +n n0ME0 0. .3 35 55 5- -0 0. .4 47 74 4+ +n nnM第二節(jié) 熱力學(xué)概念 腐蝕過(guò)程往往不是簡(jiǎn)單的一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)相耦合，而往往有多個(gè)反應(yīng)相耦合，并常伴隨一些后化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。金屬的陽(yáng)極反應(yīng)平衡電位主要受溶液中該金屬離子濃度和配位離子濃度的影響，陰極反應(yīng)的平衡電位主要受溶液pH值和氣體分壓的影響，因此，僅根據(jù)金屬平衡電位和陰極反應(yīng)平衡電

39、位判斷腐蝕過(guò)程能否發(fā)生是很粗略的，還要根據(jù)電位pH圖來(lái)判斷。 第二節(jié) 熱力學(xué)概念比利時(shí)化學(xué)家鮑爾拜（比利時(shí)化學(xué)家鮑爾拜（PourbaixPourbaix）用平衡體系中各物質(zhì)的化學(xué)位）用平衡體系中各物質(zhì)的化學(xué)位計(jì)算出了計(jì)算出了M-HM-H2 2O O體系體系2525時(shí)各相之間的平衡數(shù)據(jù)時(shí)各相之間的平衡數(shù)據(jù)平衡電位E（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）為縱坐標(biāo)pH為橫坐標(biāo)繪制出一系列電位pH圖第三節(jié) 電位pH圖水溶液中水溶液中H H+ +或或OHOH，它們與腐蝕反應(yīng)的關(guān)系，它們與腐蝕反應(yīng)的關(guān)系首先，一般腐蝕反應(yīng)過(guò)程中的兩個(gè)主要陰極反應(yīng)都與H+或OH有關(guān)2H+ + 2e H2 O2 + 2H2O + 4e 4OH其

40、次，溶液的pH值會(huì)影響到陽(yáng)極反應(yīng)的類型和產(chǎn)物；溶入溶液中的金屬離子通過(guò)水解作用也會(huì)改變?nèi)芤旱膒H值。第三節(jié) 電位pH圖（1 1）搜集有關(guān)熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù)，包括各化學(xué)形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位）搜集有關(guān)熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù)，包括各化學(xué)形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E E0 0和標(biāo)準(zhǔn)生成自由能和標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 0fG（2 2）確定有關(guān)反應(yīng)方程式：）確定有關(guān)反應(yīng)方程式：O+ne = R 或或 A + mH+=B m+；（3 3）計(jì)算有關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能）計(jì)算有關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能G G0 0；反應(yīng)0生成00)()(ffGGG（4 4）由）由G G0 0進(jìn)一步計(jì)算：進(jìn)一步計(jì)算：nFGE00 標(biāo)準(zhǔn)電極電位RnFRTEE00l

41、n 再求得平衡電位)exp( 平衡常數(shù)0RTGK（5 5）根據(jù)）根據(jù)E EpHpHloglog關(guān)系，繪制各平衡關(guān)系線，最終得到關(guān)系，繪制各平衡關(guān)系線，最終得到E EpHpH圖。圖。第三節(jié) 電位pH圖一、繪制方法下面以鐵-水體系為例，繪制EpH圖 設(shè)離子活度為10-6molL-1，金屬活度為1，氣體分壓為1.013105Pa，T=298K，由有關(guān)化學(xué)手冊(cè)可以查得以下熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù)：第三節(jié) 電位pH圖Fe-H2O系電位系電位pH圖圖對(duì)于水溶液中的氫去極化（即析氫）反應(yīng)和氧去極化（即吸氧）反應(yīng)：對(duì)于水溶液中的氫去極化（即析氫）反應(yīng)和氧去極化（即吸氧）反應(yīng)：Fe-H2O系電位pH圖 以上兩個(gè)反應(yīng)無(wú)

42、以上兩個(gè)反應(yīng)無(wú)H+參加，即參加，即E與與pH無(wú)關(guān)，在圖中為水平線段。無(wú)關(guān)，在圖中為水平線段。V771.0ln232323FeFe0/FeFe/FeFeFRTEE 所以所以 log 0.038=-12+6 pH 計(jì)算得出計(jì)算得出 pH=1.76 此反映有此反映有H+參加，但非氧化參加，但非氧化還原反應(yīng)，在圖上為垂直線段。還原反應(yīng)，在圖上為垂直線段。Fe-H2O系電位pH圖038.0)298314.81.8exp()exp(0RTGKFe-H2O系電位pH圖)O(H4Fe3HH6(s)OFe22243lV983.096500218973000/FeOFe243nFGEFe-H2O系電位pH圖Fe-

43、H2O系電位pH圖（6 6）FeFe3 3O O4 4（s s）+ 8H+ 8H+ + + 8e + 8e FeFe（s s） + 4H+ 4H2 2O O（l l）V085.09650081000)4.237(49.101400Fe/OFe43nFGEpH059.0085.0ln8H0/FeOFe/FeOFe4343nFRTEE（7）3Fe2O3（s）+ 2H+ + 2e 2Fe3O4（s）+ H2O（l）Fe-H2O系電位pH圖pH059.0221.0ln22H0O/FeOFeO/FeOFe32433243FRTEEFe-H2O系電位pH圖（平衡固相是Fe，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3）Fe-H

44、2O系電位pH平衡圖 用于腐蝕的說(shuō)明圖（4）（）（7）各反應(yīng)中有）各反應(yīng)中有H+和電子參加，在圖中為斜線段。和電子參加，在圖中為斜線段。 左圖是以左圖是以FeFe，F(xiàn)eFe2 2O O3 3和和FeFe3 3O O4 4為平衡固相的，如果以為平衡固相的，如果以FeFe，F(xiàn)eFe（OHOH）2 2和和FeFe（OHOH）3 3為為平衡固相，利用相關(guān)反應(yīng)（與上述反應(yīng)有別）的平衡方程式可以作得如下右圖。平衡固相，利用相關(guān)反應(yīng)（與上述反應(yīng)有別）的平衡方程式可以作得如下右圖。 根據(jù)以上平衡條件，以電位根據(jù)以上平衡條件，以電位E E為縱坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)，以pHpH為橫坐標(biāo)作圖，得到為橫坐標(biāo)作圖，得到FeF

45、eH H2 2O O體系體系的的E EpHpH圖。圖中線條上帶圓圈的標(biāo)號(hào)對(duì)應(yīng)著上述反應(yīng)及平衡條件方程的序號(hào)。圖。圖中線條上帶圓圈的標(biāo)號(hào)對(duì)應(yīng)著上述反應(yīng)及平衡條件方程的序號(hào)。 EpH圖中各相區(qū)表示該相穩(wěn)定的電位、各相區(qū)表示該相穩(wěn)定的電位、pH值條件，相鄰相區(qū)間的交值條件，相鄰相區(qū)間的交界線則表示一定離子活度下兩相平衡的電位、界線則表示一定離子活度下兩相平衡的電位、pH值條件值條件。a. 2H+ + 2e H2 b. O2 + 4H+ + 4e 2H2O 水穩(wěn)定存在的電位、水穩(wěn)定存在的電位、pH值條件值條件。高電位區(qū)、強(qiáng)氧化條件低電位區(qū)、強(qiáng)還原條件當(dāng)氧化態(tài)濃度增加時(shí)，當(dāng)氧化態(tài)濃度增加時(shí)，E也增加，線

46、段上也增加，線段上移；若還原態(tài)濃度增加，則移；若還原態(tài)濃度增加，則E減小，線段下移。減小，線段下移。pH0591.0228.1)ln(4HO02PnFRTEEpH0591.0ln2HH2nFRTE二、二、E-pHE-pH圖在腐蝕中的應(yīng)用圖在腐蝕中的應(yīng)用設(shè)鐵的電位、介質(zhì)的設(shè)鐵的電位、介質(zhì)的pH值對(duì)應(yīng)于圖中值對(duì)應(yīng)于圖中a線與線之間的線與線之間的A點(diǎn)時(shí)，由圖點(diǎn)時(shí)，由圖可知，可知，F(xiàn)e將生成將生成Fe2+而產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)陰極反應(yīng)生成氫氣，即發(fā)生析氫腐而產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)陰極反應(yīng)生成氫氣，即發(fā)生析氫腐蝕。蝕。 如果鐵的電位、介質(zhì)的如果鐵的電位、介質(zhì)的pH值處值處于圖中于圖中ab線所包圍區(qū)域的線所包圍區(qū)域的B

47、點(diǎn)時(shí)，鐵將伴隨氧被陰極還原為點(diǎn)時(shí)，鐵將伴隨氧被陰極還原為OH-的過(guò)程產(chǎn)生吸氧腐蝕。的過(guò)程產(chǎn)生吸氧腐蝕。 當(dāng)鐵的電位處于圖中當(dāng)鐵的電位處于圖中線以下時(shí)，如線以下時(shí)，如C點(diǎn)，在任何點(diǎn)，在任何pH值條件下鐵都不會(huì)產(chǎn)生值條件下鐵都不會(huì)產(chǎn)生腐蝕。腐蝕。 如果如果Fe-HFe-H2 2O O系系E EpHpH條件處于圖條件處于圖中中線之間的線之間的D D點(diǎn)時(shí)，首先鐵將點(diǎn)時(shí)，首先鐵將溶解，然后經(jīng)由溶解，然后經(jīng)由FeFe（OHOH）2 2，F(xiàn)eFe（OHOH）3 3生成生成FeFe3 3O O4 4。 如果體系條件處于如果體系條件處于bb線線之間的之間的DD點(diǎn)時(shí)，鐵將先溶解，最終點(diǎn)時(shí)，鐵將先溶解，最終生成生成

48、FeFe2 2O O3 3，成為致密的氧化膜，同鐵，成為致密的氧化膜，同鐵表面牢固地結(jié)合在一起（這種情況不表面牢固地結(jié)合在一起（這種情況不能直接從能直接從E EpHpH圖中看出），這將阻圖中看出），這將阻滯以后的腐蝕過(guò)程。滯以后的腐蝕過(guò)程。 三、三、EpH腐蝕狀態(tài)圖腐蝕狀態(tài)圖 在在EpH平衡圖中，從金屬腐蝕的角度看大體分為三類相區(qū)。平衡圖中，從金屬腐蝕的角度看大體分為三類相區(qū)。 腐蝕區(qū)，腐蝕區(qū)，11線線與縱坐標(biāo)軸所圍區(qū)域。在該區(qū)域內(nèi)與縱坐標(biāo)軸所圍區(qū)域。在該區(qū)域內(nèi)Fe2+為主要穩(wěn)定存在形態(tài)，鐵將自為主要穩(wěn)定存在形態(tài)，鐵將自發(fā)轉(zhuǎn)化為發(fā)轉(zhuǎn)化為Fe2+，因此稱作，因此稱作“腐蝕腐蝕區(qū)區(qū)”。 金屬的熱力

49、學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)區(qū)，如圖中金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)區(qū)，如圖中線以下區(qū)域，在此相區(qū)線以下區(qū)域，在此相區(qū)內(nèi)金屬不可能發(fā)生腐蝕，故也稱為內(nèi)金屬不可能發(fā)生腐蝕，故也稱為“不腐蝕區(qū)不腐蝕區(qū)”或或“免蝕區(qū)免蝕區(qū)”（Immunity）。）。鈍化區(qū)，圖中鈍化區(qū)，圖中11線以線以右區(qū)域，腐蝕速度很小，可以忽略不計(jì)右區(qū)域，腐蝕速度很小，可以忽略不計(jì)而認(rèn)為而認(rèn)為“無(wú)腐蝕無(wú)腐蝕”按照這種方法將圖劃分為按照這種方法將圖劃分為三個(gè)區(qū)域，變成了表明腐蝕狀三個(gè)區(qū)域，變成了表明腐蝕狀態(tài)的態(tài)的E EpHpH圖，叫做圖，叫做E EpHpH腐蝕腐蝕狀態(tài)圖（狀態(tài)圖（Corrosion- Corrosion- Immunity-Passivati

50、on Immunity-Passivation DiagramDiagram）。）。腐蝕狀態(tài)圖對(duì)于腐蝕研究和防腐蝕工作非常有用腐蝕狀態(tài)圖對(duì)于腐蝕研究和防腐蝕工作非常有用首先可以根據(jù)首先可以根據(jù)E E-pH-pH條件預(yù)測(cè)該金屬是否可能發(fā)生腐蝕或因條件預(yù)測(cè)該金屬是否可能發(fā)生腐蝕或因鈍化而抑制腐蝕發(fā)展。鈍化而抑制腐蝕發(fā)展。其次也可由它指示防腐蝕途徑其次也可由它指示防腐蝕途徑Fe-H2O系腐蝕狀態(tài)圖系腐蝕狀態(tài)圖如圖中如圖中F F點(diǎn)處于腐蝕區(qū)，若將電位降低點(diǎn)處于腐蝕區(qū)，若將電位降低至不腐蝕區(qū)，即可以從根本上防止腐蝕，至不腐蝕區(qū)，即可以從根本上防止腐蝕，此即陰極保護(hù)法；若將電位升高至鈍化區(qū)，此即陰極保護(hù)法；若將電位升高至鈍化區(qū)，則可能實(shí)現(xiàn)腐蝕的抑制，為此可以采用陽(yáng)則可能實(shí)現(xiàn)腐蝕的抑制，為此可以采用陽(yáng)極極化（保護(hù)）或添加陽(yáng)極緩蝕劑（鈍化極極化（保護(hù)）或添加陽(yáng)極緩蝕劑（鈍化劑）來(lái)實(shí)現(xiàn)；