化學反應工程第五章第一節(jié)

1、 第第5章章 催化劑與催化動力學基礎催化劑與催化動力學基礎本章主要內容本章主要內容第一節(jié)第一節(jié)催化劑催化劑第二節(jié)第二節(jié)催化劑的物理特性催化劑的物理特性第三節(jié)第三節(jié)氣氣-固相催化反應動力學固相催化反應動力學第四節(jié)第四節(jié)非催化氣一固相反應動力學非催化氣一固相反應動力學5.1 催化劑催化劑n引言引言人類使用催化劑已有2000多年的歷史，催化劑最早被用于釀酒、做奶酪和面包。直到1835 年， Berzelius才把早期化學家的工作匯總在一起，認為反應過程中加入少量的外來物質能極大地影響化學反應的速率。1894年，Ostwald在Berzelius的基礎上明確提出，。在Berzelius之后的150多年

2、里，催化劑開始在世界各地發(fā)揮了重要的作用。定義催化劑是能改變化學反應速率而本身在反應前后卻不發(fā)生組成上變化的物質。 n催化劑通常靠改變反應的途徑（即反應機理）來提高反應的速率。n例如，氫氣和氧氣在室溫下為惰性氣體，但與鉑接觸后會迅速反應。H2和O2互相接近，通過活化能能峰后形成H2O 。反應物產物催化劑催化劑E反應初始狀態(tài)無催化劑有催化劑完成由于催化劑的作用，降低了活化能，使反應加快。由于催化劑的作用，降低了活化能，使反應加快。表表1 催化反應和非催化反應活化能的對比催化反應和非催化反應活化能的對比 反 應 非 催 化E/kJmol-1 催 化E/kJmol-1 非 催 化E-催 化E/kJm

3、ol-1 催 化 劑 H2 + O2 H O 22 H2 + N2 NH3 2H2 + C CH4 + O2 SO22SO3 2N2 + O2 2N O 2 (C2H5)2O熱 解 75.3 75.3 78.0 78.0 80.0 60.0 245 224 49.0 23.0 39.0 38.0 42.0 55.0 60.0 15.0 121 134 144 26.3 52.3 39.0 40.0 36.0 25.0 20.0 45.0 134 111 80 膠 態(tài) Pt 過 氧 化 氫 酶 W Fe Pt Pt Au Pt I2蒸 汽 n催化劑在各行各業(yè)中起著非常重要的作用，美國約三分之一的

4、國民物質產品在從原料到成品的過程中都經歷了催化過程。n催化劑的研究是，催化劑使許多反應的發(fā)生成為可能，它通過改變反反應路徑（如降低活化能）應路徑（如降低活化能）可獲得目的產品，并且對反應的收率、轉化率和選擇性均能產生很大的影響。n通常談論催化劑時，主要是指能加速反應的催化劑，嚴格來說，催化劑可能加速反應，也可能降低反應降低反應的速率。催化劑只改變反應的速率改變反應的速率，并不改變反應的平衡狀態(tài)并不改變反應的平衡狀態(tài)。 若干重要的石油煉制催化過程若干重要的石油煉制催化過程催化過程催 化 劑工 藝 特 點催化裂化SiO2-AlO3、RE-Y、USY、H-ZSM-5減壓餾分油、蠟油或摻煉部分渣油，在

5、常壓、450510催化裂化得到裂解氣、汽油、煤油、輕柴油等產品。加氫裂化MoO-3-CoO/Al2O3；Pd/沸石分子篩重質原料油在320440，1020MPa條件下，使用雙功能催化劑，生產優(yōu)質中間餾分油，清潔燃料、潤滑油基礎油等。催化重整Pt/Al2O3(Cl)；Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn /Al2O3(Cl)含C6C9烴類的直餾汽油在500550和3MPa條件下，催化重整得到高辛烷值汽油和苯類產品，副產氫氣。加氫處理族（Ni、Co）硫化物為助催化劑的族金屬（Mo、W）硫化物在升溫臨氫（300400，4.010.0MPa）條件下，加工從汽油到渣油的各種餾分，包括原油進行處理，達到脫除S

6、、N和重金屬等雜質，烯烴和芳烴飽和，以改善餾分油的品質，得到產品或下游加工用的精制原料。烷基化H2SO4法、HF法異丁烷和各種丁烯（異丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通過加成得到烷基化油，主要成分為工業(yè)異辛烷。催化疊合H3PO4、沸石分子篩在80130，4MPa條件下將丙烯，丁烯疊合成高辛烷值汽油固體催化劑的組成：n主催化劑、助催化劑、載體 如乙苯脫氫反應中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化劑，其中Cr2O3能提高催化劑的熱穩(wěn)定性，K2O能促進水煤氣反應，消除高溫反應時催化劑表面上的結碳，延長催化劑的壽命。 載體，載體，用來負載活性組分和助劑的物質，由具有一定物理結

7、構，如用來負載活性組分和助劑的物質，由具有一定物理結構，如孔結構，比表面，宏觀外形，機械強度的固體物質組成?？捉Y構，比表面，宏觀外形，機械強度的固體物質組成。增加有效表面、提供合適的孔結構增加有效表面、提供合適的孔結構改善催化劑的機械性能改善催化劑的機械性能 提高催化劑的熱穩(wěn)定性提高催化劑的熱穩(wěn)定性提供活性中性提供活性中性與活性組分作用形成新化合物與活性組分作用形成新化合物增加催化劑的抗毒性能增加催化劑的抗毒性能 節(jié)省活性組分用量，降低成本節(jié)省活性組分用量，降低成本載體可以是天然物質載體可以是天然物質( (如浮石、硅藻土、白土等如浮石、硅藻土、白土等) )，也可以是人工，也可以是人工合成物質合

8、成物質( (如硅膠、活性氧化鋁等如硅膠、活性氧化鋁等) ) 催化劑的制法n混合法：各組分制成漿狀、混合后成型干燥n浸漬法：載體在催化劑的水溶液中浸漬，有效成分吸附，有多次浸漬n沉淀法或共沉淀法：攪拌、催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑，過濾、水洗、煅燒n共凝膠法：生成凝膠、過濾、水洗、干燥n噴涂法及滾涂法：催化劑溶液用噴槍噴射于載體上n溶蝕法：混合熔煉制合金，用溶液去溶其中的一組分n熱熔法：主催化劑和助催化劑放在電爐內熔融，冷卻、粉碎n熱解法n制成的催化劑需要經過焙燒、活化；催化劑的實際化學組成、結構形制成的催化劑需要經過焙燒、活化；催化劑的實際化學組成、結構形式和分散的均勻性對催化性能的影響很大，

9、制備步驟要嚴格遵守。式和分散的均勻性對催化性能的影響很大，制備步驟要嚴格遵守。無定形顆粒 球形 柱形 長柱形 三葉草形環(huán)形 多孔柱形 車輪形獨石形 金屬獨石形 Foam幾種常用催化劑的結構2022年4月29日星期五n工業(yè)催化劑所必備的三個主要條件：活性好；活性好；選擇性高；選擇性高；實際應用中比活性的高低更重要壽命長壽命長。n機械強度 固定床和流化床對催化劑的機械強度要求不一催化劑的性能2022年4月29日星期五5.2 催化劑的物理特性u催化劑的物理吸附和化學吸附u催化劑的孔結構u等溫吸附2022年4月29日星期五n活性中心：活性中心：1925年美國科學家泰勒提出活性中心理論，反應不是在整個催

10、化劑表面上進行的，而是在某些活性位或活性中心進行的，這是對催化理論的一大貢獻。他把這些活性位形象地看作是固體中的不飽和原子，這些不飽和原子是由于固體表面的不均勻性、斷層、晶體的邊緣以及粒子間的裂縫等原因導致的。 n反應頻率/N：用于表征催化劑活性的參數(shù)，它是在實驗條件下每個活性位每秒鐘發(fā)生反應的分子數(shù)。當金屬催化劑（例如鉑）被附著在載體上時，金屬原子就可看作活性位。催化劑的活性中心與反應頻率2022年4月29日星期五物理吸附和化學吸附n物理吸附：物理吸附：物理吸附與冷凝過程類似，為放熱過程，氣體分子和固體表面之間的吸引力很弱，為范德華力，吸附熱較小，為8-25kcal/mol 。隨著溫度的升高

11、，物理吸附的量迅速降低，超過其臨界溫度后物理吸附的量很小。n化學吸附：化學吸附：是影響化學反應的主要因素。在化學吸附中，化合價力使原子或分子吸附在固體表面上，化合價力類似于化合物分子中的化學鍵力。在化學吸附的過程中，可以發(fā)生電子轉移、原子重排、化學鍵的破壞和形成，從而導致最終的反應。與物理吸附相同，化學吸附也是放熱過程，吸附熱較大，與化學反應熱相當，一般為 10-100 kcal/mol。2022年4月29日星期五物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附吸附劑吸附劑一切固體一切固體某些固體某些固體吸附物吸附物無選擇性無選擇性發(fā)生化學反應的流體發(fā)生化學反應的流體溫度范圍溫度范圍在低溫下進行，吸附量隨溫度

12、升高在低溫下進行，吸附量隨溫度升高而迅速下降而迅速下降高溫時明顯，吸附速率隨溫度升高溫時明顯，吸附速率隨溫度升高而增加高而增加吸附熱吸附熱負值，放熱過程，負值，放熱過程，8-25kJ/mol, 通常通常40-200kJ/mol，放熱過程，放熱過程活化能活化能低，脫附時低，脫附時40kJ/mol,對非活化對非活化的化學吸附，此值較低的化學吸附，此值較低覆蓋度覆蓋度多層吸附多層吸附單層吸附或不滿一層單層吸附或不滿一層可逆性可逆性高度可逆高度可逆常為不可逆常為不可逆應用應用測定固體表面積、孔徑大?。环蛛x測定固體表面積、孔徑大?。环蛛x或凈化氣體和液體或凈化氣體和液體測定表面濃度、吸附和脫附速率；測定表

13、面濃度、吸附和脫附速率；估計活性中心面積；闡明表面反估計活性中心面積；闡明表面反應動力學應動力學物理吸附和化學吸附比較2022年4月29日星期五催化劑的多孔結構催化劑的多孔結構2022年4月29日星期五2022年4月29日星期五n由于催化反應發(fā)生在相界面，因此大的接觸面積大的接觸面積將有利于獲得高的反應速率。如何獲得大的兩相接觸面積呢？催化劑的多孔結構多孔結構產生了大的接觸面積，催化劑的內孔表面提供了高反應速率所需的面積。某些多孔催化劑的面積是很大的，典型的二氧化硅/氧化鋁裂化催化劑的孔體積為0.6cm3/g ，平均孔徑為4nm，相應的表面積卻能達到300m2/g。n多孔性催化劑：多孔性大比表

14、面積的催化劑，如石腦油重整以獲得高辛烷值用的催化劑等。催化劑的孔徑孔徑及其分布孔徑及其分布催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為）微孔，孔半徑為1nm左右；左右；2）中孔，孔半徑為）中孔，孔半徑為125nm左右；左右； 3）大孔，孔半徑大于）大孔，孔半徑大于25nm的孔。的孔。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內表載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內表面積。面積。n分子篩：分子篩：有時候某些催化劑的孔很小，只容許小分子通過，卻阻止大分子的進入，這些催化

15、劑就稱為分子篩，它們可由某些粘土和沸石等天然物質所制成，也能通過人工合成出來，如結晶硅鋁酸鹽。n分子篩孔徑的大小，決定著催化劑具有一定的選擇性?？讖酱笮】梢栽谝欢ǔ潭壬峡刂品肿釉诖呋瘎﹥鹊耐Ａ魰r間，只允許所希望的分子進行反應。n兩種類型沸石的框架結構和孔的橫截面n然而并不是所有的催化劑都需要多孔結構提供的表面積，有些物質的活性足夠高，就不需要多孔。這種情況下，催化劑可制成薄片形狀薄片形狀，使用薄片催化劑時要考慮壓降和傳熱因素使用薄片催化劑時要考慮壓降和傳熱因素。如用于硝酸生產中的氨氧化鉑網催化劑和用于汽車尾氣污染物氧化的催化轉化器，就是典型的例子。它們可以是多孔的，也可以是非孔的。該類催化劑中

16、鉑是主要的活性組分。n在有些情況下，催化劑的活性組分被負載在活性較低的載體上，常用的活性組分是純金屬或金屬合金，也可以負載一些助活性組分。如石油重整用的鉑一氧化鋁催化劑、二氧化硫氧化制硫酸的氧化硅負載五氧化釩催化劑等。n催化劑的失活：催化劑的失活：隨著時間的延長，催化活性會降低，在一定的周期內不能使其保持高的活性。 2022年4月29日星期五吸附等溫模型nLangmuir型型nFreundlich型型n焦姆金型焦姆金型nBET(Brunauer, Emmett, Teller)型型描述在一定溫度下氣體吸附量與壓力的關系，提出的吸附等溫模型有：2022年4月29日星期五一、一、 理想吸附模型理想

17、吸附模型(Langmuir模型模型 )假定：假定： 均勻表面(或稱理想表面)，即催化劑表面各處的吸附能力 均一，或者說能量均勻的表面； 單分子層吸附； 被吸附的分子間互不影響，也不影響別的分子的吸附； 吸附的機理均相同，吸附形成的絡合物均相同。 2022年4月29日星期五AAadkk吸附速率為：吸附速率為： VAaaPk脫附速率為：脫附速率為： Addk當吸附達到平衡時：當吸附達到平衡時： daAdVAakPk(1) 單分子吸附單分子吸附 2022年4月29日星期五AV1AAAAAPKPK1理想吸附等溫線方程理想吸附等溫線方程daAkkK 對于對于弱吸附弱吸附， ，1AAPK 吸附平衡常數(shù)吸附

18、平衡常數(shù) 對于對于強吸附強吸附， 1AAPK1AAAAPK2022年4月29日星期五當被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象時當被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象時AAadkk222吸附速率和脫附速率分別為：吸附速率和脫附速率分別為：2)1 (AAaapk2ddAk吸附平衡時：吸附平衡時： daAAAAAPKPK12022年4月29日星期五當多種物質同時被吸附時，每種分子的覆蓋率當多種物質同時被吸附時，每種分子的覆蓋率 ViiiPK1Vii1ViiiVPK則未覆蓋率為：則未覆蓋率為： )1 (1iiiVPK1iiiiiK PK P（無解離時）（無解離時） 2022年4月29日星期五理想吸附與真實吸附理想吸附與真實吸附

19、Langmuir假設：假設：1.均勻表面均勻表面2.被吸附分子互不影響被吸附分子互不影響3.吸附絡合物單一吸附絡合物單一4.單分子層單分子層實際表面：實際表面：表面地形復雜，有山，有河流，洞穴表面地形復雜，有山，有河流，洞穴實際是相互排斥，吸附熱實際是相互排斥，吸附熱 與與有關有關 有多種分子結構有多種分子結構多分子層（化學吸附也是）多分子層（化學吸附也是）HA2022年4月29日星期五2 2）Freundlich Freundlich 弗列得利希模型（經驗型）弗列得利希模型（經驗型） 吸附速率：吸附速率： AAaapk脫附速率脫附速率： Addk平衡時：平衡時： danAAbp1ndakkb

20、1)(1n適用于低覆蓋率的情況適用于低覆蓋率的情況 2022年4月29日星期五3 3）焦姆金模型（）焦姆金模型（TemkinTemkin型）型）AaaEE0AddEE0吸附和脫附速率分別為：吸附和脫附速率分別為： )exp(AAaakTpkAgAaepk)exp(AddkTkAhdek其中：其中： RTgRTh2022年4月29日星期五吸附達到平衡時：吸附達到平衡時： )ln(1AAaPhg )ln(1AaPf式中：式中：hgfdakka 適用于中等覆蓋率的情況，在合成氨及硫酸工業(yè)中應用較多適用于中等覆蓋率的情況，在合成氨及硫酸工業(yè)中應用較多 2022年4月29日星期五4 4）BETBET模型

21、模型對于物理吸附的情況：對于物理吸附的情況： 00) 1(1)(cpVpccVppVpmm式中：式中：c c為常數(shù)，為常數(shù)， p p0 0為在該溫度下吸附組分的飽和蒸汽壓，為在該溫度下吸附組分的飽和蒸汽壓， 應用此式來測定參數(shù)。應用此式來測定參數(shù)。 2022年4月29日星期五2022年4月29日星期五反應的控制步驟n 以多孔催化劑顆粒上進行不可逆反應n A(g) B(g)為例，闡明反應過程步驟：氣固催化反應過程步驟示意圖反應物A的外擴散反應物A的內擴散A在活性中心的吸附、反應生成B和產物B的脫附，這三個過程稱為表面反應過程，其反應歷程決定了該催化反應的本征動力學產物B的內擴散產物B的外擴散5.

22、3 氣固相催化反應動力學氣固相催化反應動力學2022年4月29日星期五反應反應: : SRBAA A的吸附：的吸附： AAB B的吸附：的吸附： BB表面反應表面反應： SRBAR R的脫附：的脫附： RRS S的脫附：的脫附： SS2022年4月29日星期五1)1)雙曲線型的反應速率式雙曲線型的反應速率式 i)i)表面反應控制表面反應控制 AABBSRBA RR SS控制步驟 2022年4月29日星期五SRBAAkk21其余步驟認為達到了平衡其余步驟認為達到了平衡0AdAVAaAkPkVAAAPK同理：同理： VBBBPKVRRRPKVSSSPK2022年4月29日星期五代入：代入： 222

23、1VSSRRVBBAAAPKPKkPKPKk1VSRBA11VRRSSBBAAPKPKPKPK11RRSSBBAAVPKPKPKPK2211RRSSBBAASSRRBBAAAPKPKPKPKPKPKkPKPKk2022年4月29日星期五令： BAKKkk1反應的正反應速率常數(shù)反應的正反應速率常數(shù) SRBAPKKkKKkK21反應的化學平衡常數(shù)反應的化學平衡常數(shù) 21RRSSBBAAPSRBAAPKPKPKPKKPPPPk2022年4月29日星期五iiii）吸附控制）吸附控制則： AAdVAAaAkPk余各其步都達到了平衡狀態(tài)余各其步都達到了平衡狀態(tài)VBBBPKVRRRPKVSSSPKAA控制步

24、驟控制步驟2022年4月29日星期五rbASRKVBSRrBSRAPPPKKKKBrBVSRSRdAVAaAAPKKPPKKkPk1VSRBA11vSSRRBBBSRrBsRpKpKpKpppKKKK2022年4月29日星期五1 1SSRRBBBSRrBSRVPKPKPKPPPKKKK令： BrSRRSKKKKK1SaAdAKkkKSSRRBBBSRRSBSRAAaAPKPKPKPPPKKPPPPk12022年4月29日星期五iiiiii）脫附控制）脫附控制若若 RR為控制步驟為控制步驟 VRRaRRdAPkk其余各步都達到了平衡狀態(tài)其余各步都達到了平衡狀態(tài) VAAAPKVBBBPKVSSSP

25、KrBASRK2022年4月29日星期五SBArRKVSBASBArPPPKKKK令：令： ABSBArKKKKKVRRaVSBAABRdAPkPPPKk1VSRBA11VSSSBAABBBAAPKPPPKPKPK2022年4月29日星期五11SSSBAABBBAAVPKPPPKPKPK1SSSBAABBBAARRaSBAABRdAPKPPPKPKPKPkPPPKkABRdKkk RaABRdkKkK 令2022年4月29日星期五 n吸附項推動力動力學項反應速率1/SSSBAABBBAARSBAAPKPPPKPKPKKPPPPkr2022年4月29日星期五2 2）冪數(shù)型的反應速率式）冪數(shù)型的反

26、應速率式32223NHHN合成氨的機理為：合成氨的機理為： NN222控制步驟控制步驟 HH222NHHN2NHHNH32NHHNH33NHNH2022年4月29日星期五用用A A表示表示NHNH3 3，根據(jù)焦姆金德吸附模型根據(jù)焦姆金德吸附模型nnhNdgNNaAekePk將其余各步合并將其余各步合并 223232NHHN達到平衡，有：達到平衡，有： NHAPPPPK322由焦姆金德吸附等溫式可知：由焦姆金德吸附等溫式可知： 2022年4月29日星期五bHAaHANAPPkPPPk322321hggahghb式中式中對于鐵催化劑，由試驗測定得到：對于鐵催化劑，由試驗測定得到：a=b=0.5 5

27、 . 125 . 11HAAHNAPpkPPPkNNKPhgln1232ln1PHAKPPKhg2022年4月29日星期五4 4、反應速率的實驗測定方法、反應速率的實驗測定方法 1 1）、內、外擴散的影響的排除）、內、外擴散的影響的排除 外擴散影響的消除，可通過保證其他條件不變時（如：外擴散影響的消除，可通過保證其他條件不變時（如：空速、溫度、進料組成等）增加氣體的質量流速?？账佟囟?、進料組成等）增加氣體的質量流速。 r rA A對對G G作圖，當隨作圖，當隨G G的變化為一條水平線時，外擴散的的變化為一條水平線時，外擴散的 影響隨即消除。影響隨即消除。 2022年4月29日星期五A0GG圖

28、中圖中 0GG 時無外擴散的影響時無外擴散的影響 適用于：適用于： /pepdRdG502022年4月29日星期五 減小化劑顆粒的直徑，可消除內擴散得影響。減小化劑顆粒的直徑，可消除內擴散得影響。 在恒定的質量流速下，當在恒定的質量流速下，當dpdpdp25%25%) )的情況的情況 實驗時改變流量，測定轉化率，實驗時改變流量，測定轉化率， 作圖可得代作圖可得代表反應速率的等溫線。表反應速率的等溫線。0AAFwx2022年4月29日星期五催化劑回轉式反應器n把催化劑夾在框架中快速回轉，排除外擴散影響和達到氣相完全混合、反應器等溫等目的。n反應可以分批、也可以連續(xù)，催化劑用量可以很少。n催化劑夾持和保持密封，裝置復雜，消除過渡階段的誤差。2022年4月29日星期五流動循環(huán)（無梯度）式反應器n為消除溫度和濃度梯度，采用把反應后的部分氣體循環(huán)，循環(huán)比越大，床層進出口的轉化率相差也就越小，以致終于達到與無梯度相接近的程度。021()AAAAFxxrW2022年4月29日星期五流動循環(huán)（無梯度）反應器流動循環(huán)（無梯度）反應器： 將將反應后的部分氣體循環(huán)回去反應后的部分氣體循環(huán)回去的反應器的反應器, ,使使床層進出口的轉化床層進出口的轉化率達到一致率達到一致，一種全混流式反應器。，一種全混流式反應器。2022年4月29日星期五脈沖反應器：脈沖反應器： 將將反應器和色譜儀結合反應器和