中山大學(xué)有機化學(xué)課件第06章(uvir)120301

1、6.1 有機化合物的純化和結(jié)構(gòu)研究方法概述有機化合物的純化和結(jié)構(gòu)研究方法概述6.2 色譜技術(shù)簡介色譜技術(shù)簡介6.3 波譜技術(shù)（波譜技術(shù)（重點重點） - 紫外光譜（紫外光譜（uv） - 紅外光譜（紅外光譜（ir） - 核磁共振波譜（核磁共振波譜（nmr） - 質(zhì)譜（質(zhì)譜（ms）*1. 寧永成編著，寧永成編著，有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學(xué)與有機波譜學(xué)，科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，20012. 馬廣慈主編，馬廣慈主編，藥物分析方法與應(yīng)藥物分析方法與應(yīng)用用，科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，2000 3. 陳耀祖編著，陳耀祖編著，有機分析有機分析，高等教，高等教育出版社，育出版社，1981 分離

2、純化分離純化結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究分離純化分離純化純產(chǎn)物純產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確定產(chǎn)物純天然產(chǎn)物純天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確定天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確定天然產(chǎn)物天然提取物天然提取物反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物(混合物混合物)ohbrkbrh2so4reaction mixture: hbr, h2so4, kbr, k2so4, h2o 1-butanol, 1-bromobutane, 1-butene, 2-butene, dibutyl etherdistillation1-butanol, 1-bromobutane dibutyl ether, h2o, hbrh2so4, kbr, k2so4, h2o1

3、-butene2-butenewashing by h2so41-bromobutaneh2so4, hbr1) washing by water2) washing by 10% na2co33) washing by water1-bromobutane h2o1-butanol dibutyl etherh2so4, hbr1) drying2) distillationpure 1-bromobutaneupper layerlower layera example about purification of reaction product chromatograph is a se

4、paration process which depends on the differential distributions of the components of a mixture between a mobile phase (流動相流動相) and a stationary phase (固定相固定相).色譜：是利用不同化合物性質(zhì)的不同（如色譜：是利用不同化合物性質(zhì)的不同（如溶解能力、吸附能力、親和能力等），從溶解能力、吸附能力、親和能力等），從而在固定相與流動相之間的分配不同的原而在固定相與流動相之間的分配不同的原理進行分離、分析的方法。理進行分離、分析的方法。 根據(jù)流動相的物

5、理狀態(tài)分根據(jù)流動相的物理狀態(tài)分 液相色譜液相色譜 (lc)氣相色譜氣相色譜 (gc) 根據(jù)物理化學(xué)作用分為根據(jù)物理化學(xué)作用分為 吸附色譜吸附色譜分配色譜分配色譜離子交換色譜離子交換色譜凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜親和色譜親和色譜柱色譜柱色譜紙色譜紙色譜薄層色譜薄層色譜w 根據(jù)實驗操作形式分為根據(jù)實驗操作形式分為w 根據(jù)固定相與流動根據(jù)固定相與流動 相的極性分為相的極性分為正相色譜：極性正相色譜：極性固固極性極性流流反相色譜：極性反相色譜：極性流流極性極性固固薄層色譜薄層色譜thin-layer chromatography, tlc- 硅膠板硅膠板- 展開劑展開劑- 顯色劑（或顯色劑（或uv燈）燈

6、）- rf = f2/f1原點展開劑前沿+ +f2f1樣品點展開劑液面展開劑液面吸附柱色譜吸附柱色譜adsorption column chromatography- also called as rapid column chromatographyref:j. org. chem. 1978, 43, 2923.快速柱層析快速柱層析flash column chromatography時間短（時間短（ 1小時），效果好，適用于實小時），效果好，適用于實驗室反應(yīng)后產(chǎn)物分離。驗室反應(yīng)后產(chǎn)物分離?？焖僦鶎游隹焖僦鶎游鰂lash column chromatography現(xiàn)代結(jié)構(gòu)研究方法現(xiàn)代結(jié)構(gòu)研

7、究方法u元素分析元素分析 - 元素組成元素組成u質(zhì)譜（質(zhì)譜（ms）- 分子量及部分結(jié)構(gòu)信息分子量及部分結(jié)構(gòu)信息u紅外光譜（紅外光譜（ir） - 官能團種類官能團種類u紫外紫外可見光譜（可見光譜（uv /vis）- 共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu)u核磁共振波譜（核磁共振波譜（nmr） - c-h骨架及所處化學(xué)環(huán)境骨架及所處化學(xué)環(huán)境ux-射線單晶衍射射線單晶衍射 - 立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)波波譜譜法法(1) 樣品用量少，一般樣品用量少，一般23mg（可（可1mg)(2) 除質(zhì)譜外，無樣品消耗，可回收除質(zhì)譜外，無樣品消耗，可回收(3) 省時，簡便省時，簡便(4) 配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜），配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜

8、）， 可準確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)可準確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)6.3.1 波譜學(xué)與電磁波頻譜波譜學(xué)與電磁波頻譜spectroscopy and the electromagnetic spectrum6.3 波譜技術(shù)波譜技術(shù)6.3.1 波譜學(xué)與電磁波頻譜波譜學(xué)與電磁波頻譜spectroscopy and the electromagnetic spectrum6.3 波譜技術(shù)波譜技術(shù)spectroscopy is the study of the interaction of matter and electromagnetic radiation.e = hn = hc/lwavenum

9、ber (波數(shù)波數(shù), , cm-1) = 1/l l - high energy = high frequencies = large wavenumber = short wavelengththe different types of electromagnetic radiation constitute the electromagnetic spectrumir, uv/vis, and nmr use different types of electromagnetic radiation.6.3.1 波譜學(xué)與電磁波頻譜波譜學(xué)與電磁波頻譜spectroscopy and the e

10、lectromagnetic spectrumw分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，產(chǎn)生波吸收譜，稱波譜。能級，產(chǎn)生波吸收譜，稱波譜。w分子內(nèi)部的運動：分子內(nèi)部的運動： - 電子運動（電子運動（uv/vis）- 電子能級電子能級 - 原子核間的相對振動（原子核間的相對振動（ir）- 振動能級振動能級 - 分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動 - 轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級 - 原子核自旋運動原子核自旋運動 （nmr）w不同的分子，躍遷的能級差不同的分子，躍遷的能級差(d de)不同，則吸收的光不同，則吸收的光的波長不同，從而產(chǎn)生不同的波譜。的波長不同，從而產(chǎn)生不同的

11、波譜。6.3.2 紅外光譜紅外光譜 ir spectroscopy6.3.3 紫外紫外-可見光譜可見光譜 uv and vis spectroscopy 6.3.4 核磁共振譜核磁共振譜 nmr spectroscopy6.3 波譜技術(shù)波譜技術(shù)分子振動能級的躍遷產(chǎn)生分子振動能級的躍遷產(chǎn)生ir。用途：提供分子中官能團的結(jié)構(gòu)信息。用途：提供分子中官能團的結(jié)構(gòu)信息。vibration - stretching vibration - bending vibrationdiatomic molecular - a stretching vibrationmultiatomic molecular -

12、several vibrations1. stretching vibrations2. bending vibrations 2. bending vibrations 一個官能團由于有多種振動方式一個官能團由于有多種振動方式，在紅外光譜中將有在紅外光譜中將有一組一組相應(yīng)的吸收相應(yīng)的吸收峰峰紅外光譜圖紅外光譜圖l 橫坐標橫坐標 - 波數(shù)（波數(shù)（cm-1, 下方）下方）, 波長波長(m mm,上方）上方）l 縱坐標縱坐標 - 吸光強度（吸光強度（a）或透過率（）或透過率（t，%）l 譜區(qū)譜區(qū) - 4000 600 cm-1l 分兩個區(qū)分兩個區(qū) - 官能團區(qū)官能團區(qū)（4000 1400 cm-1

13、) - 伸縮振動伸縮振動 - 指紋區(qū)指紋區(qū)（1400 600 cm-1) - 彎曲振動彎曲振動紅外光譜圖紅外光譜圖v =2 c1k (m1+m2)m1 m2m1 m2m1+m2u hooks law (for stretching vibration)1）振動頻率與）振動頻率與成鍵原子折合質(zhì)量成鍵原子折合質(zhì)量倒數(shù)的平方根倒數(shù)的平方根成正比，即成正比，即原子質(zhì)量愈輕，振動頻率愈高原子質(zhì)量愈輕，振動頻率愈高；2）振動頻率與鍵力常數(shù)）振動頻率與鍵力常數(shù)(k)的平方根成正比，即的平方根成正比，即鍵能愈大，鍵長愈短，鍵力常數(shù)愈大，振動頻率鍵能愈大，鍵長愈短，鍵力常數(shù)愈大，振動頻率愈高愈高。c-h =c-

14、h -c-h 3300 3010-3100 2850-2960 cc c=c c-c2100-2260 1600-1670 800-1200 c=o c-o -o-h 1660-1780 1000-1300 3580-3670 cn c=n c-n -n-h 2210-2260 1630-1690 1250-1360 3310-3400stronger bonds and lighter atoms give rise to higher wave numbers不同類型鍵的伸縮振動頻率不同類型鍵的伸縮振動頻率不同類型鍵的伸縮振動頻率不同類型鍵的伸縮振動頻率infrared spectrosc

15、opy1.鍵級、雜化形式、質(zhì)量鍵級、雜化形式、質(zhì)量2.電子效應(yīng)電子效應(yīng) 與共振結(jié)構(gòu)、氫鍵、空間效應(yīng)與共振結(jié)構(gòu)、氫鍵、空間效應(yīng)e.g. 1. c=o in 2-pentanone 1720cm-1 in 2-cyclohexenone 1680cm-1 u 紅外吸收頻率影響因素紅外吸收頻率影響因素 explanation: 2-cyclohexenone absors at a lower frequency because the carbonyl group has greater single bond character due to electron delocalizion. bec

16、ause a double bond is stronger than a single bond, a caronyl group with significant single bond character will stretch at a lower frequency than one with little or no single bond character.ooe.g. 2 c-o in ethanol or diethyl ether 1050cm-1 in acetic acid or ethyl acetate 1250cm-1 explanation: because

17、 the c-o bond in an alcohol or ether is a pure single bond, whereas the c-o bond in a carboxylic acid or an ester has partial double bond character. e.g. 3. c=o in an aldehyde 1720cm-1 in an acid halide 1800cm-1 in an amide (酰胺酰胺) 1650cm-1 explanation: the predominant effect of the nitrogen of an am

18、ide is electron donation by resonance. therefore, the carbonyl group of an amide has less double bond character than the carbonyl group of a ketone or an aldehyde, so it is weaker. in contrast, the predominant effect of the halogen in a halide is inductive electron withdrawal. therefore the carbonyl

19、 group of an acid halide has more double bond character than the carbonyl group of a ketone or an aldehyde. 217217氫鍵對吸收峰頻率影響氫鍵對吸收峰頻率影響u 紅外吸收頻率影響因素紅外吸收頻率影響因素a) 1.4%b) 3.4%c) 7.1%d) 14.3%(重量比重量比)infrared spectroscopy3. 其他影響因素其他影響因素 - 試樣狀態(tài)、測試條件、溶劑極性等試樣狀態(tài)、測試條件、溶劑極性等4. 峰強度與鍵極性、對稱性的關(guān)系峰強度與鍵極性、對稱性的關(guān)系 - 極性越大

20、，峰越強；極性越大，峰越強； - 對稱性越高，峰越弱。對稱性越高，峰越弱。u 紅外吸收頻率影響因素紅外吸收頻率影響因素各主要官能團紅外光譜的特征吸收峰頻率各主要官能團紅外光譜的特征吸收峰頻率 3600-3200nh, ohd, br, s3300c c hstrong3100-3010 =c-h middle2960-2850 -c-h strong2260-21002700-chodoubleccvariable1850-1690 c=oacids, estersketonesaldehydesvery strong1680-1620 or1600-1500 c=c variable1470

21、-1350 bend c-h1000-700 bend alkenes benzenesubstituted type4000cm-1650cm-11300-1030 bend c-o c-n1. c-h伸縮振動伸縮振動 - 飽和烴飽和烴 3000 cm-1 c-h =c-h -c-h 3300 3010-3100 2850-29602. c=c伸縮振動伸縮振動 - 烯烴烯烴 1600 cm-1 - 芳烴芳烴 1600 和和 1500 1430 cm-1u 烴類化合物烴類化合物ir分析分析3. c-h彎曲振動彎曲振動 - sp3: 甲基甲基 1440 和和 1380 cm-1 其他其他 140

22、0 cm-1 - sp2: 1000600 cm-1, 取決于取代取決于取代 基數(shù)目及類型基數(shù)目及類型 - (ch2)n (n4) 720 cm-1u 烴類化合物烴類化合物ir分析分析實例實例1：實例實例2：實例實例3：實例實例4：實例實例5：實例實例6：實例實例7：實例實例8：實例實例9：實例實例10：練習(xí)練習(xí)1：下列：下列ir圖代表哪個化合物？圖代表哪個化合物？a. c6h5coch3 b. c6h5cooh c. c6h5ch2ohc練習(xí)練習(xí)2：下列下列ir圖代表哪個化合物？圖代表哪個化合物？a. ch3(ch2)4cooh b. ch3(ch2)5cho c. ch3(ch2)8ch2

23、ohc練習(xí)練習(xí)3：下列下列ir圖代表哪個化合物？圖代表哪個化合物？a. ch3(ch2)4cooh b. ch3(ch2)5cho c. ch3(ch2)8ch2ohb練習(xí)練習(xí)4：下列下列ir圖代表哪個化合物？圖代表哪個化合物？a. ch3(ch2)4cooh b. ch3(ch2)5cho c. ch3(ch2)8ch2oh agives us information about compounds with conjugated double bond。ultraviolet and visible light has just the right energy to cause an e

24、lectronic transition (電子躍遷電子躍遷) - the promotion of an electron from one orbital (ground state) to another of higher energy (excited state)the electronic energy states: only two electronic transitions can be caused by ultraviolet and visible light : n p p* (200 800nm) p p p p* (孤立孤立: 200nm)w this mea

25、ns that only compounds with p p electrons or nonbonding electrons can produce uv/vis spectraultraviolet and visible spectroscopyn p p*紫外吸收的兩個重要特征紫外吸收的兩個重要特征the uv/vis data is expressed as: max (e e)the max is the wavelength corresponding to the highest point (maximum) of the absorption band. the mol

26、ar absorptivity (e e, 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)) is a constant that is characteristic of a compound at a particular wavelength. it is the absorbance that would be observed for a 1.00 m solution in a cell with a 1.00 cm path length. the beer-lambert law: a = c l e e 吸光度吸光度 a = log i0/i i0：進入樣品的光強度：進入樣品的光強度 i： 透過樣

27、品的光強度透過樣品的光強度 摩爾濃度摩爾濃度 c 樣品池長度樣品池長度 l (in cm) 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) e e 影響摩爾吸光系數(shù)影響摩爾吸光系數(shù) e e 的因素的因素：躍遷類型躍遷類型 由于由于 n 軌道的電子與軌道的電子與 p p 電子集中在不同的空電子集中在不同的空間區(qū)域，因此盡管間區(qū)域，因此盡管 n p p* 的躍遷需要的能量的躍遷需要的能量較低，其較低，其躍遷的幾率躍遷的幾率是比較小的。表現(xiàn)在摩是比較小的。表現(xiàn)在摩爾吸光系數(shù)爾吸光系數(shù)值較小值較小 ultraviolet and visible spectroscopyn p p*effect of conjugation

28、 on l lmax conjugation raises the energy of the homo and lowers the energy of the lumo, so e is decreased and l lmax increased.effect of conjugation on maxexamplel lmax (nm)e e16515000217210002562903343641380001250008500050000uthe visible spectrum （400-800 nm）and colorultraviolet and visible spectro

29、scopyb b-胡蘿卜素，橙色胡蘿卜素，橙色番茄紅素，紅色番茄紅素，紅色uthe visible spectrum and colorultraviolet and visible spectroscopywavelengths absorbed (nm) observed color380-460 yellow380-500 orange440-560 red480-610 purple540-650 blue280-420 and 610-700 greenultraviolet and visible spectroscopya chromophore （生色團生色團）is that

30、part of a molecule that is responsible for a uv or visible absorption spectrum. an auxochrome （助色團助色團）is a substituent that, when attached to a chromophore, alters the max and the intensity of the absorption, usually increasing both of them. oh and nh2 are auxochromes. 生色團與助色團生色團與助色團紅移：紅移：a shift to

31、 a longer wavelength is called a red shift藍移：藍移：a shift to shorter wavelength is called a blue shift effect of the ph on max - removal of a proton from phenol ( forming the phenolate ion at the base condition ) further increase the max - because of the additional pair of nonbonding electrons that be

32、comes available for interaction with the ring.effect of the ph on max - protonating aniline ( forming the anilinium ion at the acid condition) decrease its max - because the nonbonding electron pair is no longer available to interact with the benzene ring. anthocyanins (花青素花青素)紅、紫、蘭色紅、紫、蘭色花（罌粟，牡丹、矢車菊）花