第四章薄膜的化學(xué)氣相沉積

1、電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology 薄膜技術(shù)與應(yīng)用 薄膜的化學(xué)氣相沉積（CVD）4 薄膜的化學(xué)氣相沉積（薄膜的化學(xué)氣相沉積（CVDCVD） 概述概述 化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型 化學(xué)氣相沉積過程中的熱力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程中的熱力學(xué) 氣體的輸運特性氣體的輸運特性 溫度對沉積的影響溫度對沉積的影響 化學(xué)氣相沉積裝置化學(xué)氣相沉積裝置2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所化學(xué)氣相沉積發(fā)展歷史 194

2、9年采用CVD技術(shù)成功沉積出TiC硬質(zhì)涂層。 1962年開始TiC涂層硬質(zhì)刀片的研究，于1967年獲得成功。 1968年在市場上有TiC涂層硬質(zhì)合金刀片產(chǎn)品出售。不久又研制成了TiN、 TiC- TiN涂層硬質(zhì)合金刀片。 1973年出現(xiàn)了第二代TiC-Al2O3多種復(fù)合涂層硬質(zhì)合金刀片。 1980年出現(xiàn)了第三代TiC-Al2O3- TiN多種復(fù)合涂層硬質(zhì)合金刀片。 20世紀末期，采用高溫CVD（HT-CVD）和中溫CVD（MT-CVD）相結(jié)合的新工藝，開發(fā)出了TiC-MT-TiCN-Al2O3- TiN高性能涂層材料。加上金剛石和類金剛石、CBN、C3N4等超硬涂層材料的研究成功，使涂層刀具、

3、模具及其他涂層制品性能更加優(yōu)越。所以硬質(zhì)涂層材料的發(fā)展和應(yīng)用，被稱為材料科學(xué)領(lǐng)域中的一場新的革命。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所化學(xué)氣相沉積(CVDChemical vapor deposition) 化學(xué)氣相沉積技術(shù)是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)薄膜的技術(shù)。氣相化合物分子攜帶所需原子，經(jīng)過反應(yīng)分解，在襯底上沉積；多種氣相化合物可以形成摻雜；可以用于各種高純晶態(tài)、非晶態(tài)的金屬、半導(dǎo)體、化合物薄膜的制備 ；可以有效地控制薄膜的化學(xué)成分；高的生產(chǎn)效率和低的設(shè)備及運行成本；與其他相關(guān)工藝具有較好的相容性 。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所

4、化學(xué)氣相沉積(CVDChemical vapor deposition)特點特點在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體；可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓下(低壓)進行沉積。一般來說低壓效果要好些；采用等離子體或激光輔助技術(shù)可以顯著地促進化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進行；沉積層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混合沉積層；繞鍍性好，可在復(fù)雜形狀的基體上及顆粒材料上沉積；可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物沉積層。缺點缺點沉積溫度高，熱影響顯著，有時甚至具有破壞性；基片-氣氛、設(shè)備-氣氛間反應(yīng)，影響基片及設(shè)備性能及壽命；設(shè)備復(fù)雜，工藝控制難度較大。202

5、2-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所化學(xué)氣相沉積(CVDChemical vapor deposition)2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所化學(xué)反應(yīng)的主控參數(shù)：。、基片放置及回轉(zhuǎn)方式設(shè)備參數(shù)：真空室構(gòu)型、溫度、分壓。氣體參數(shù)：流量、組分 TiNSiCTiNTiC VIIIV-IIISi 裝飾膜層：、高硬耐磨膜層：表面處理技術(shù)族等半導(dǎo)體薄膜族、半導(dǎo)體、介電膜層：膜，成本電池非晶換能器件膜層：太陽能半導(dǎo)體工業(yè)主要應(yīng)用場合：化學(xué)氣相沉積(CVDChemical vapor deposition)2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所Si薄膜的沉積：薄膜的沉積： SiH4，

6、SiCl4， SiF4， SiHCl3， SiH2Cl221100420HSiSiHCHClSiHSiHClC011501100232022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所CVDCVD成膜成膜化學(xué)氣相沉積(CVDChemical vapor deposition) 化學(xué)反應(yīng)類型高溫分解還原反應(yīng)氧化反應(yīng)化合反應(yīng)歧化反應(yīng)可逆反應(yīng) 常規(guī)CVD利用含H和Cl的化合物氣相分子2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 CVD成膜過程示意圖a-Si:HSiNxn+a-Si:HHSiaHSiHPower RF24：HSiNxNNHSiHPower RF234：HSian/PHHSiHPower R

7、F324：a-Si:H反應(yīng)方程式：SiNx反應(yīng)方程式：n+a-Si:H反應(yīng)方程式：PV：20002200ANP：300500AAH：11001700AAL：300500AGL：500AGH：28003000A CVD成膜過程示意圖玻璃基片送入Chamber中 CVD成膜過程示意圖Step1加熱器上升靠近基板（不接觸），通過熱輻射對基板加熱一定時間 CVD成膜過程示意圖Step2貼合基板，并帶動基板一起上升至接近成膜時的位置，通過熱傳導(dǎo)對基板加熱 CVD成膜過程示意圖Step3通入N2并穩(wěn)壓（2000mtorr），對基板進一步均勻加熱 CVD成膜過程示意圖Step4 GH Depo通入SiH4、

8、NH3和N2，穩(wěn)定GH成膜的氣體流量和腔體壓力；基片移動至GH成膜位置 CVD成膜過程示意圖Step5 GH Depo打開RF Power，GH成膜 CVD成膜過程示意圖Step6 GL Depo通入SiH4、NH3和N2，穩(wěn)定GL成膜的氣體流量和腔體壓力；基片移動至GL成膜位置；打開RF Power ，GL成膜 CVD成膜過程示意圖Step7 Pump停止通氣，RF power off，Pump全開，殘氣清除 CVD成膜過程示意圖Step8 H2 PLS通入H2，RF Power On，H2 plasma產(chǎn)生H+填補GL的懸空鍵 CVD成膜過程示意圖Step9 AL Depo通入SiH4和H

9、2穩(wěn)定到AL成膜的流量和壓力；基片移動至AL成膜位置；RF Power On，AL成膜 CVD成膜過程示意圖Step10 AH Depo通入SiH4和H2穩(wěn)定到AH成膜的流量和壓力；基片移動至AH成膜位置；RF Power On，AH成膜 CVD成膜過程示意圖Step11 NP Depo通入SiH4、H2和H2/PH3穩(wěn)定到NP成膜的流量和壓力；基片移動至AH成膜位置；RF Power On，NP成膜 CVD成膜過程示意圖Step12 PL-1通入H2穩(wěn)定到指定的流量和壓力；基片移動至指定位置；RF Power On，執(zhí)行H2 Plasma，產(chǎn)生H+消除加熱器與基片之間的靜電 CVD成膜過程示

10、意圖Step13 PL-2通入H2穩(wěn)定到指定的流量和壓力；基片移動至指定位置；RF Power On，執(zhí)行H2 Plasma，產(chǎn)生H+消除加熱器與基片之間的靜電 CVD成膜過程示意圖Step14 PL-3通入H2穩(wěn)定到指定的流量和壓力；基片移動至指定位置；RF Power On，執(zhí)行H2 Plasma，產(chǎn)生H+消除加熱器與基片之間的靜電 CVD成膜過程示意圖Step14 PL-4通入H2穩(wěn)定到指定的流量和壓力；基片移動至指定位置；RF Power On，執(zhí)行H2 Plasma，產(chǎn)生H+消除加熱器與基片之間的靜電 CVD成膜過程示意圖成膜后的基片從Chamber中傳出4 薄膜的化學(xué)氣相沉積（薄膜

11、的化學(xué)氣相沉積（CVDCVD） 概述概述 化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型 化學(xué)氣相沉積過程中的熱力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程中的熱力學(xué) 氣體的輸運特性氣體的輸運特性 溫度對沉積的影響溫度對沉積的影響 化學(xué)氣相沉積裝置化學(xué)氣相沉積裝置2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 熱解反應(yīng) 許多元素的氫化物、羥基化合物和有機金屬化合物可以以氣態(tài)存在，并且在適當?shù)臈l件下會在襯底表面發(fā)生熱解反應(yīng)和薄膜的沉淀。比較典型的例子是SiH4熱解沉積多晶Si和非晶Si的反應(yīng): 還原反應(yīng)另有一些元素的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等雖然也可以氣態(tài)形式存在，但它們具有相當?shù)臒岱€(wěn)定性，因而需

12、要采用適當?shù)倪€原劑才能將這些元素置換、還原出來。如利用H2還原SiCl4外延制備單晶硅薄膜的反應(yīng)。H2是利用得最多的還原劑，襯底材料也可以作為還原劑參與化學(xué)反應(yīng)。)(2)(24gHsSiSiH2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所)650(C)300()(6)()(3)(26CgHFsWgHgWF)1200()(4)()(2)(24CgHClsSigHgSiCl 氧化反應(yīng) 與還原反應(yīng)相反，利用02作為氧化劑制備Si02薄膜的氧化反應(yīng)為： 化合反應(yīng)另只要所需物質(zhì)的反應(yīng)先驅(qū)物可以以氣態(tài)形式存在并且具有反應(yīng)活性，就可以利用化學(xué)氣相沉積的方法，將相應(yīng)的元素通過置換反應(yīng)沉積出來并形成其化合物。例

13、如，各種碳、氮、硼化物的沉積。 C)(450 (g)2H(s)SiO (g)O(g)SiH22242022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所H H2 20 0也可以作為一種氧化劑，用于制備也可以作為一種氧化劑，用于制備Si0Si02 2、A1A12 20 03 3等薄膜的制備。等薄膜的制備。 C)(1400 4HCl(g)SiC(s)(g)CH(g)SiCl44 C)(750 6HCl(g)(g)6H(s)NSi(g)4NH(g)H3SiCl243322C)(1000 6HCl (g)3(s)OAl )(3CO (g)3(g)2AlCl32223COgH 422SiClg2H O gSiO

14、s4HCl g (1500) 6HCl(g)6GaAs(s)(g)3HGaCl(g)6)(As(g)AsC750C850224g2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 可逆反應(yīng) （歧化反應(yīng)）利用某些元素的同一化合物的相對穩(wěn)定性隨溫度變化的特點實現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移和沉積。Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。 600300242GeCl (g)Ge(s)G(g)CCeI 制備(Ga，In)(As，P)半導(dǎo)體薄膜的CVD裝置的示意圖 氣相輸運利用某些元素的化合物升華溫度不高時，利用其升華和冷凝的可逆過程實現(xiàn)其氣相沉積。 CVD方法的共同特點其反應(yīng)式總可以寫成： 即由一個固相和幾個

15、氣相組成的反應(yīng)式；這些反應(yīng)往往是可逆的，因而可以采用熱力學(xué)的分析對其進行預(yù)測。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所(g)2Cd(g)(s)C2221TedTeTT( )( )( )( )aA gbB gcC sdD g CVD反應(yīng)物質(zhì)源氣態(tài)物質(zhì)源：氣態(tài)物質(zhì)源：在室溫下呈氣態(tài)的物質(zhì)，如H2、N2、CH4、Ar等，只用流量計就能控制反應(yīng)氣體流量，而不需要控制溫度。這就使涂層設(shè)備系統(tǒng)大為簡化，對獲得高質(zhì)量涂層成分和組織十分有利。固態(tài)物質(zhì)源：固態(tài)物質(zhì)源：如AlCl、NbCl5 、TaCl5 、ZrCl5 、HfCl4 等，它們在較高溫度下（幾百度），才能升華出需要的蒸氣量，可用載氣帶入沉積室

16、中。因為固體物質(zhì)源的蒸氣壓在隨溫度變化時，一般都很靈敏，因此對加熱溫度和載氣量的控制精確度更加嚴格，這對涂層設(shè)備設(shè)計、制造提出了更高的要求。 2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 CVD反應(yīng)物質(zhì)源液態(tài)物質(zhì)源：液態(tài)物質(zhì)源：在室溫下呈液態(tài)的反應(yīng)物質(zhì),如TiCl4、CH3CN 、SiCl4、VCl4、BCl3等，控制液態(tài)物質(zhì)源進入沉積室的量，一般采用控制載氣和加熱溫度，當載氣（如H2、Ar等）通過被加熱的物質(zhì)源時，就會攜帶一定數(shù)量這種物質(zhì)的飽和蒸氣。載氣攜帶物質(zhì)量，可由該液體在不同溫度下的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)或蒸氣壓隨溫度變化的曲線，定量地估算出單位時間內(nèi)進入反應(yīng)室的蒸氣量n，其單位為：mol/

17、min n=102RTF/RT式中 RT-液體飽和蒸氣壓（以atm表示）、F-載氣流量（L/min）、T-熱力學(xué)溫度（K）、 R-摩爾氣體常數(shù)2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所4 薄膜的化學(xué)氣相沉積（薄膜的化學(xué)氣相沉積（CVDCVD） 概述概述 化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型 化學(xué)氣相沉積過程中的熱力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程中的熱力學(xué) 化學(xué)氣相沉積過程中的動力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程中的動力學(xué) 溫度對沉積的影響溫度對沉積的影響 化學(xué)氣相沉積裝置化學(xué)氣相沉積裝置2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 目的預(yù)測化學(xué)反應(yīng)進行的可能性；提供化學(xué)反應(yīng)的平衡點位置

18、；了解工藝參數(shù)對平衡點的影響。 化學(xué)反應(yīng)的自由能變化對于一個化學(xué)反應(yīng)其自由能的變化為其中 為i物質(zhì)的實際活度與平衡活度之比，它代表的是物質(zhì)實際的飽和度。當反應(yīng)物過飽和而生成物欠飽和時，即 反應(yīng)沿正向進行（向右）。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所cCbBaABACbGaGcGGbBaAcCRTGln0iiiaa 局限性局限性 只能預(yù)測反應(yīng)或過程發(fā)生的可能性，只能預(yù)測反應(yīng)或過程發(fā)生的可能性，而并不能確保該反應(yīng)或過程一定會發(fā)生。而并不能確保該反應(yīng)或過程一定會發(fā)生。即使是那些從熱力學(xué)角度被認為是可以進即使是那些從熱力學(xué)角度被認為是可以進行的過程，其實際進行與否仍要受制于動行的過程，其實際

19、進行與否仍要受制于動力學(xué)因素的限制；力學(xué)因素的限制； 熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)是化學(xué)平衡，但實熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)是化學(xué)平衡，但實際的過程總是偏離平衡條件的。際的過程總是偏離平衡條件的。0G2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 反應(yīng)平衡常數(shù) 化學(xué)反應(yīng)路線與自由能變化 bBaAcCRTGeK000-123223mol-248.7kJG )(3)()()23()(2gClsOYgOgYCl-122molkJ5 .195G )()21 ()()(gOgCOgCO-123223molkJ9 .373G (g)3)(3)()(3)(2ClgCOsOYgCOgYCl-123223molkJ113G (g)3

20、)(3)()(3)(2BrgCOsOYgCOgYBr 化學(xué)反應(yīng)路線與自由能變化考慮特定薄膜材料沉積的可能性，以及可供選擇的反應(yīng)路徑 設(shè)想，我們想在Si 或SiO2襯底上由WF6沉積W薄膜 為此，需要使相應(yīng)的CVD反應(yīng)的G0 在700K時，下列反應(yīng) WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g) WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g) 的自由能變化分別是： G=420kJ/mol、-707kJ/mol 上述兩個反應(yīng)合在一起，構(gòu)成了利用WF6在Si襯底上選擇性沉積W薄膜的一種可能的途徑 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)計算熱力學(xué)計算不僅可預(yù)測CVD過

21、程進行的方向，還可提供化學(xué)平衡的詳細信息為此，需要給定溫度、壓力、初始化學(xué)組成，求解反應(yīng)在化學(xué)平衡時各組分的分壓或濃度但在這種計算中，需要加以考慮的物質(zhì)種類往往很多)1200()(4)()(2)(24CgHClsSigHgSiCl2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)計算 （以Si-Cl-H系統(tǒng)） 至少應(yīng)考慮八個氣體種類：至少應(yīng)考慮八個氣體種類：SiClSiCl4 4、SiClSiCl3 3H H、SiClSiCl2 2H H2 2、SiClHSiClH3 3、SiHSiH4 4、SiClSiCl2 2、HClHCl、H H2 2。 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)計算

22、（以Si-Cl-H系統(tǒng)）2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)計算 （以Si-Cl-H系統(tǒng)）2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所4 薄膜的化學(xué)氣相沉積（薄膜的化學(xué)氣相沉積（CVDCVD） 概述概述 化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型 化學(xué)氣相沉積過程中的熱力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程中的熱力學(xué) 化學(xué)氣相沉積過程中的動力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程中的動力學(xué) 化學(xué)氣相沉積裝置化學(xué)氣相沉積裝置2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 概述2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 概述 氣體傳輸?shù)碾A段涉及 三個基本過程 表面吸附及反應(yīng)

23、階段涉及 三個微觀過程氣體的宏觀流動氣體的擴散氣相內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)氣體分子的表面吸附與脫附表面擴散表面化學(xué)反應(yīng) 氣體的輸運特性 氣相傳輸過程中的化學(xué)反應(yīng)在CVD系統(tǒng)中，氣體在到達襯底表面之前，其溫度已經(jīng)升高，并開始了分解、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程當反應(yīng)速度與物質(zhì)濃度的一次方成正比時，則反應(yīng)屬于一級反應(yīng)。如下述正向反應(yīng) A=B+C一級反應(yīng)只涉及組元A的行為，如氣體分子的自然分解，它的反應(yīng)速率等于k+為反應(yīng)的速度常數(shù)2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所kTpknkRAA 氣體的輸運特性 氣相傳輸過程中的化學(xué)反應(yīng)與此相仿，二級反應(yīng) A+B=C+D的正向反應(yīng)過程需要A、B兩個組元同時參與，或者說是發(fā)生

24、兩者碰撞的過程。其反應(yīng)速率等于反應(yīng)的級數(shù)標明了參與反應(yīng)碰撞過程的分子數(shù)。反應(yīng)速度常數(shù)依賴于反應(yīng)過程的激活能E+2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所2)(kTppknnkRBABARTEekk0 氣體的輸運特性 氣相傳輸過程中的化學(xué)反應(yīng)從狀態(tài)1至狀態(tài)2的化學(xué)反應(yīng)的自由能正向反應(yīng)速度反向反應(yīng)速度反應(yīng)總速率應(yīng)正比于當反應(yīng)達到平衡時，R=02022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所RTGenk*1RTGGenk*2RTGGRTGenkenkR*21G G* *和和G G* *+ + G G相當于正向、反向反應(yīng)的激活能；相當于正向、反向反應(yīng)的激活能；k k+ +、k k- -分別其速度常數(shù)

25、。分別其速度常數(shù)。RTGekkKnn121K 即為化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù) 氣體的輸運特性2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 氣體的輸運特性 擴散與對流氣體的輸運過程對薄膜的沉積速度、薄膜厚度的均勻性、反應(yīng)物的利用效率等都有重要的影響。存在兩種宏觀的氣體流動：氣體的強制對流：壓差引起的對流氣體的自然對流：溫差引起的對流2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 氣體的輸運特性 擴散與對流氣體的輸在CVD過程中，襯底表面附近存在著流動性差、厚度為的氣相邊界層氣相里的各種組分只有經(jīng)由擴散通過邊界層，才能參與薄膜表面的沉積過程同樣，反應(yīng)的氣相產(chǎn)物也必須經(jīng)由擴散通過邊界層，才能離開薄膜表面因

26、此，擴散是薄膜沉積動力學(xué)需要考慮的又一個重要環(huán)節(jié)2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 氣體的輸運特性 輸運與粘滯流 在氣體輸運過程中，由于氣體與器壁或基片的相對運動而產(chǎn)生摩擦，從而導(dǎo)致粘滯流現(xiàn)象的產(chǎn)生； 粘滯流的出現(xiàn)導(dǎo)致在基片表面附近的氣體流速不均勻。 流動氣體的邊界層 及影響因素2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所)Re(5)(xxx xvx0)Re( 氣體的輸運特性流動氣體的邊界層及影響因素湍流態(tài)中間態(tài)層流態(tài)2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所1200Re1200Re22002200Re/Red粘滯系數(shù)空間尺寸氣體密度氣體流速dl提高Re，即提高氣體的流速和壓

27、力、降低氣體的粘度系數(shù)有利于減小邊界層的厚度，提高薄膜的沉積速率l但Re過高時，氣體的流動狀態(tài)會變?yōu)槲闪鲬B(tài)，破壞氣體流動及薄膜沉積過程的穩(wěn)定性，使薄膜內(nèi)產(chǎn)生缺陷l因此，多數(shù)情況下希望將氣體的流動狀態(tài)維持在層流態(tài)；氣體流速過高不僅提高了CVD過程的成本，也會使氣體分子、尤其是活性基團在襯底附近的停留時間過短、利用率下降l在個別情況下，也采用提高Re的方法，將氣體的流動狀態(tài)變?yōu)槲闪鲬B(tài)，以減少襯底表面邊界層的厚度，提高薄膜的沉積速率 氣體的輸運特性擴散與對流氣相組元 i 擴散所遵循的方程對于通過襯底表面處厚度為的邊界層的擴散來說，上式可以近似寫為 2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所)(i

28、siiippRTDJ的分壓為襯底表面處相應(yīng)氣體壓為邊界層外該氣體的分isipp壓力梯度驅(qū)動的擴散過程使得氣相的組元不斷地擴散至襯底表面xiiiddnDJxiiiddpRTDJ 氣體的輸運特性擴散與對流氣相組元 i 的擴散系數(shù)降低工作室的總壓（保持反應(yīng)氣體的分壓）雖然會加大邊界層的厚度，但同時會提高氣體的擴散系數(shù)，因而有利于提高氣體的擴散通量，加快化學(xué)反應(yīng)的速度。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所000)(iniDTTPPD 氣體的輸運特性 表面吸附和化學(xué)反應(yīng)氣體組分在擴散至薄膜表面之后，還要經(jīng)過表面吸附、表面擴散、表面反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物脫附等多個過程，才能完成薄膜的沉積過程。吸附、反應(yīng)

29、、脫附過程的快慢也可能會成為薄膜沉積過程的控制性環(huán)節(jié)。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所表面吸附及表面反應(yīng)過程n氣相組分向襯底表面的擴散到達襯底表面后，它被襯底表面俘獲通過物理吸附于表面n被吸附的氣體分子可沿襯底表面擴散一定的距離n在擴散過程中，一些分子會獲得能量，脫附而離開襯底n另一部分分子從物理吸附態(tài)進一步轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附態(tài)n化學(xué)吸附的分子中，部分分子最終溶入薄膜中，而其余的分子通過脫附過程又返回了氣相 氣體的輸運特性 表面吸附和化學(xué)反應(yīng)根據(jù)吸附對象不同，襯底表面的吸附可能是物理吸附態(tài)a，也可能是物理吸附態(tài)b。而且物理吸附的分子又可以進一步進入化學(xué)吸附態(tài)c2022-4-16電子封

30、裝材料與薄膜技術(shù)研究所分子吸附過程能量曲線 n分子在接近襯底時，逐漸感受到襯底的范德瓦爾引力的作用n分子可首先進入物理吸附態(tài)a，也可直接進入化學(xué)吸附態(tài)c。具體的情況取決于擴散來的分子的能量、吸附能量曲線的形狀n在濺射法制備薄膜的情況下，入射的原子的能量較高，原子可直接與薄膜表面的原子發(fā)生反應(yīng)，從而完成其沉積過程n相反，在熱蒸發(fā)或普通CVD的情況下，入射分子、原子的能量較低，粒子的沉積過程先要經(jīng)過物理吸附態(tài)階段。然后，或者它進一步轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附態(tài)，或者它脫附返回氣相中，兩種過程都克服相應(yīng)的勢壘 薄膜生長過程中吸附現(xiàn)象的能量曲線從化學(xué)反應(yīng)方程式中常常使用的結(jié)合狀態(tài)或者鍵的角度來談物理吸附和化學(xué)吸附

31、化學(xué)吸附化學(xué)吸附時表面上的原子鍵處于不飽和狀態(tài)，因而它是靠鍵（例如共享電子或交換電子的金屬鍵、共價鍵、離子鍵等）的方式將原子或分子吸附于表面。物理吸附物理吸附則是表面原子鍵處于飽和狀態(tài)，因而表面是非活性的，只是由于范德華力（彌散力）、電偶極子等靜電力的相互作用等而將原子或分子吸附在表面上。 表面覆蓋率和氣相分子的凝聚系數(shù)表面覆蓋率表面覆蓋率 薄膜表面處的所有位置，被沉積分子吸附后所覆蓋的比率 沉積分子擴散通量J，被襯底表面捕獲的幾率越大，后擴散來的活性分子被薄膜表面吸附的可能性越小顯然，決定了薄膜接受吸附分子的可能性：n=1，薄膜不再能吸附新的分子；n=0，薄膜可大量吸附新來的分子。)(0dr

32、skknJJJ很大J很小Sc越大，擴散來的分子則越多地被溶入薄膜中顯然，Sc決定了薄膜的生長速率：n在PVD過程中，Sc 1；n而在CVD過程中，Sc 可能很??；n當氣相與固相處于動態(tài)平衡時，Sc =0 表面覆蓋率和氣相分子的凝聚系數(shù) 凝聚系數(shù)凝聚系數(shù)Sc Sc 擴散來的分子通量J 之中，最終溶入薄膜的比率)(00drssrCkknJnkSEd-Er 0，T ，R Ed-Er 0，T ，R 溫度對沉積速率的影響 J很小的情況JekkRRTEErdrrd001沉積溫度的下限取決于最終沉積薄膜的微觀組織及性能沉積溫度的下限受沉積速率的限制，上限會影響到再蒸發(fā)及薄膜的組織 氣體的輸運特性 薄膜表面活

33、性基團的擴散薄膜表面吸附的分子、原子也會發(fā)生擴散，吸附分子、原子的擴散需要克服相應(yīng)的能壘Es。單位表面上吸附分子、原子的擴散方程為其中的擴散系數(shù)等于在一定時間間隔內(nèi)，表面吸附分子、原子的平均擴散距離為上式表明，表面吸附分子、原子的擴散能力隨著溫度的上升呈指數(shù)形式地增加。RTEseDt22022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所dxdnDJsssRTEssseDD0低溫時，吸附基團的擴散距離隨溫度上升而指數(shù)地增加高溫時，吸附基團獲得能量脫附的幾率增加，擴散距離減小 溫度對沉積的影響 沉積過程擴散至襯底表面的反應(yīng)物通量為在襯底表面消耗的反應(yīng)物通量為平衡時兩個通量相等當 ，襯底表面的反應(yīng)物濃度為

34、零，反應(yīng)物的擴散過程較慢，在襯底上方反應(yīng)物已經(jīng)貧化-擴散控制的沉積過程；當 ， ，因而反應(yīng)物過程由較慢的表面反應(yīng)控制，-表面反應(yīng)控制的沉積過程。)(sggccDJ2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所sssckJ Dkccsgs1DksDksgscc 溫度對沉積的影響 反應(yīng)導(dǎo)致的沉積速率低溫時R是由襯底表面的反應(yīng)速度（或ks）所控制的，其變化趨勢受 的影響；在高溫下，沉積速率受界面的擴散系數(shù)D控制，隨溫度變化趨于緩慢。)(00sgsskDNDckNJR2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所RTEsekRTEe化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)氣相沉積的速度隨著溫度的升高而加快！ CVD沉積的Si薄

35、膜速率的均勻性 沉積速率的變化趨勢為：提高薄膜沉積均勻性的措施提高薄膜沉積均勻性的措施u 提高氣體流速v和裝置的尺寸b；u 調(diào)整裝置內(nèi)的溫度分布，從而影響擴散系數(shù)D的分布22402vbDxgSierbMDMcR 溫度對沉積的影響 反應(yīng)反應(yīng)速率隨溫度而變化某些情況下化學(xué)氣相沉積的速率隨溫度提高先升高后下降正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其激活能低于反向反應(yīng)，這時會出現(xiàn)上述情況反之，正向反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其激活能較高，這時，凈反應(yīng)速率或沉積速率均隨溫度的升高而單調(diào)上升。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所在第一種情況下，溫度過高不利于反應(yīng)物的沉積，而在第二種情況下溫度過低不利于反應(yīng)物的沉積。所以在CV

36、D裝置中設(shè)計了所謂的熱壁CVD和冷壁CVD。 CVD薄膜的均勻性及對襯底的覆蓋能力 CVD薄膜可被較均勻地涂覆在復(fù)雜零件的表面，而較少受到陰影效應(yīng)的影響。即使如此，深孔內(nèi)的均勻涂層仍然是一個技術(shù)難題 CVD薄膜實現(xiàn)均勻沉積的條件 溫度分布的均勻性 氣相基團能通過擴散均勻地到達沉積表面 顯然，若襯底上存在著較深的孔、槽等凹陷，反應(yīng)基團需要擴散進去，反應(yīng)產(chǎn)物要擴散出來，因而凹陷內(nèi)將發(fā)生一定程度的養(yǎng)分貧化現(xiàn)象，并導(dǎo)致凹陷內(nèi)薄膜沉積速率低于凹陷外薄膜沉積速度的現(xiàn)象u綜合考慮分子的散射、吸附、反應(yīng)、脫附過程，可對薄膜在顯微凹陷中的CVD沉積規(guī)律進行模擬u隨著顯微凹陷深度的增加，養(yǎng)分貧化的現(xiàn)象逐漸加劇u要

37、改善薄膜的覆蓋能力，可減小化學(xué)基團在表面的凝聚系數(shù)Scu提高薄膜表面吸附分子的覆蓋比例 ，也可以改善薄膜的覆蓋能力 CVD薄膜對深孔的覆蓋能力的變化規(guī)律深寬比的典型值深寬比的典型值3：1n CVD薄膜的沉積過程由多個復(fù)雜環(huán)節(jié)所控制，相對于PVD方法更為復(fù)雜n 既要考慮熱力學(xué)因素，又要考慮動力學(xué)因素，尤其是后者的影響因素較為復(fù)雜n 因此，除了可對CVD薄膜的沉積過程進行實驗研究外，還大量采用數(shù)值模擬的方法，對CVD系統(tǒng)的主要特征進行描述4 薄膜的化學(xué)氣相沉積（薄膜的化學(xué)氣相沉積（CVDCVD） 概述概述 化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型 化學(xué)氣相沉積過程中的熱力學(xué)

38、化學(xué)氣相沉積過程中的熱力學(xué) 化學(xué)氣相沉積過程中的動力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程中的動力學(xué) 化學(xué)氣相沉積裝置化學(xué)氣相沉積裝置2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 CVD裝置的構(gòu)成 反應(yīng)氣體和載氣的供給和計量裝置 加熱和冷卻系統(tǒng) 反應(yīng)產(chǎn)物氣體的排出裝置或真空系統(tǒng) CVD裝置的分類的方法可根據(jù) 溫度（低溫、高溫） 壓力（常壓、低壓） 加熱方式（冷壁、熱壁式） 輔助手段，如激光，等離子體等。 高溫和低溫CVD裝置 高溫和低溫CVD薄膜制備裝置的區(qū)別不僅是其使用的溫度，而主要是其應(yīng)用的目的： 高溫CVD裝置強調(diào)的是CVD沉積薄膜的完整性 低溫CVD裝置主要關(guān)注的是要在相對較低的溫度下實現(xiàn)薄膜的沉積 冷

39、壁CVD和熱壁CVD裝置 熱壁式CVD裝置的的特點是使用外置的加熱器將整個反應(yīng)室加熱至較高的溫度。顯然，這時薄膜的沉積位置除了襯底上以外，還有所有被加熱到高溫，且接觸反應(yīng)氣體的部分。 冷壁式CVD裝置的特點是它們使用感應(yīng)加熱方式對有一定導(dǎo)電性的樣品臺進行加熱，而反應(yīng)室壁則由導(dǎo)電性差的材料制成，且由冷卻系統(tǒng)冷卻至低溫。冷壁式裝置可減少吸熱CVD產(chǎn)物在容器壁上的沉積。 CVD法制備薄膜時有兩個最重要的物理量 一個是氣相反應(yīng)物的過飽和度，另一個就是沉積溫度。兩者結(jié)合起來，決定了薄膜沉積過程中的形核率、沉積速率和薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。 要想得到結(jié)構(gòu)完整的單晶薄膜，氣相的過飽和度要低、沉積的溫度要高。 相反的

40、條件則促進多晶甚至非晶薄膜的生成。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 常見的幾種熱CVD裝置 常見的幾種CVD襯底加熱方法2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 常壓CVD 適用于介質(zhì)薄膜的制備2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 常壓CVD 用于SiO2的制備，由質(zhì)量輸運控制淀積速率，因此必須精確控制在單位時間內(nèi)到達每個硅片表面及同一表面不同位置的反應(yīng)劑數(shù)量。 SiH4+O2=SiO2 +H2 O 100mm：10片，125mm:8片 Time:15min Temp:38

41、04506 厚度均勻： 52022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 低壓CVD2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 低壓CVD 氣壓較低（133.3Pa），淀積速率受表面反應(yīng)控制，要精確控制溫度（0.5C）,保證各個硅片表面上的反應(yīng)劑濃度相同。 反應(yīng)氣體的擴散系數(shù)D提高約三個數(shù)量級。 氣體的流速V0也提高了l2個數(shù)量級。 總的效果是將薄膜的沉積速率提高了一個數(shù)量級以上 氣缺現(xiàn)象：當氣體反應(yīng)劑被消耗而出現(xiàn)的反應(yīng)劑濃度改變的現(xiàn)象。 避免方法：水平方向上逐漸提高溫度來加快反應(yīng)速度；采用分布式的氣體入口；增加反應(yīng)室中氣流速度。 缺點：相對低的淀積速率和相對高的工作溫度。2022-4-1

42、6電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 低壓CVD 熱CVD 用CVD法制備薄膜材料是通過加熱的方式賦予原料氣體以不同的能量使其產(chǎn)生各種化學(xué)反應(yīng)，在基片上析出非揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物，故通常稱為熱CVD。 由于反應(yīng)氣體中不同化學(xué)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)和向基片的析出是同時發(fā)生的,具體的生長機理極為復(fù)雜。 低壓CVD 熱絲CVD熱絲熱絲CVDCVD制備金剛石薄膜制備金剛石薄膜襯底：Si、Mo、金剛石等氣相碳源：甲烷(CH4)、甲醇、乙醇、 丙酮、三甲胺等稀釋氣體：H2、Ar摻雜氣體：N2襯底的表面處理襯底的表面處理2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所對沉積非常重要，主要是增加缺陷，提高成核密度。襯底的溫度

43、由熱絲溫度、熱絲到襯底距離、襯底水冷情況、氣壓等決定，一般為7001200。 低壓CVD 熱絲CVD沉積過程：沉積過程：當CH4和H2的混合氣體(CH4比例0.3-8%)進入沉積室高溫分解成C, H, H2, CH3, CH2等，形成活性基團，2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所氣相碳源吸收能量后，其電子從低能態(tài)轉(zhuǎn)移到高能態(tài)，離子團趨于或處于激發(fā)態(tài)，促使碳原子及其基團形成sp3型和其過渡型雜化狀態(tài)形成金剛石結(jié)晶(成核與生長)基元 低壓CVD 熱絲CVD稀釋氣體的氫原子對稀釋氣體的氫原子對CVDCVD金剛石多晶膜的生長起重要作用金剛石多晶膜的生長起重要作用 ：氫原子與碳形成的甲烷中，使

44、得碳原子在金剛石亞穩(wěn)區(qū)保持sp3型雜化狀態(tài)，其馳豫時間足夠達到固相基片表面。氫原子同甲烷可以形成多種中間態(tài)的氣相分子和基團，促使碳氫鍵松動，又使碳原子處于或趨于sp3型及其過渡型的雜化狀態(tài)，其馳豫時間足夠達到固相基片表面；氫原子同固相基片表面形成吸附層，降低氣相碳源固相基片的界面能，有利于固相基片表面吸附氣相碳源，加速氣相碳源脫氫和碳原子從氣相固相的轉(zhuǎn)變；氫原子實際上成了輸送具有sp3型及其過渡型雜化狀態(tài)的碳原子到氣相固相碳原子的懸鍵或帶氫原子的松動鍵上脫氫、鍵合、成核、長大；氫原子同非金剛石結(jié)構(gòu)的固相碳(如石墨)和氣相碳(如多碳烴)轉(zhuǎn)化為甲烷，增大氣相碳的濃度。2022-4-16電子封裝材料

45、與薄膜技術(shù)研究所 低壓CVD 熱絲CVD2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD)2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD)在低壓化學(xué)氣相沉積過程進行的同時，利用輝光放電等離子體對沉積過程施加影響的技術(shù)稱為等離子體輔助化學(xué)氣相沉積 (PECVD)技術(shù)。PECVD方法區(qū)別于其他CVD方法的特點在于等離子體中含有大量高能量的電子，它們可以提供化學(xué)氣相沉積過程所需要的激活能Ea。電子與氣相分子的碰撞可以促進氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離過程，生成活性很高的各種化學(xué)基團，因而顯著降低CVD薄膜沉積的溫度范圍，使得

46、原來在高溫下才能進行的CVD過程得以在低溫實現(xiàn)。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所射頻電容耦合PECVD裝置低溫下實現(xiàn)薄膜的均勻、高速、大面積沉積。1.陰極的濺射和薄膜的污染，2.在功率較高、等離子體密度較大的情況下，輝光放電會轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，損壞放電電極。 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD)由于PECVD使原料氣體等離子化，生成化學(xué)性活潑的離子、原子、原子團等，因而可以在低溫下(250350)生成薄膜。這就使得熱損失少，抑制了與襯底物質(zhì)的反應(yīng)，并可在非耐熱襯底上生長薄膜。從熱力學(xué)上講，在反應(yīng)雖能發(fā)生但反應(yīng)相當遲緩的情況下，借助等離子體激發(fā)狀態(tài)，可促進反應(yīng)，使通常從熱力學(xué)上講難

47、于發(fā)生的發(fā)應(yīng)變?yōu)榭赡?。在等離子體沉積過程中，參與的粒子包括電子、原子、分子(基態(tài)與激發(fā)態(tài))、離子原子團、光子等。這一過程不僅發(fā)生在氣體中而且發(fā)生在基片電極表面和其附近處。反應(yīng)的中間生成物不是一種而是幾種，在膜生成過程中，很難判斷表面上發(fā)生的等離子體反應(yīng)。這方面雖有許多研究報告，但不少是經(jīng)驗性的。等離子體由于受許多參數(shù)影響而有很大變化，這使解釋成膜機理變得復(fù)雜。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD)影響等離子體狀態(tài)的參數(shù)有：影響等離子體狀態(tài)的參數(shù)有：基片溫度，基片有無偏壓作用；氣體壓力、流量，稀釋氣體種類，稀釋氣體含量比，有無摻雜氣體及摻雜氣體含量

48、比；與放電功率、頻率的關(guān)系，耦合方式(內(nèi)部電極與外部電極不同，電容耦合與電感耦合不同)；基片種類、反應(yīng)前處理、升溫降溫速率等。各種裝置還有許多不明確的固有影響因素。2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD)2022-4-16電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所高頻線圈放置于反應(yīng)容器之外，它產(chǎn)生的交變電場在反應(yīng)室內(nèi)誘發(fā)交變的感應(yīng)電流，使反應(yīng)氣體發(fā)生擊穿放電和產(chǎn)生等離子體,可避免有電極放電過程可能產(chǎn)生的電極濺射污染。也不存在功率過高使放電過程轉(zhuǎn)化為弧光放電，造成電極損壞的危險。 射頻電感耦合PECVD裝置 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD)2022-4-16

49、電子封裝材料與薄膜技術(shù)研究所 為了促進等離子體中電子從微波場中吸收能量，在裝置中還設(shè)置了磁為了促進等離子體中電子從微波場中吸收能量，在裝置中還設(shè)置了磁場線圈以產(chǎn)生與微波電場相垂直的磁場。電子在微波場和磁場的共同作場線圈以產(chǎn)生與微波電場相垂直的磁場。電子在微波場和磁場的共同作用下發(fā)生回旋共振現(xiàn)象，即它在沿氣流方向運動的同時用下發(fā)生回旋共振現(xiàn)象，即它在沿氣流方向運動的同時, ,還按照共振的頻還按照共振的頻率發(fā)生回旋運動如圖示。電子在做回旋運動的同時，將與氣體分子發(fā)生率發(fā)生回旋運動如圖示。電子在做回旋運動的同時，將與氣體分子發(fā)生不斷的碰撞和能量交換，并使后者發(fā)生電離。不斷的碰撞和能量交換，并使后者發(fā)生電離。 電子回旋共振(ECR)PECVD 微波等離子體(MPEC