物理化學：第二章 熱力學第二定律

1、不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化1在上一章,我們主要討論了熱力學第一定律。它反映了過程的能量守恒,但并沒有確定過程的方向與限度。本章將討論的熱力學第二定律講的是過程的方向與限度的問題。 前言 2第二章 熱力學第二定律2.1 熱力學第二定律的表述2.2 熵2.3 統(tǒng)計熵和規(guī)定熵2.4 熱力學函數(shù)間的關系2.5 熱力學函數(shù)的計算3什么是自發(fā)過程？在一定條件下，在一定條件下，不需外力推動不需外力推動，任其自然就能自動發(fā)生的過程，任其自然就能自動發(fā)生的過程自發(fā)過程的特點不可逆、單向性自發(fā)過程的例子1. 氣體真空膨脹2. 熱由高溫物體傳 入低溫物體4. 化學反應的方向性3. 摩擦生熱的

2、方向性2221H (g)O (g)H O(l)25. 濃度不等的溶液混合均勻 6.鋅片與硫酸銅的置換反應4 自發(fā)變化的共同特征不可逆性(1) 熱由高溫物體傳給低溫物體。熱由高溫物體傳給低溫物體。 若若 T1 T2 ，AB 接觸后，熱量接觸后，熱量自自動動由由 A 流向流向 B。最后兩者溫度相等。最后兩者溫度相等。 相反的過程，熱量相反的過程，熱量自動自動由低溫物體流到高溫物體，使熱者由低溫物體流到高溫物體，使熱者愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未發(fā)生過。愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未發(fā)生過。ABT1 T2（2）高壓氣體向低壓氣體的擴散。高壓氣體向低壓氣體的擴散。 若若 p1 p2 ，打開活塞后，打開活

3、塞后，A 球中氣體自動擴散到球中氣體自動擴散到 B 球。球。Ap1p2B 自發(fā)變化的共同特征不可逆性5 相反的現(xiàn)象：相反的現(xiàn)象：“低壓球中氣體向高壓球擴散，使壓力低低壓球中氣體向高壓球擴散，使壓力低的愈低，壓力高的愈高的愈低，壓力高的愈高”，從未發(fā)生過。，從未發(fā)生過。ABc1 c2（3）溶質自高濃度向低濃度的擴散：溶質自高濃度向低濃度的擴散： 若若A、B中盛有種類相同，溫度相同，但濃度不同的溶液。中盛有種類相同，溫度相同，但濃度不同的溶液。若若c1 c2 ，當用虹吸管連通后，溶質會，當用虹吸管連通后，溶質會自動自動由濃度大的容器由濃度大的容器A 擴散到濃度低的容器擴散到濃度低的容器 B，直到兩

4、者濃度相同為止，直到兩者濃度相同為止。從來沒有觀。從來沒有觀測到相反的過程測到相反的過程自動自動發(fā)生過。發(fā)生過。6 自發(fā)變化的共同特征不可逆性（4）鋅與硫酸銅溶液的化學反應：鋅與硫酸銅溶液的化學反應： 將鋅粒放在將鋅粒放在硫酸銅硫酸銅溶液中，溶液中，Zn可自動將可自動將Cu2+還原為還原為金屬銅金屬銅，相反的過程，即將，相反的過程，即將Cu放放入硫酸鋅，卻不能入硫酸鋅，卻不能自動自動將將Zn2+還原為鋅。還原為鋅。 從以上熱傳導、擴散、化學反應的四個例子可見，在自然條從以上熱傳導、擴散、化學反應的四個例子可見，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化能否自發(fā)進行是有方向件下，從某一狀態(tài)到另一

5、種狀態(tài)的變化能否自發(fā)進行是有方向的。的。 自發(fā)變化的共同特征不可逆性7 要使自發(fā)過程的逆過程能夠進行要使自發(fā)過程的逆過程能夠進行, ,必須讓環(huán)境對系統(tǒng)作功。必須讓環(huán)境對系統(tǒng)作功。自發(fā)過程逆向進行必須消耗功自發(fā)過程逆向進行必須消耗功例如：例如： 用冷凍機就可以將熱由低溫物體轉移到高溫物體；用冷凍機就可以將熱由低溫物體轉移到高溫物體； 用壓縮機就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；用壓縮機就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器； 將濃度不同的溶液設計成濃差電池，用直流電就可將溶將濃度不同的溶液設計成濃差電池，用直流電就可將溶質由低濃度溶液轉移到高濃度溶液。質由低濃度溶液轉移到高濃度溶液。 用銅與

6、硫酸銅溶液作正極，鋅與硫酸鋅溶液為負極，通用銅與硫酸銅溶液作正極，鋅與硫酸鋅溶液為負極，通直流電就可實現(xiàn)直流電就可實現(xiàn) Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 的反應。的反應。8 自發(fā)變化的共同特征不可逆性自發(fā)過程的特點 自發(fā)過程都有一定的方向性，是不可逆的，它的逆過程雖然不違反能量守恒定律，但卻不會自動發(fā)生。 其逆過程不是不能發(fā)生，借助外力可以使系統(tǒng)恢復原狀，但給環(huán)境留下了不可逆轉的影響。 自發(fā)過程的不可逆性，最后都歸結為熱與功轉換的不可逆性，即熱不可能全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?自發(fā)過程可以對環(huán)境做功，這是人們所期望的，其逆過程必須是環(huán)境對系統(tǒng)做功。9 自發(fā)變化的共同特征不可逆性 熱力學

7、第二定律熱力學第二定律是人類長期生產(chǎn)實踐與科學實驗的總結。是人類長期生產(chǎn)實踐與科學實驗的總結。它有很多種說法。主要為：它有很多種說法。主要為：（1 1）克勞修斯說法）克勞修斯說法（Clausius, R) 說法：說法：“不可能把熱從低不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響不產(chǎn)生其它影響”ABT1 T22.1 熱力學第二定律的經(jīng)典表述10 即是說，若要使熱從低溫物體傳到高溫，環(huán)境要付出代即是說，若要使熱從低溫物體傳到高溫，環(huán)境要付出代價。例如，用冷凍機，即可將熱從低溫物體傳到高溫物體，價。例如，用冷凍機，即可將熱從低溫物體傳到高溫物體，但同時，環(huán)境必然要對系統(tǒng)做功，

8、而這部分功最后又以熱的但同時，環(huán)境必然要對系統(tǒng)做功，而這部分功最后又以熱的形式還給環(huán)境。形式還給環(huán)境。克勞修斯說法，反映了克勞修斯說法，反映了傳熱過程的不可逆性傳熱過程的不可逆性。 A B T1 T2不可逆不可逆112.1 熱力學第二定律的經(jīng)典表述（2 2）開爾文）開爾文（Kelvin, L) 說法：說法：“不可能從單一熱源吸不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉變?yōu)楣Χ崃渴怪耆D變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響不產(chǎn)生其它影響?！?例如：有左方圖示的氣缸由單一熱源例如：有左方圖示的氣缸由單一熱源吸熱做功，其結果是吸熱做功，其結果是氣體體積膨脹氣體體積膨脹。若。若要使氣體恢復到原來狀態(tài)，必然要壓縮。要使

9、氣體恢復到原來狀態(tài)，必然要壓縮。這時環(huán)境要對系統(tǒng)做功，并得到系統(tǒng)放這時環(huán)境要對系統(tǒng)做功，并得到系統(tǒng)放出的熱。因此，不可能將單一熱源的熱出的熱。因此，不可能將單一熱源的熱轉變?yōu)楣?，又無其它影響。轉變?yōu)楣?，又無其它影響。熱源溫度熱源溫度 T122.1 熱力學第二定律的經(jīng)典表述功功熱熱不可逆不可逆它說明了它說明了功轉變?yōu)闊岬倪^程的不可逆性功轉變?yōu)闊岬倪^程的不可逆性。 歷史上人們曾經(jīng)幻想制造出一種從單一熱源吸熱而不斷歷史上人們曾經(jīng)幻想制造出一種從單一熱源吸熱而不斷做功的機器做功的機器,即所謂即所謂 “第二類永動機第二類永動機” (例例:利用海水的熱量利用海水的熱量而自動行駛的輪船而自動行駛的輪船)。開

10、爾文說法表明：。開爾文說法表明： “第二類永動機第二類永動機”是不可能的是不可能的。第二類永動機：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯螐膯我粺嵩次鼰崾怪耆優(yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。何影響?32.1 熱力學第二定律的經(jīng)典表述 熱力學第二定律的每一種說法都是等效的。違反其中熱力學第二定律的每一種說法都是等效的。違反其中的一種，必然違反其它各種。的一種，必然違反其它各種。 假設，克勞修斯說法可以違反，假設，克勞修斯說法可以違反，即即熱可從低溫物體自動流向高溫物體熱可從低溫物體自動流向高溫物體。那。那么，我們若在高溫物體及低溫物體之間，么，我們若在高溫物體及低溫物體之間，放一個熱機，

11、讓它從高溫放一個熱機，讓它從高溫 T1 吸熱吸熱 Q1 ，向低溫向低溫 T2 放熱放熱 Q2 ，而作功。而低溫物，而作功。而低溫物體得到的熱體得到的熱 Q2 又會自動流向高溫物體。又會自動流向高溫物體。于是，低溫熱源復原。于是，低溫熱源復原。等于等于只從單一高只從單一高溫熱源吸熱（溫熱源吸熱（Q1 Q2）而做功，對于環(huán)）而做功，對于環(huán)境等沒有其它影響境等沒有其它影響。這就違反了開爾文。這就違反了開爾文說法。說法。熱機熱機T1Q1T2Q2W142.1 熱力學第二定律的經(jīng)典表述 Carnot（17961832） 法國工程師 他生于巴黎，當時蒸汽機發(fā)展迅速，他想從理論上研究熱機的工作原理，以期得到普

12、遍性的規(guī)律。 他用理想模型構思了理想的熱機Carnot可逆熱機，從理論上解決了提高熱機效率的途徑。 指出了熱機必須有兩個熱源，熱機效率與工作介質無關，指明了熱機的效率有一極限值，可逆Carnot熱機所產(chǎn)生的效率最高。 1832年，因感染霍亂在巴黎逝世，年僅36歲。 2.2熵15Carnot定理Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：P47（2）原則上解決了熱機效率的極限值問題。（1）引入了一個不等號 ，原則上解決了化學反應的方向問題； IR 所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。 所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆熱機，

13、其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。16Carnot定理從Carnot循環(huán)得到的結論：chch0QQTT對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。 先以P，Q兩點為例17熱溫商chhhchQQQTTT任意可逆循環(huán)的熱溫商pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循環(huán)PVO = OWQMXO = OYN18熱溫商證明如下： 同理，對MN過程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點作等溫

14、可逆膨脹線VW這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。 pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循環(huán)使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX就構成了一個Carnot循環(huán)。19熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán) 從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當 前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。 所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。20任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)21任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)21210QQTT 34430QQTT 6

15、5650 QQTT 312412340QQQQTTTTR()0iiiQTR 0 QT22任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。12BARRAB()()0QQTT將上式分成兩項的加和 在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：0 RTQ 23熵的定義 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質。移項得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過程24熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為

16、： 1J KRd()QST對微小變化 這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或設始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：ASBS25Clausius 不等式 設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。hchchR1TTTTTIR根據(jù)Carnot定理：0hhccTQTQ則I00niiiQT推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：hccIhh1QQQQQ 則：26Clausius 不等式R, ABiBAQSSTABI0BAQST或 BAI,iABQSST 設有一個循環(huán)，

17、為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBAI, R, 0iiABBAQQTT”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Q28Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。dQST或d0QST對于微小變化：29熵增加原理對于絕熱系統(tǒng)0Qd0S 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius 不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個隔離系

18、統(tǒng)的熵永不減少。30對于隔離系統(tǒng)isod0S 等號表示可逆過程，系統(tǒng)已達到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。 因為系統(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關的環(huán)境部分包括在一起，作為一個隔離系統(tǒng)，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度isod0Sisosyssurd0SSS Clausius 不等式的意義“” 號為自發(fā)過程，“=” 號為可逆過程31（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性

19、熵的特點（4）在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。32T-S圖及其應用RdQST根據(jù)熱力學第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應。什么是T-S圖？ 以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。RdQT S33 熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。ABCDAABC的面積循環(huán)熱機的效率曲線下的面積 圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積T-S圖及其應用 ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積3

20、4 任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率 圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。 EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖及其應用 ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)0STABCDEGLHNM1T2TLH是低溫（T2）等溫線 ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表Carnot 循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線35T-S圖 及其應用(c)0STABCDEGLHNM1T2T36T-S 圖的優(yōu)點：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應；而根據(jù)熱容計算熱效應不適用

21、于等溫過程。Rd QT S（可用于任何可逆過程） d QC T（不能用于等溫過程）37 例題：可以用U -S坐標對氣體循環(huán)過程作出圖解，指出下面哪一個圖代表理想氣體經(jīng)歷 卡諾循環(huán)的U -S圖。 ( ) 38答案：答案：C2.3 統(tǒng)計熵和規(guī)定熵不可逆過程與分子運動的有序程度 熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結果。 功轉變成熱是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。1. 熱與功轉換的不可逆性392. 氣體混合過程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增

22、加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。40不可逆過程與分子運動的有序程度3. 熱傳導過程的不可逆性p 處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；p 處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。p 當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。41不可逆過程與分子運動的有序程度 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出：一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行， 而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度， 這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。42不可逆過程與分子運動的有序程度熵

23、和熱力學概率的關系Boltzmann公式熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學概率 =熱力學概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和43例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。04(0,4)1C分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。44 其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。(2,2) 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1

24、/16， 但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大，為6/16，數(shù)學概率的數(shù)值總是從 。0145Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。另外，熱力學概率 和熵 S 都是熱力學能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。()SS46Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數(shù)應該有如下的對數(shù)形式：lnSk這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關

25、系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎。 因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數(shù)關系。47熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學第三定律規(guī)定熵值48熱力學第三定律凝聚系統(tǒng)的 和 與T的關系HG1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應的 和 與T的關系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時， 和 值有趨于相等的趨勢。GHGH0lim()0TGH 用公式可表示為：49熱力學第三定律TG或HHGT統(tǒng) 凝聚系的和與 的凝聚系的和與 的關系（示意圖）關系（示意圖）GH50熱力學第三定律Nernst熱定理（Nernst heat theorem)00lim()l

26、im()0pTTTGST1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應，提出了一個假定，即這就是Nernst熱定理的數(shù)學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。51熱力學第三定律并可用數(shù)學方法證明，該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時HG 0KT ()()ppHGTT這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的 和 與T的關系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時， 和 有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：GHGH52熱力學第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，P

27、lanck把熱定理推進了一步，他假定：在熱力學溫度0 K時，純凝聚物的熵值等于零，即：0lim0TS所以，熱力學第三定律可表示為： “在0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！?3規(guī)定熵值(conventional entropy) 規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知ddpCTST00dpTTCTTSS00S 若00ddlnTTppCSTCTT54用積分法求熵值（1）/pCT/KT020406080用積分法求熵值 以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。/pCT如圖所示：40K0

28、KdpCSTT 陰影下的面積，就是所要求的該物質的規(guī)定熵。55T/Cp T固態(tài) 液態(tài) 氣態(tài)fT熔點bT沸點 圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。b(g )dTpTCTT如果要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：f0s( )(0)dTpCS TSTT( )meltfHTbf(l)+dTpTCTTvapbHT56熵和能量退降 熱力學第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 熱力學第二定律表明：在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的

29、能力，這就是能量“退降”。 能量 “退降”的程度，與熵的增加成正比57有三個熱源1WQ1WQ1R2R2W2WQQ熱源熱源AT熱源熱源CT熱源熱源BTCABTTT熱機 做的最大功為1RCCAA11WTTQQQTT熱機 做的最大功為2RCCBB21WTTQQQTTCBA12WWQQTTTC0TS BATT熱源做功能力低于Q58其原因是經(jīng)過了一個不可逆的熱傳導過程BATT熱源做功能力低于功變?yōu)闊崾菬o條件的而熱不能無條件地全變?yōu)楣?熱和功即使數(shù)量相同，但“質量”不等，功是“高質量”的能量 高溫熱源的熱與低溫熱源的熱即使數(shù)量相同，但“質量”也不等，高溫熱源的熱“質量”較高，做功能力強。 從高“質量”的能

30、貶值為低“質量”的能是自發(fā)過程。59 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能602.4 熱力學函數(shù)間的關系為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。 熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應總是在等溫、等壓等溫、等壓或等溫、等容等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。61 Helmholtz自由能根據(jù)第二定律surd0QST根據(jù)第一定律d

31、QUW這是熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式sur12TTTsur(dd )WUTS d()UTSW得：將 代入得：Q當即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等62 Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) def AUTS A 稱為Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。dWA 則 即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。63 Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：,Rmax( d )TA

32、W 在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把 A 稱為功函（work function）。用Helmholtz自由能的變化值來衡量系統(tǒng)做功的本領,這功包括膨脹功和非膨脹功。dWA 根據(jù)dAW若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值 64 Helmholtz自由能判據(jù) 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)： 表示可逆，平衡, ,0(d )0fT V WA

33、 表示不可逆，自發(fā)65 的求法A根據(jù)物理意義， 等于可逆過程的W，A等溫過程，=AUT S根據(jù)Helmholtz自由能定義式 def AUTS dddAS Tp V 或66 Gibbs自由能當12surTTTTeffdWWWp VW fdd()p VWUTS 當始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur(dd )WUTS fd()UpVWTS d()HTS根據(jù)熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式e12pppp得：67 Gibbs自由能 Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： def GHTS G 稱為Gibbs自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具

34、有容量性質。fdWG 則,Rf,max( d)T pGW 等號表示可逆過程 即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。68 Gibbs自由能 若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。,f( d)T pGW如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，0)d(0,fWpTG或f, ,0(d )0T p WG69 Gibbs自由能判據(jù) 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化。f, ,0(d )0T p WG 表示可逆，平衡 因為大部分實驗在等溫、等壓條件下

35、進行，所以這個判據(jù)特別有用。 表示不可逆，自發(fā)70 Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中f ,maxrGWnEF 式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功，E 為正值，所以加“-”號。71熱力學的基本方程 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學第一定律若不考慮非膨脹功dUQWddUQp V根據(jù)熱力學第二定律RRd dQSQT ST所以有dddUT Sp VdddT SUp V 這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學基本方程。72熵是熱力學能和體積的函數(shù)，即( , )SS U VdddVU

36、SSSUVUV熱力學基本方程可表示為1dddpSUVTT所以有1VSUTVUTS或=USpVTUSpTV或73幾個熱力學函數(shù)之間關系的圖示式GTHSHpVHpUVUAGTSTSATUSpVpAV74四個基本公式RdQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。ddUQp V 因為75四個基本公式dddUT

37、 Sp V(1) 這個公式是熱力學能U=U（S，V）的全微分表達式，只有兩個變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。 若系統(tǒng)內發(fā)生相變或化學變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。76四個基本公式ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因為pVSTHddd所以dddHT SV p(2)77四個基本公式TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因為dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以78四個基本公式(4)dddGS TV p 因為TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以79從基本公式導出的關系式VpSTUddd(1)pVSTH

38、ddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()VUTS從公式(1), (2)導出()SUVp 從公式(1), (3)導出()SHVp從公式(2), (4)導出()VATS 從公式(3), (4)導出()pHS()TAV ()TGp()pGT 80特性函數(shù) 對于U，H，S，A，G 等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當，就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，從而可以把一個熱力學系統(tǒng)的平衡性質完全確定下來。(,) US V 這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：( , ) G T p( , ) A T V(, )S H

39、p( , )H S p81特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。( , )G T pdddGS TV p 導出：TGVppGSTHGTSUHpVAGpVpGGTTpTGGGTpTpTGGpp82特性函數(shù)對于理想氣體，nRTVpdddpGV pnRTp等溫時，ddGpGppGnRTp( )lnpGGTnRTp 將該式代入上述各熱力學關系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達式。83特性函數(shù) 當特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有：,(1) (d )0U VS,(2)

40、(d )0T VA,(3) (d )0T pG,(4) (d)0S VU,(5) (d)0S pH,(6) (d )0H pS 用得多 用得少84Maxwell 關系式及其應用全微分的性質設函數(shù) z 的獨立變量為x，y( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)22(), ()xyMzNzyx yxx y z具有全微分性質85 利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。 熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(

41、2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)將 關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：()()xyMNyx86（1）求U隨V的變化關系Maxwell 關系式的應用已知基本公式VpSTUddd等溫對V求偏微分()()TTUSTpVV87Maxwell 關系式的應用()()TVSpVT不易測定，根據(jù)Maxwell關系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。()TUV88Maxwell 關系式的應用()VpnRTV解：對理想氣體， VnRTpVnRTp例1 證明理想氣體的

42、熱力學能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV89（2）求H 隨 p 的變化關系已知基本公式dddHT SV p等溫對p求偏微分()()TTHSTVpp不易測定，據(jù)Maxwell關系式()TSppTSVpT ()()TpHVVTpT所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。()THp90, nRTpVnRTVpMaxwell 關系式的應用解：)()TppVVTHT例2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，()pVnRTp0nRVTp91 =d ()dVVpCTTpVTd

43、 ()dVVpUCTTpVT解：( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV 例3 利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。UTUVH111222, () ()UHp V Tp V T 狀態(tài)狀態(tài)292 d() dppVCTVTpTd() dppVHCTVTpT解：( , )HH T pd() d() dpTHHHTpTp 例3 利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。UTUVH111222, () ()UHp V Tp V T 狀態(tài)狀態(tài)2知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值,UH93 Gibbs自由能與溫度的關系 Gibbs-Helmholtz方程用來從一個反應

44、溫度的 (或 )求另一反應溫度時的 (或 ）rm1()GTrm2()GTrm2()ATrm1()AT()pGST 根據(jù)基本公式dddGS TV p ()pGST 根據(jù)定義式GHTS在溫度T時GHTS 表示 和 與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程rGrA94 Gibbs自由能與溫度的關系 Gibbs-Helmholtz方程GHTS GHST 則所以()pGST GHT這就是GibbsHelmholtz方程的一種形式95 為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得()pGGHTT 這就是GibbsHelmholtz方程的另一種形式21()pGGHTTT 221(

45、)pGGHTTTT 2()pGHTTT 左邊就是 對 T 微商的結果，即()GT962()pGHTTT 對上式進行移項積分2d()dpGHTTT作不定積分,得2dGHTITT 式中 I 為積分常數(shù)使用上式時，需要知道 與T的關系后再積分 H970( )dpH TCTH 代入 與T 關系式，進行積分0pHC和已知2pCabTcT2pCabTcT 式中 為積分常數(shù)，可從熱力學數(shù)據(jù)表求得0H2dGHTITT 如果知道某一溫度的 ，就可計算積分常數(shù)I rm1()GT就可以得到 的值rm2()GT98Gibbs-Helmholtz方程 同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz

46、 公式的形式為：() VAAUTT 處理方法與Gibbs自由能的一樣。2() VAUTTT 99Gibbs自由能與壓力的關系已知對于理想氣體dddGS TV pTGVp2121(, )(, )dppG p TG p TV p移項積分將溫度為T、在標準壓力下的純物作為標準態(tài)( , )(, )dppG p TGpTV p( , )(, )lnpG p TGpTnRTp100& 等溫物理變化過程& 非等溫物理變化過程1012.5 熱力學函數(shù)的計算& 相變過程& 不同溫度下吉布斯自由能的計算& 氣體混合過程中熵變和自由能變化等溫物理變化過程中的S理想氣體等溫可逆

47、變化maxRQSTWT12lnpnRp 對于不可逆過程，應設計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。0URmaxQW 21max21lnlnVWnRTVpnRTp21lnVnRV102 例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹maxsysRWQSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnRsyssurSS （1）為可逆過程。iso0S103等溫物理變化過程中的S 例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：

48、（2）真空膨脹sur0S（2）為不可逆過程。isosyssur119.14 J0KSSS =熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：1sys19.14 J KS（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）104等溫物理變化過程中的S 例例. 在下列情況下，1 mol理想氣體理想氣體在27定溫定溫膨脹，從50 dm3至100 dm3，求過程中系統(tǒng)的Q，W，U，H及S。 （1）可逆膨脹； （2）膨脹過程所作的功等于最大功最大功的50 %； （3）向真空膨脹。105解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹 U = 0， H = 0（2） U = 0， H = 0 Q =W = -50 % Wr = 8644 J （3） W =

49、 0 ，Q = 0 ， U = 0，H = 0 S = 5 76 JK 1 JVVnRTWQrr8 .1728ln1211276. 5lnnRKJVVTQSr或11276. 5lnnRKJVVS106根據(jù)G的定義式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。 因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設計可逆過程來計算G值。107等溫物理變化過程中的G GHTS GH(TS) TS-HG ST-HG 絕熱絕熱等溫等溫108等溫物理變化過程中的G 等溫下，系統(tǒng)從改變到，設11,p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV對理想氣體

50、：eddd (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(適用于任何物質)109等溫物理變化過程中的G 例例. 在27時1 mol理想氣體理想氣體從1 MPa定溫可逆定溫可逆膨脹到100 kPa計算此過程系統(tǒng)的U，H，S，A與G。解：因T = 0 故 U = 0 H = 01121KJ14.19KJ )10ln314. 8(lnppnRS12ln( 8.314 300ln10)5.743pAT SnRTJkJp kJ743. 5AG110(1)物質的量一定的可逆等容、變溫過程21,mdTVTnCTST21,mdTpTnCTST(2)物質的量一定的可逆等壓、變溫過程111非等溫物理

51、變化過程中的S(3)物質的量一定從 到 的過程。111,p V T222,p V T這種情況一步無法計算，要分兩步計算。有多種分步方法：1. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp 3. 先等壓后等容112非等溫物理變化過程中的S變溫過程的熵變1. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp 3. 先等壓后等容p1 1 1A(

52、)pVT222B()p V TV1T1V1p2V2p2T113 GHTS 不等溫過程？ 1122STSTHTSHG 114非等溫物理變化過程中的G相變過程等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計始終態(tài)相同的可逆過程）(HST相變）相變）相變）115例 已知水的沸點是100，11,20.75)(molKJlCmp汽化熱摩爾定壓熱容167.40molkJHmvap11,57.33)(molKJgCmp求下列過程的SHU,)101325,100,(1)101325,100,(1 ) 1 (22PagOmolHPalOmolH)101325,60,(1)101325,60,(1 )2(22PagOm

53、olHPalOmolH116解：（1）是定溫定壓下的可逆相變可逆相變167.40molkJHnHmvap1357.371015.373314. 8167.40molkJnRTHU1310915.3731067.40KJTHS117JTTnCHlmp3008)(12),(,1JTTnCHgmp1343)(21),(,3JHnHmvap406702JHHHH42340321JnRTHU39570（2）是定溫定壓下的不可逆相變不可逆相變，設計可逆途徑如下118KJTHS/0 .109222KJTTnCSgmp/806. 3ln21),(,3KJSSSS/7 .113321KJTTnCSlmp/528

54、. 8ln12),(,1119例2：求下述過程熵變22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)ppsysRQSTvapbHT144020 J118.0 J K373.15 K解：如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求 值。S44.02 kJ已知H2O(l)在汽化時吸熱顯然1sur118.0 J KS 120等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，eddAWp V ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0對于等溫、等壓非可逆相變，須設計可逆過程121例：在298 K和標準壓力下，1 mol H2O(l)全部變成同溫、同壓的H2O(g)，計算該過程的Gibbs自由能變化值 ，并判斷該相變能否自發(fā)進行。已知該條件下的 H2O(l)的摩爾體積Vm=0.0181dm3mol-1 ， H2O(l)的飽和蒸汽壓為ps =3 .17kPa。 思路思路： 這是等溫、等壓不可逆相變,需要在相同始、終態(tài)間設計一個可逆過程來計算 mG122(1)(2)(3)mmmmGGGG2222(2)H O(l, 298 K