高中化學(xué)競賽分子結(jié)構(gòu)ppt課件

1、第第2講講 化學(xué)鍵與分子間作用力化學(xué)鍵與分子間作用力1 1離子鍵離子鍵2 2共價(jià)鍵共價(jià)鍵(1) (1) 路易斯價(jià)鍵實(shí)際路易斯價(jià)鍵實(shí)際(2) (2) 電子配對法電子配對法(3) (3) 雜化軌道理雜化軌道理(4) (4) 價(jià)層電子對互斥實(shí)際價(jià)層電子對互斥實(shí)際3 3配位鍵配位鍵4 4金屬鍵金屬鍵5.5.分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵1、離子鍵v離子鍵離子鍵(ionic bond)實(shí)際是實(shí)際是1916年德國年德國化學(xué)家柯塞爾化學(xué)家柯塞爾(W.Kossel)提出的，他以提出的，他以為原子在反響中失去或得到電子以到達(dá)為原子在反響中失去或得到電子以到達(dá)稀有氣體的穩(wěn)定構(gòu)造，由此構(gòu)成的正離稀有氣體的穩(wěn)定

2、構(gòu)造，由此構(gòu)成的正離子子(positive ion)和負(fù)離子和負(fù)離子(negative ion)以靜電引力相互吸引在一同。以靜電引力相互吸引在一同。v離子鍵的本質(zhì)就是正、負(fù)離子間的靜電離子鍵的本質(zhì)就是正、負(fù)離子間的靜電作用。作用。 由于離子鍵是正負(fù)離子經(jīng)過靜電引力作用由于離子鍵是正負(fù)離子經(jīng)過靜電引力作用相銜接的，從而決議了離子鍵的特點(diǎn)是沒有方相銜接的，從而決議了離子鍵的特點(diǎn)是沒有方向性和飽和性。正負(fù)離子近似看作點(diǎn)電荷，所向性和飽和性。正負(fù)離子近似看作點(diǎn)電荷，所以其作用不存在方向問題。沒有飽和性是指在以其作用不存在方向問題。沒有飽和性是指在空間條件答應(yīng)的情況下，每個離子可吸引盡能空間條件答應(yīng)的情

3、況下，每個離子可吸引盡能夠多的相反離子。夠多的相反離子。NaCl晶體，其化學(xué)式僅表示晶體，其化學(xué)式僅表示Na離子與離子與Cl離子離子的離子數(shù)目之比為的離子數(shù)目之比為1 1，并不是其分子式，整，并不是其分子式，整個個NaCl晶體就是一個大分子。晶體就是一個大分子。離子鍵的要點(diǎn)離子鍵的要點(diǎn) 2共價(jià)鍵共價(jià)鍵 (1) 路易斯路易斯(Lewis)價(jià)鍵實(shí)際價(jià)鍵實(shí)際 化合物中的每一個原子都與它所鍵合的其它原子共用電子，化合物中的每一個原子都與它所鍵合的其它原子共用電子， 來完成價(jià)電子的八隅體來完成價(jià)電子的八隅體 (氫為氫為2) 原子最外層軌道上的電子為原子最外層軌道上的電子為8個時(shí)，其化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，個時(shí)，

4、其化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，稱為八隅體。假設(shè)不滿稱為八隅體。假設(shè)不滿8個時(shí)會與其他原子相互共享彼此個時(shí)會與其他原子相互共享彼此電子到達(dá)平衡穩(wěn)定。因此能構(gòu)成離子鍵或共價(jià)鍵。當(dāng)兩個電子到達(dá)平衡穩(wěn)定。因此能構(gòu)成離子鍵或共價(jià)鍵。當(dāng)兩個電負(fù)性相差較大的原子結(jié)合構(gòu)成分子時(shí)，以離子鍵構(gòu)成分電負(fù)性相差較大的原子結(jié)合構(gòu)成分子時(shí)，以離子鍵構(gòu)成分子。但兩個電負(fù)性相等或相近的原子結(jié)合構(gòu)成分子時(shí)，以子。但兩個電負(fù)性相等或相近的原子結(jié)合構(gòu)成分子時(shí)，以共用電子對構(gòu)成八隅體，那么共用電子對構(gòu)成八隅體，那么A和和B原子都構(gòu)成穩(wěn)定的八原子都構(gòu)成穩(wěn)定的八電子構(gòu)造，這種原子間的作用力稱為共價(jià)鍵。電子構(gòu)造，這種原子間的作用力稱為共價(jià)鍵。 Lew

5、is 1875年年10月月25日路易斯出生日路易斯出生于美國麻薩諸塞州的西牛頓于美國麻薩諸塞州的西牛頓市。他從小聰明過人，在三市。他從小聰明過人，在三歲時(shí)，父母就開場在家里讓歲時(shí)，父母就開場在家里讓他接受教育。他接受教育。1893年進(jìn)入著年進(jìn)入著名的哈佛大學(xué)學(xué)習(xí)，名的哈佛大學(xué)學(xué)習(xí)，1896年年獲 理 學(xué) 士 學(xué) 位 ， 以 后 在獲 理 學(xué) 士 學(xué) 位 ， 以 后 在TW理查茲指點(diǎn)下繼續(xù)研理查茲指點(diǎn)下繼續(xù)研討化學(xué)，于討化學(xué)，于1899年年24歲時(shí)獲歲時(shí)獲哲學(xué)博士學(xué)位。哲學(xué)博士學(xué)位。 路易斯構(gòu)造式的寫法：路易斯構(gòu)造式的寫法： 畫出分子或離子的骨架構(gòu)造畫出分子或離子的骨架構(gòu)造 (選擇合理的、與實(shí)驗(yàn)

6、現(xiàn)實(shí)相符的，普通氫原子、鹵原子在末端選擇合理的、與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)相符的，普通氫原子、鹵原子在末端) 在每兩個成鍵原子之間畫上短線在每兩個成鍵原子之間畫上短線(其數(shù)目其數(shù)目等于成鍵數(shù)等于成鍵數(shù)) 計(jì)算成鍵數(shù)：成鍵數(shù)為成鍵電子數(shù)計(jì)算成鍵數(shù)：成鍵數(shù)為成鍵電子數(shù)ns的的12 ns = no - nv no：各原子按相應(yīng)周期稀有氣體構(gòu)造計(jì)算的最外層電子數(shù)之和：各原子按相應(yīng)周期稀有氣體構(gòu)造計(jì)算的最外層電子數(shù)之和 nv ：各原子的價(jià)電子數(shù)之和：各原子的價(jià)電子數(shù)之和 計(jì)算孤對電子數(shù)：孤電子對數(shù)為未參與成鍵電子數(shù)計(jì)算孤對電子數(shù)：孤電子對數(shù)為未參與成鍵電子數(shù)(nl ) 的的12 nl = nv ns 將孤對電子分配到各

7、原子，使其周圍電子數(shù)到達(dá)將孤對電子分配到各原子，使其周圍電子數(shù)到達(dá)8個個 (H為為2)，缺乏時(shí)，可畫成重鍵，缺乏時(shí)，可畫成重鍵 (短線數(shù)目應(yīng)等于成鍵數(shù)短線數(shù)目應(yīng)等于成鍵數(shù)) 畫出畫出H2O、CO2的路易斯構(gòu)造式的路易斯構(gòu)造式 例例COCl2(光氣光氣)的路易斯構(gòu)造式的路易斯構(gòu)造式 no =8+8+28=32 nv=4+6+27=24 ns = no - nv=32-24=8 成鍵數(shù)成鍵數(shù)=8/2=4 nl = nv ns=24-8=16 孤電子對數(shù)孤電子對數(shù)=16/2=8 畫出構(gòu)造式：畫出構(gòu)造式： COClCl畫出畫出CO32-的路易斯構(gòu)造式的路易斯構(gòu)造式no =8+38=32 nv=4+36

8、2=24 ns = no - nv=32-24=8 成鍵數(shù)成鍵數(shù)=8/2=4 nl = nv ns=24-8=16 孤電子對數(shù)孤電子對數(shù)=16/2=8 畫出構(gòu)造式：畫出構(gòu)造式： 方式電荷：原子滿足八隅體時(shí)多余或短少的電子數(shù)方式電荷：原子滿足八隅體時(shí)多余或短少的電子數(shù) QF = nv ns/2 nl 方式電荷方式電荷=價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù)鍵數(shù)鍵數(shù)未成鍵電子數(shù)未成鍵電子數(shù) 方式電荷為方式電荷為0時(shí)最穩(wěn)定時(shí)最穩(wěn)定 相鄰原子的方式電荷為同號時(shí)，最不穩(wěn)定相鄰原子的方式電荷為同號時(shí)，最不穩(wěn)定 書寫時(shí)方式電荷應(yīng)盡能夠小書寫時(shí)方式電荷應(yīng)盡能夠小 例寫出例寫出CO的路易斯構(gòu)造式，并標(biāo)出方式電荷。的路易斯構(gòu)造式，并標(biāo)

9、出方式電荷。 解：解： no= 8 + 8 =16； nv = 4 + 6 = 10 ns = no - nv = 16-10 = 6 成鍵數(shù)成鍵數(shù) = ns2 = 3 未參與成鍵的電子數(shù)未參與成鍵的電子數(shù) nl = nv ns = 10-6 = 4 孤電子對數(shù)孤電子對數(shù)= 42 = 2 畫出構(gòu)造式：畫出構(gòu)造式：CO C原子應(yīng)有原子應(yīng)有5個價(jià)電子，比實(shí)踐有的個價(jià)電子，比實(shí)踐有的4個價(jià)電子多個價(jià)電子多1個，個， 方式電荷為方式電荷為-1； O原子應(yīng)有原子應(yīng)有5個價(jià)電子，比實(shí)踐有的個價(jià)電子，比實(shí)踐有的6個價(jià)電子少個價(jià)電子少1個，個， 方式電荷為方式電荷為+1 路易斯價(jià)鍵實(shí)際的缺陷：路易斯價(jià)鍵實(shí)際的

10、缺陷： 路易斯構(gòu)造式可表示分子中的成鍵情況，但：路易斯構(gòu)造式可表示分子中的成鍵情況，但： 不能闡明分子的空間幾何構(gòu)型；不能闡明分子的空間幾何構(gòu)型； 八隅規(guī)那么例外較多；八隅規(guī)那么例外較多； 無法解釋共價(jià)鍵的方向性；無法解釋共價(jià)鍵的方向性； 無法解釋單電子、叁電子鍵等。無法解釋單電子、叁電子鍵等。 多電子構(gòu)造：多電子構(gòu)造： 為到達(dá)穩(wěn)定構(gòu)造，成鍵原子價(jià)電子數(shù)比八隅體多為到達(dá)穩(wěn)定構(gòu)造，成鍵原子價(jià)電子數(shù)比八隅體多 如：如：POCl3的穩(wěn)定構(gòu)造中，的穩(wěn)定構(gòu)造中，P原子周圍有原子周圍有10個價(jià)電子，多于個價(jià)電子，多于8 缺電子構(gòu)造：缺電子構(gòu)造： 為到達(dá)穩(wěn)定構(gòu)造，成鍵原子價(jià)電子數(shù)比八隅體少為到達(dá)穩(wěn)定構(gòu)造，成

11、鍵原子價(jià)電子數(shù)比八隅體少 如：如：BF3的穩(wěn)定構(gòu)造中，的穩(wěn)定構(gòu)造中，B原子周圍只需原子周圍只需6個價(jià)電子，少于個價(jià)電子，少于8 ClPClClOFBFF1927年英國物理學(xué)家海特勒(W Heitler)和德國物理學(xué)家倫敦(F London)勝利地用量子力學(xué)處置H2分子的構(gòu)造。氫分子的構(gòu)成氫分子的構(gòu)成當(dāng)具有自旋形狀反平行的未成對電子的兩個氫原子相互接近時(shí)，它們之間產(chǎn)生了劇烈的吸引作用，構(gòu)成了共價(jià)鍵,從而構(gòu)成了穩(wěn)定的氫分子。量子力學(xué)從實(shí)際上解釋了共價(jià)鍵構(gòu)成緣由：當(dāng)核外電子自旋平行的兩個氫原子接近時(shí)，兩核間電子云密度小，系統(tǒng)能量E 一直高于兩個孤立氫原子的能量之和Ea+Eb，稱為推斥態(tài)，不能構(gòu)成H2

12、分子。假設(shè)電子自旋反平行的兩個氫原子接近時(shí)，兩核間的電子云密度大，系統(tǒng)的能量E 逐漸降低，并低于兩個孤立氫原子的能量之和，稱為吸引態(tài)。當(dāng)兩個氫原子的核間距L = 74 pm時(shí)，其能量到達(dá)最低點(diǎn)，Es = 436 kJmol1，兩個氫原子之間構(gòu)成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵，構(gòu)成了氫分子。自旋方向一樣 自旋方向相反v量子力學(xué)對氫分子構(gòu)造的處置闡明了共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的。v由于兩個氫原子的1s原子軌道相互疊加，兩個1s 都是正值，疊加后使核間的電子云密度加大，這叫做原子軌道的重疊，在兩個原子之間出現(xiàn)了一個電子云密度較大的區(qū)域。v一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面又加強(qiáng)了兩核對電子云密度大的區(qū)域的吸引，這都有

13、利于體系勢能的降低，有利于構(gòu)成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。2電子配對法電子配對法VB法法 1931年美國化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處年美國化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處置置H2分子的方法推行運(yùn)用于其他分子分子的方法推行運(yùn)用于其他分子系統(tǒng)而開展成為價(jià)鍵實(shí)際系統(tǒng)而開展成為價(jià)鍵實(shí)際(valence bond theory)，簡稱，簡稱VB法或電子配對法。法或電子配對法。鮑林鮑林 Linus Pouling 美國化學(xué)家。美國化學(xué)家。1901年年2月月28日出日出生于一個藥劑師家中。自幼對生于一個藥劑師家中。自幼對父親在藥房配藥發(fā)生興趣。在父親在藥房配藥發(fā)生興趣。在中學(xué)時(shí)代他就喜歡做化學(xué)實(shí)驗(yàn)。中學(xué)時(shí)代他就喜歡做化學(xué)實(shí)驗(yàn)。由于化

14、學(xué)成果優(yōu)秀，教師破格由于化學(xué)成果優(yōu)秀，教師破格讓他做高一級的化學(xué)實(shí)驗(yàn)并參讓他做高一級的化學(xué)實(shí)驗(yàn)并參與教師的研討任務(wù)。與教師的研討任務(wù)。1922年畢年畢業(yè)于俄勒岡州立大學(xué)化工系，業(yè)于俄勒岡州立大學(xué)化工系，加州理工學(xué)院攻讀化學(xué)。加州理工學(xué)院攻讀化學(xué)。1925年獲博士位，曾到歐洲各國作年獲博士位，曾到歐洲各國作訪問學(xué)者。訪問學(xué)者。1927年回到加州大年回到加州大學(xué)理工學(xué)院，學(xué)理工學(xué)院，1931年升任教授。年升任教授。1969年任斯坦福大學(xué)化學(xué)教授年任斯坦福大學(xué)化學(xué)教授一職直到退休。一職直到退休。1974年任該校年任該校榮譽(yù)教授。榮譽(yù)教授。 VB法根本要點(diǎn)法根本要點(diǎn)*自旋相反的未成對電子相互配對時(shí)，因

15、其波函數(shù)符號一自旋相反的未成對電子相互配對時(shí)，因其波函數(shù)符號一樣，此時(shí)系統(tǒng)的能量最低，可以構(gòu)成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。樣，此時(shí)系統(tǒng)的能量最低，可以構(gòu)成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。*假設(shè)假設(shè)AB兩原子各有一未成對電子且自旋反平行，那兩原子各有一未成對電子且自旋反平行，那么相互配對構(gòu)成共價(jià)單鍵，如么相互配對構(gòu)成共價(jià)單鍵，如HH單鍵。假設(shè)單鍵。假設(shè)A、B兩原子各有兩個或三個未成對電子，那么在兩個原子兩原子各有兩個或三個未成對電子，那么在兩個原子間可以構(gòu)成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵。如間可以構(gòu)成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵。如NN分子以三鍵分子以三鍵結(jié)合，由于每個結(jié)合，由于每個N原子有原子有3個未成對的個未成對的2p電子。電子。*假設(shè)原子假設(shè)

16、原子A有能量適宜的空軌道，原子有能量適宜的空軌道，原子B有孤電子對，有孤電子對，原子原子B的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和原子的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌的空軌道能有效地重疊，那么原子道能有效地重疊，那么原子B的孤電子對可以與原子的孤電子對可以與原子A共享，這樣構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵，以符號共享，這樣構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵，以符號AB表示。表示。共價(jià)鍵的特征共價(jià)鍵的特征v有飽和性未成對電子決議v有方向性電子云重疊最大的方向即共價(jià)鍵的方向。飽和性飽和性 共價(jià)鍵的飽和性是指每個原子的成共價(jià)鍵的飽和性是指每個原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。由于共

17、價(jià)鍵的本質(zhì)是是一定的。由于共價(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對的原子軌道的重疊和共用電子對的構(gòu)成，而每個原子的未成對電子構(gòu)成，而每個原子的未成對電子數(shù)是一定的，所以構(gòu)成共用電子數(shù)是一定的，所以構(gòu)成共用電子對的數(shù)目也就一定。對的數(shù)目也就一定。例如兩個例如兩個H原子的未成對電子配對原子的未成對電子配對構(gòu)成構(gòu)成H2分子后，如有第三個分子后，如有第三個H原原子接近該子接近該H2分子，那么不能構(gòu)分子，那么不能構(gòu)成成H3分子。分子。方向性方向性 根據(jù)最大重疊原理，在構(gòu)成共根據(jù)最大重疊原理，在構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡能夠的沿價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡能夠的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。著原子軌道最大重疊的

18、方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度愈成鍵電子的原子軌道重疊程度愈高，電子在兩核間出現(xiàn)的概率密高，電子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也愈大，構(gòu)成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)度也愈大，構(gòu)成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定。定。共價(jià)鍵性質(zhì)共價(jià)鍵性質(zhì)v頭碰頭頭碰頭鍵鍵 肩并肩肩并肩鍵鍵v鍵的重疊程度不及鍵的重疊程度不及鍵，鍵能較小，鍵的鍵，鍵能較小，鍵的活潑性較大?；顫娦暂^大。v一切共價(jià)單鍵均為一切共價(jià)單鍵均為鍵，共價(jià)雙鍵中有一個鍵，共價(jià)雙鍵中有一個鍵和一個鍵和一個鍵。鍵。v普通普通鍵和鍵和鍵為鍵為v定域鍵，多個原子定域鍵，多個原子v間構(gòu)成的大間構(gòu)成的大鍵為鍵為v離域鍵。離域鍵。 例例N2分子的共價(jià)鍵。分子的共價(jià)鍵。 N2分子中，分子中

19、，N原子外層電子構(gòu)造為原子外層電子構(gòu)造為 3個未成對電子，構(gòu)成一個個未成對電子，構(gòu)成一個鍵，兩個鍵，兩個鍵鍵 111222zyxppps共價(jià)鍵類型共價(jià)鍵類型按共用電子對數(shù)目按共用電子對數(shù)目:單鍵、雙鍵、三鍵單鍵、雙鍵、三鍵按共用電子對能否偏移：極性鍵、非極性鍵按共用電子對能否偏移：極性鍵、非極性鍵按共用電子對的來源：普通共價(jià)鍵、配位鍵按共用電子對的來源：普通共價(jià)鍵、配位鍵dp，pp配鍵配鍵按原子軌道重疊方式：按原子軌道重疊方式：鍵、鍵、鍵鍵按共用電子對能否認(rèn)域：定域鍵、不定域鍵離按共用電子對能否認(rèn)域：定域鍵、不定域鍵離域鍵域鍵 共價(jià)鍵的鍵參數(shù)：共價(jià)鍵的鍵參數(shù)： 鍵能：在鍵能：在298K，101

20、.3kPa條件下，將條件下，將1 mol理想氣態(tài)分子理想氣態(tài)分子 AB拆開成為拆開成為A原子和原子和B原子所需的能量原子所需的能量 鍵能越大，分子越穩(wěn)定鍵能越大，分子越穩(wěn)定 鍵長：分子中成鍵原子核間的平均間隔鍵長：分子中成鍵原子核間的平均間隔 原子軌道重疊程度越大，鍵長越短，鍵越強(qiáng)原子軌道重疊程度越大，鍵長越短，鍵越強(qiáng) 鍵角：分子中鍵與鍵之間的夾角鍵角：分子中鍵與鍵之間的夾角 鍵的極性：鍵的極性： 非極性共價(jià)鍵：同種元素原子之間構(gòu)成的共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵：同種元素原子之間構(gòu)成的共價(jià)鍵 極性共價(jià)鍵：不同元素原子之間構(gòu)成的共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵：不同元素原子之間構(gòu)成的共價(jià)鍵 共用電子對偏向電負(fù)性大的原子共

21、用電子對偏向電負(fù)性大的原子 1 1 鍵能鍵能鍵能鍵能(E)：在規(guī)范形狀下將氣態(tài)分子：在規(guī)范形狀下將氣態(tài)分子AB(g)解離為解離為氣 態(tài) 原 子氣 態(tài) 原 子 A ( g ) 、 B ( g ) 所 需 求 的 能 量所 需 求 的 能 量(kJ mol1)。其數(shù)值通常用一定溫度下該反響的規(guī)范摩爾反響其數(shù)值通常用一定溫度下該反響的規(guī)范摩爾反響焓變表示，即：焓變表示，即： AB(g) A (g) + B (g) rHm=E(AB)A與與B之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。雙原子分子，鍵能雙原子分子，鍵能E(AB)等于鍵的解離能等于鍵的解離能D(AB)，可直接從

22、熱化學(xué)丈量中得到。例如，可直接從熱化學(xué)丈量中得到。例如，Cl2(g) 2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJ mol1把一個氣態(tài)多原子分子分解為組成它的全部氣態(tài)原子時(shí)所需求的能量叫原子化能，應(yīng)該恰好等于這個分子中全部化學(xué)鍵鍵能的總和。假設(shè)分子中只含有一種鍵，且都是單鍵，鍵能可用鍵解離能的平均值表示。如NH3含有三個NH鍵， NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.

23、9 kJmol1鍵能越大，化學(xué)鍵越結(jié)實(shí)。雙鍵的鍵能比單鍵的鍵能大得多，但不等于單鍵鍵能的兩倍。(N-H)(N-H) 123-1 E=D= (D +D +D )/3= (433.1+ 397.5+ 338.9) /3= 389.8 kJ mol2 2 鍵長鍵長 鍵長(bond length)兩原子間構(gòu)成穩(wěn)定的共價(jià)鍵時(shí)所堅(jiān)持著一定的平衡間隔，符號l，單位m或pm。在不同分子中，兩原子間構(gòu)成一樣類型的化學(xué)鍵時(shí)，鍵長相近，它們的平均值，即為共價(jià)鍵鍵長數(shù)據(jù)。鍵長數(shù)據(jù)越大，闡明兩原子間的平衡間隔越遠(yuǎn)，原子間相互結(jié)合的才干越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的鍵長依次增長，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個下降

24、某些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù)(298.15K)共價(jià)鍵 鍵能 E/kJmol1 鍵長 l/pm H-H 436.00 74.1 H-F 568.61.3 91.7 H-Cl 431.4 127.5 H-Br 3662 141.4 H-I 2991 160.9 C-C 346 154 CC 610.0 134 CC 835.1 120 C-H 413 109 3 3 鍵角鍵角鍵角bond angle:分子中相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。知道了某分子內(nèi)全部化學(xué)鍵的鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)，便可確定這些分子的幾何構(gòu)型。一些分子的化學(xué)鍵的鍵長、鍵角和幾何構(gòu)型分子鍵長l/pm 鍵角分子構(gòu)型NO2 120 134 V型(

25、或角型)CO2 116.2 180 直線型NH3 100.8 107.3 三角錐型CCl4 177 109.5 正四面體型4 4鍵的極性與鍵矩鍵的極性與鍵矩當(dāng)電負(fù)性不同的兩個原子間構(gòu)成化當(dāng)電負(fù)性不同的兩個原子間構(gòu)成化學(xué)鍵時(shí)，會因其吸引電子的才干不學(xué)鍵時(shí)，會因其吸引電子的才干不同而使共用的電子對部分地或完全同而使共用的電子對部分地或完全偏向于其中一個原子，使其正負(fù)電偏向于其中一個原子，使其正負(fù)電荷的中心不重合，鍵具有了極性荷的中心不重合，鍵具有了極性 (polarity)(polarity)，稱為極性鍵，稱為極性鍵(polar (polar bond)bond)。不同元素的原子之間構(gòu)成的共價(jià)鍵不

26、同元素的原子之間構(gòu)成的共價(jià)鍵都不同程度地具有極性。都不同程度地具有極性。兩個同元素原子間構(gòu)成的共價(jià)鍵不兩個同元素原子間構(gòu)成的共價(jià)鍵不具 有 極 性 ， 稱 為 非 極 性 鍵具 有 極 性 ， 稱 為 非 極 性 鍵(nonpolar bond)(nonpolar bond)。鍵的極性的大小可以用鍵矩( )來衡量： = q l式中的q為電量，l通常取兩個原子的核間距，鍵矩是矢量，其方向是從正電荷中心指向負(fù)電荷中心，的單位為庫侖米(Cm)。3、雜化軌道實(shí)際、雜化軌道實(shí)際 以電子配對為根底的價(jià)鍵實(shí)際在解釋多原子分子的幾何外形或空間構(gòu)型方面遇到了困難。例如C原子只需兩個成單電子，但能構(gòu)成穩(wěn)定的CH4

27、分子，所以電子配對法不能闡明甲烷分子為什么是正四面體構(gòu)型的分子。 價(jià)鍵實(shí)際在解釋H2O、NH3、BF3等分子構(gòu)造時(shí)，都遇到類似的困難。只需我們運(yùn)用單純的原子軌道來處置原子之間的共價(jià)鍵，在許多情況下，都無法得到與現(xiàn)實(shí)一致的結(jié)論。因此，價(jià)鍵實(shí)際是不全面的，必需加以補(bǔ)充和開展。 雜化軌道概念是雜化軌道概念是1931 年由鮑林年由鮑林Linus Pouling首先提出的。開場，此概念僅用于價(jià)鍵首先提出的。開場，此概念僅用于價(jià)鍵VB實(shí)際，實(shí)際，后來，分子軌道后來，分子軌道MO法中的定域軌道模型也把雜法中的定域軌道模型也把雜化軌道作為組合基函數(shù)。本世紀(jì)化軌道作為組合基函數(shù)。本世紀(jì)50年代，許多學(xué)者將年代，

28、許多學(xué)者將這一概念不斷地深化和完善，使之成為當(dāng)今化學(xué)鍵實(shí)這一概念不斷地深化和完善，使之成為當(dāng)今化學(xué)鍵實(shí)際的重要內(nèi)容。際的重要內(nèi)容。 為了闡明問題，我們從甲烷分子的構(gòu)造談起。實(shí)驗(yàn)指出，甲烷是正四面體構(gòu)型，四個C一H鍵是等價(jià)的，鍵角為1090.28， 碳原子基態(tài)組為1s22s22px12py12pz0，僅有兩個未成對電子，按照價(jià)鍵實(shí)際電子配對法的思想，C原子兩個未成對的電子分別占居兩個角度分布最大值互成90的p軌道，它只能和兩個氫原子的1s未成對電子配對成鍵，而且，兩個氫原子的1s軌道從2px、2py角度分布最大值方向發(fā)生重疊，構(gòu)成鍵角位90的CH2分子，見以下圖所示， 顯然這是不符合實(shí)踐的，如何

29、解釋甲烷中碳的四價(jià)與甲烷的正四面體構(gòu)造呢？必需假設(shè)在原子鍵合的過程中產(chǎn)生了四個成單電子，每一個電子占居了一個新的軌道，這四個新的軌道角度分布的最大值分別指向正四面體的四個頂點(diǎn)。sp3雜化軌道雜化軌道 根據(jù)甲烷分子具有正四面體構(gòu)造的現(xiàn)實(shí)，根據(jù)甲烷分子具有正四面體構(gòu)造的現(xiàn)實(shí)，我們假設(shè)在原子成鍵的過程中，碳原子的基我們假設(shè)在原子成鍵的過程中，碳原子的基態(tài)電子構(gòu)型發(fā)生了變化，有一個態(tài)電子構(gòu)型發(fā)生了變化，有一個2s電子進(jìn)入電子進(jìn)入到空的到空的2p軌道：軌道： 這樣，碳原子具有四個單占據(jù)軌道，可以這樣，碳原子具有四個單占據(jù)軌道，可以構(gòu)成四個構(gòu)成四個鍵，滿足碳是四價(jià)的需求。然而，鍵，滿足碳是四價(jià)的需求。然而

30、，三個相互垂直的三個相互垂直的p電子和一個球形的電子和一個球形的s電子直電子直接與氫原子的接與氫原子的1s電子配對成鍵，仍不能闡明電子配對成鍵，仍不能闡明四個四個C一一H鍵的等同性與甲烷的鍵的等同性與甲烷的 2s2p2s2p正四面體構(gòu)造。于是，進(jìn)一步假定，四個原子軌正四面體構(gòu)造。于是，進(jìn)一步假定，四個原子軌道重新混合，組成四個新的等價(jià)軌道，我們把這這道重新混合，組成四個新的等價(jià)軌道，我們把這這四個新的等價(jià)軌道叫做四個新的等價(jià)軌道叫做sp3雜化軌道：雜化軌道：sp3雜化軌道的幾何特點(diǎn)是軌道分布指向正四面雜化軌道的幾何特點(diǎn)是軌道分布指向正四面體的四個頂點(diǎn)：體的四個頂點(diǎn)： 2s2psp3雜化軌道再按

31、照價(jià)鍵實(shí)際，氫原子從正四面體的四個頂點(diǎn)向碳原子再按照價(jià)鍵實(shí)際，氫原子從正四面體的四個頂點(diǎn)向碳原子接近，實(shí)現(xiàn)電子配對，構(gòu)成四個等同的接近，實(shí)現(xiàn)電子配對，構(gòu)成四個等同的鍵，這就完美地鍵，這就完美地解釋甲烷分子的構(gòu)造。解釋甲烷分子的構(gòu)造。 普通在正四面體構(gòu)造的分子或基團(tuán)中，中心原子都采用普通在正四面體構(gòu)造的分子或基團(tuán)中，中心原子都采用sp3雜化軌道構(gòu)成化學(xué)鍵。例如，雜化軌道構(gòu)成化學(xué)鍵。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、Zn(NH3)42+等，原子晶體金剛石中的碳原子和等，原子晶體金剛石中的碳原子和石英石英SiO2晶體中的硅原子也是采用晶體中的硅原子也是采用sp3雜化軌道構(gòu)成雜化軌道構(gòu)

32、成化學(xué)鍵。化學(xué)鍵。 在構(gòu)成H2O、NH3分子時(shí)，O、N原子實(shí)踐上也發(fā)生了sp3雜化。與C原子雜化不同的是N、O原子最外層電子數(shù)分別為5個和6個，四個sp3雜化軌道分別有1個和2個軌道排布了兩個電子孤對電子。N和O的未成對電子分別與H原子的1s電子結(jié)合就構(gòu)成了NH3分子和H2O分子。 由于受孤對電子的排斥，NH3分子中NH鍵間的夾角被緊縮為10718，H2O分子中OH鍵間的夾角被緊縮到10430。象這種鍵角偏離10928的sp3雜化被稱為不等性sp3雜化。NH3和H2O分子中N和O都發(fā)生了不等性sp3雜化。 sp2雜化軌道雜化軌道 根據(jù)根據(jù)BF3是平面正三角形構(gòu)造的現(xiàn)實(shí)，硼原子必是平面正三角形構(gòu)

33、造的現(xiàn)實(shí)，硼原子必需有一個需有一個2s電子進(jìn)入到空的電子進(jìn)入到空的2p軌道，產(chǎn)生三個單占軌道，產(chǎn)生三個單占據(jù)軌道，據(jù)軌道，3個原子軌道重新組合成個原子軌道重新組合成3個等價(jià)的個等價(jià)的sp2雜化雜化軌道，硼原子價(jià)層電子排布為：軌道，硼原子價(jià)層電子排布為：3個個sp2雜化軌道指向平面正三角形的三個頂點(diǎn)：雜化軌道指向平面正三角形的三個頂點(diǎn)： 在在F原子與硼原子之間構(gòu)成了原子與硼原子之間構(gòu)成了3個等價(jià)的個等價(jià)的鍵：鍵： 乙烯乙烯C2H4的分子構(gòu)造，每個碳原子的的分子構(gòu)造，每個碳原子的2s軌道與兩個軌道與兩個2p軌軌道發(fā)生雜化，構(gòu)成道發(fā)生雜化，構(gòu)成3個個sp2雜化軌道。兩個碳原子之間各用一雜化軌道。兩個

34、碳原子之間各用一個個sp2雜化軌道構(gòu)成雜化軌道構(gòu)成CC鍵，每個碳原子其它兩個鍵，每個碳原子其它兩個sp2雜雜化軌道與氫原子的化軌道與氫原子的1s軌道構(gòu)成軌道構(gòu)成CH鍵，構(gòu)成乙烯的鍵，構(gòu)成乙烯的骨架，骨架，如以下圖所示：如以下圖所示： 兩個碳原子上都有一個與兩個碳原子上都有一個與骨架平面垂直的未骨架平面垂直的未雜化的雜化的p軌道，它們相互平行，彼此肩并肩重軌道，它們相互平行，彼此肩并肩重疊構(gòu)成疊構(gòu)成鍵：鍵：sp2雜化軌道主要存在于以平面三角形的幾何構(gòu)雜化軌道主要存在于以平面三角形的幾何構(gòu)型與周圍原子成鍵的那些分子的中心原子，例型與周圍原子成鍵的那些分子的中心原子，例如，如，BCl3中的中的B原子

35、、原子、NO3-中的中的N原子、原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的以及苯分子和平面石墨中的C原子都是原子都是sp2雜化。雜化。 sp雜化軌道雜化軌道 構(gòu)成構(gòu)成CO2分子時(shí)，碳原子分子時(shí)，碳原子1個個2s軌道與軌道與1個個2p軌道發(fā)生雜化，構(gòu)成兩個軌道發(fā)生雜化，構(gòu)成兩個sp雜化軌道。兩個雜化軌道。兩個sp雜化軌道在雜化軌道在X軸方向上呈直線陳列，未雜化軸方向上呈直線陳列，未雜化的兩個軌道分別在的兩個軌道分別在Y軸方向和軸方向和Z鈾方向垂直于雜鈾方向垂直于雜化軌道。兩個氧原子各以一個化軌道。兩個氧原子各以一個2p軌道與碳原子軌道與碳原子的的sp雜化軌道重疊構(gòu)成雜化軌道重疊構(gòu)成鍵。而

36、兩個氧原子的另鍵。而兩個氧原子的另一個未配對的一個未配對的2p軌道分別在軌道分別在Y 軸方向和軸方向和Z軸方向軸方向與碳原子的未雜化的與碳原子的未雜化的2p軌道軌道“肩并肩重疊構(gòu)肩并肩重疊構(gòu)成成鍵。所以鍵。所以CO2分子中碳、氧之間以雙鍵相結(jié)分子中碳、氧之間以雙鍵相結(jié)合。合。 碳原子在構(gòu)成乙炔C2H2時(shí)也發(fā)生sp雜化，兩個碳原子以sp雜化軌道與氫原子結(jié)合。兩個碳原子的未雜化2p軌道分別在Y軸和Z軸方向重疊構(gòu)成鍵。所以乙炔分子中碳原子間以叁鍵相結(jié)合。 s-p-d 型雜化型雜化 ns 軌道、np 軌道和 nd 軌道一同參與的雜化稱為 s-p-d 型雜化，主要有以下幾種類型： sp3d 雜化雜化 s

37、p3d 雜化軌道是由雜化軌道是由 1 個個 ns 軌道、軌道、3 個個 np 軌道和軌道和 1 個個 nd 軌道組合而成的，它的特點(diǎn)是軌道組合而成的，它的特點(diǎn)是 5 個雜化軌個雜化軌道在空間呈三角雙錐形，雜化軌道間夾角為道在空間呈三角雙錐形，雜化軌道間夾角為 90 或或 120。sp3d 雜化和雜化和 PCl5 分子的構(gòu)成表示圖分子的構(gòu)成表示圖sp3d2 雜化雜化 sp3d2 雜化軌道由雜化軌道由 1 個個 ns 軌道、軌道、3 個個 np 軌道和軌道和 2 個個 nd 軌道組合而成，它的特點(diǎn)是軌道組合而成，它的特點(diǎn)是 6 個雜化軌道個雜化軌道指向正八面體的指向正八面體的 6 個頂點(diǎn)，雜化軌道

38、間夾角為個頂點(diǎn)，雜化軌道間夾角為 90 或或180。 sp3d2 雜化和雜化和 SF6 分子的構(gòu)成表示圖分子的構(gòu)成表示圖sp3d3 雜化也是雜化也是 s-p-d 型雜化的一種。型雜化的一種。sp3d3 雜化軌雜化軌道是由道是由 1 個個 ns 軌道、軌道、3 個個 np 軌道和軌道和 3 個個 nd 軌道組合而軌道組合而成的，它的特點(diǎn)是成的，它的特點(diǎn)是 7 個雜化軌道在空間呈五角雙錐形。個雜化軌道在空間呈五角雙錐形。 雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足原子軌道最大重疊原理，即雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足原子軌道最大重疊原理，即軌道重疊越多，構(gòu)成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。由于雜化軌道電子軌道重疊越多，構(gòu)成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。由

39、于雜化軌道電子云分布更集中，所以雜化軌道的成鍵才干未雜化的各原子云分布更集中，所以雜化軌道的成鍵才干未雜化的各原子軌道的成鍵才干強(qiáng)，構(gòu)成的分子也更穩(wěn)定。軌道的成鍵才干強(qiáng)，構(gòu)成的分子也更穩(wěn)定。雜化軌道的根本概念雜化軌道的根本概念同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，重新組合為一組新軌道。這些新軌道稱為雜重新組合為一組新軌道。這些新軌道稱為雜化軌道?；壍馈ｋs化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。如數(shù)目。如1個個2s軌道與軌道與3個個2p軌道混合，可組軌道混合，可組合成合成4個個sp3雜化軌道；雜化軌道；1個個2s軌道與軌

40、道與2個個2p軌軌道混合，可得道混合，可得3個個sp2雜化軌道；雜化軌道；1個個2s軌道與軌道與1個個2p軌道混合，可得軌道混合，可得2個個sp雜化軌道。雜化軌道。 雜化軌道加強(qiáng)了成鍵才干，從而構(gòu)成更加穩(wěn)定的化學(xué)鍵。 沒有參與雜化的軌道仍堅(jiān)持原有的外形。雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。等性雜化是雜化軌道的成分都一樣的雜化。如甲烷中的C原子所生成的四個sp3雜化軌道，每個雜化軌道各含1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分。不等性雜化是雜化軌道的成分不全一樣的雜化，如氨分子中的N原子所生成的四個sp3雜化軌道中，一個雜化軌道含0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分；其他三個雜化軌

41、道各含0.2242的s軌道成分，0.7758的p軌道成分。 v等性雜化等性雜化構(gòu)成能量相等、空間分布對稱構(gòu)成能量相等、空間分布對稱的雜化軌道的過程，相應(yīng)的軌道為等性雜化的雜化軌道的過程，相應(yīng)的軌道為等性雜化軌道。參與雜化的每個原子軌道均有未成對軌道。參與雜化的每個原子軌道均有未成對的單電子的體系普通進(jìn)展等性雜化。的單電子的體系普通進(jìn)展等性雜化。v不等性雜化不等性雜化構(gòu)成能量相等、空間分布不構(gòu)成能量相等、空間分布不完全對稱的雜化軌道的過程，對應(yīng)軌道為不完全對稱的雜化軌道的過程，對應(yīng)軌道為不等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道除有未等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道除有未成對的單電子原子軌道外還有成對電

42、子的原成對的單電子原子軌道外還有成對電子的原子軌道的體系進(jìn)展不等性雜化。如子軌道的體系進(jìn)展不等性雜化。如N，O等等原子等。原子等。氮原子的價(jià)電子層構(gòu)造為2s22p3，在構(gòu)成NH3分子時(shí)，氮的2s和2p軌道首先進(jìn)展sp3雜化。由于2s軌道上有一對孤電子對,由于含孤電子對的雜化軌道對成鍵軌道的斥力較大，使成鍵軌道遭到擠壓，成鍵后鍵角小于109.5，分子呈三角錐形。氨分子的空間構(gòu)造圖 水分子的空間構(gòu)造圖水分子的空間構(gòu)造圖常見雜化軌道及其幾何型式常見雜化軌道及其幾何型式 sp3雜化正四面體 sp2雜化平面正三角形 sp雜化直線型 d2sp3 、sp3d2 雜化軌道正八面體型 dsp2 、sp2d 雜化

43、軌道平面正方型 sp3d雜化三角雙錐 除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。C C原子不同雜化軌道的特點(diǎn)：原子不同雜化軌道的特點(diǎn)：v所用所用P軌道數(shù)目不同：軌道數(shù)目不同：vCH4中，中，SP3雜化動用了雜化動用了3個個P軌道，軌道，甲烷的四個鍵完全一樣，均為甲烷的四個鍵完全一樣，均為鍵。鍵。vCH2=CH2中，中，SP2雜化的用了雜化的用了2個個P軌軌道，道， 構(gòu)成構(gòu)成鍵，另一個以原來的鍵，另一個以原來的P軌道軌道與另一個與另一個C原子的一樣原子的一樣P軌道交疊，構(gòu)軌道交疊，構(gòu)成一個成一個鍵。鍵。vCHCH中，中，SP雜化的用了雜化的用了1個個P軌道，軌道，另兩個以原來的另兩個以原來的P

44、軌道與另一個軌道與另一個C原子原子的一樣的一樣P軌道交疊構(gòu)成兩個相對較弱的軌道交疊構(gòu)成兩個相對較弱的鍵。鍵。2、立體構(gòu)造不同：、立體構(gòu)造不同：vSP3雜化的呈正四面體構(gòu)造。雜化的呈正四面體構(gòu)造。vSP2雜化的呈平面型構(gòu)造。雜化的呈平面型構(gòu)造。vSP雜化的呈線性構(gòu)造。雜化的呈線性構(gòu)造。vSP2雜化呈平面四邊形。雜化呈平面四邊形。vSP3雜化呈三角雙錐。雜化呈三角雙錐。vSP3雜化呈八面體。雜化呈八面體。3、鍵長鍵角不同、鍵長鍵角不同不但單雙鍵的鍵長不同，而且C-H鍵長也不同。鍵角與雜化軌道方式直接相關(guān)。不同雜化軌道鍵長比較分 子乙烷乙烯乙炔雜化軌道SP3SP2SPCC鍵 (nm)0.1530.1

45、340.121CH鍵 (nm)0.11120.11030.108CC總鍵能 (kJ/mol)368682829苯分子中苯分子中6個碳原子銜接成環(huán)，每個碳原子上再個碳原子銜接成環(huán)，每個碳原子上再拉一個氫原子，一切原子處在同一個平面上。苯的拉一個氫原子，一切原子處在同一個平面上。苯的構(gòu)造式如右所示：構(gòu)造式如右所示：苯的構(gòu)造式里的碳苯的構(gòu)造式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種構(gòu)造滿足了碳的四價(jià)，可是現(xiàn)實(shí)上苯分子的單鍵和種構(gòu)造滿足了碳的四價(jià)，可是現(xiàn)實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別，苯的構(gòu)造式并不能反雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別，苯的構(gòu)造式并不能反映這個現(xiàn)實(shí)。映這個現(xiàn)實(shí)

46、。用構(gòu)成用構(gòu)成p-p大大鍵的概念可以處理這個矛盾。鍵的概念可以處理這個矛盾。C CC CC CC CC CC CH HH HH HH HH HH H離域離域鍵鍵苯中的碳原子取苯中的碳原子取sp2雜化，每個碳原子尚余一個未雜化，每個碳原子尚余一個未參與雜化的參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。軌道，垂直于分子平面而相互平行。由于每個碳原子的左右兩個相鄰的碳原子沒有什么由于每個碳原子的左右兩個相鄰的碳原子沒有什么區(qū)別區(qū)別,以為中心的碳原子的未參與雜化的以為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行只與左鄰的碳原子上的平行p軌道中的一個電子構(gòu)成軌道中的一個電

47、子構(gòu)成p鍵鍵而不與右鄰的構(gòu)成而不與右鄰的構(gòu)成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。所以我們以為一切所以我們以為一切6個平行個平行p軌道總共軌道總共6個電子在一個電子在一同構(gòu)成了彌散在整個苯環(huán)的同構(gòu)成了彌散在整個苯環(huán)的6個碳原子上下構(gòu)成了一個個碳原子上下構(gòu)成了一個p-p大大鍵。用鍵。用p-p大大鍵鍵(有機(jī)化學(xué)中的共軛體系有機(jī)化學(xué)中的共軛體系)的概念的概念苯的構(gòu)造式寫成如下右圖更好。后者曾經(jīng)被廣泛運(yùn)用。苯的構(gòu)造式寫成如下右圖更好。后者曾經(jīng)被廣泛運(yùn)用。離域離域鍵是由三個或三個以上原子構(gòu)成的鍵是由三個或三個以上原子構(gòu)成的鍵，而不同于兩原子間的鍵，而不同于兩原子間的鍵。在三個或三

48、鍵。在三個或三個以上用個以上用s鍵結(jié)合起來的原子之間，如能滿足鍵結(jié)合起來的原子之間，如能滿足以下條件，那么可以生成離域以下條件，那么可以生成離域鍵：鍵：(1)這些原子都在同一平面上；這些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一相互平行的每一原子有一相互平行的p軌道軌道;(3)p電子的數(shù)目小于電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。軌道數(shù)目的兩倍。OOOOOO丁二烯中的p-p大鍵 丁二烯分子式為H2C=CH-CH=CH2。4個碳原子均與3個原子相鄰，故均取sp2雜化，這些雜化軌道相互重疊，構(gòu)成分子骨架，使一切原子處于同一平面。每個碳原子還有一個未參與雜化p軌道，垂直于分子平面，每個p軌道里有一個電子。故丁

49、二烯分子里存在一個“4軌道4電子的p-p大鍵。通常用 a b為大鍵的符號，其中a表示平行p軌道的數(shù)目，b表示在平行p軌道里的電子數(shù)。丁二烯分子里的p-p大 鍵丁二烯分子里的p-p大 鍵OOOsp2p中心中心O原子和配原子和配位位O原子都有原子都有p軌道，共有軌道，共有4個個電子小于軌道數(shù)電子小于軌道數(shù)的兩倍的兩倍6，滿足，滿足上述條件即可構(gòu)上述條件即可構(gòu)成離成離域鍵。域鍵。O3 中的大鍵 CO2的碳原子取的碳原子取sp雜化軌道雜化軌道,它的兩個未參與雜化它的兩個未參與雜化的的p軌道在空間的取向是跟軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。雜化軌道的軸相互垂直。CO2分子里有兩套分子里有兩套

50、3原子原子4電子符號為電子符號為34的的p-p大大鍵。鍵。(I路易斯構(gòu)造式路易斯構(gòu)造式II分子中有分子中有2套平行套平行p軌道軌道III表達(dá)大表達(dá)大鍵的構(gòu)造式鍵的構(gòu)造式)計(jì)算大計(jì)算大鍵里的電子數(shù)簡一方法的步驟是鍵里的電子數(shù)簡一方法的步驟是:(1)確定分子中總確定分子中總價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù)(2)畫出分子中的畫出分子中的s鍵以及不與鍵以及不與p鍵鍵p軌道平行的孤對電子軌道平行的孤對電子軌道軌道(3)總電子數(shù)減去這些總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對電子鍵電子和孤對電子,剩余的就是填入大剩余的就是填入大p鍵的電子。鍵的電子。如如CO2分子有分子有16個價(jià)電子個價(jià)電子,每個氧原子上有每個氧原子上有1個包容孤

51、對電子個包容孤對電子的軌道的軌道2s軌道不與軌道不與p鍵鍵p軌道平行及軌道平行及2個個s鍵，共包容鍵，共包容8個電子；個電子；2套平行套平行p軌道里總共有軌道里總共有8個電子，平均每套個電子，平均每套p軌道里有軌道里有4個電子。個電子。OCOOCOCOOCO32離子中的大離子中的大鍵鍵碳酸根離子屬于碳酸根離子屬于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子型分子，中心碳原子取取sp2雜化方式，碳原子上有一個垂直于分子平面的雜化方式，碳原子上有一個垂直于分子平面的p軌軌道；端位的道；端位的3個氧原子也各有個氧原子也各有1個垂直于分子平面的個垂直于分子平面的p軌軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于道；分子的總價(jià)電子

52、數(shù)等于24，3個個COs鍵有鍵有6個電子，個電子，每個氧原子上有每個氧原子上有2個不與分子平面垂直的孤對電子對，個不與分子平面垂直的孤對電子對，因此因此4個平行個平行p軌道中共有軌道中共有24-6-34=6個電子，所以個電子，所以CO32離子中有離子中有1個個4軌道軌道6電子電子p-p大大鍵，符號為鍵，符號為46。OCOOOCOO石墨分子構(gòu)造是層形構(gòu)造，每層是由無限個碳石墨分子構(gòu)造是層形構(gòu)造，每層是由無限個碳六元環(huán)所構(gòu)成的平面，其中的碳原子取六元環(huán)所構(gòu)成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與雜化，與苯的構(gòu)造類似，每個碳原子尚余一個未參與雜化的苯的構(gòu)造類似，每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道，垂

53、直于分子平面而相互平行。平行的軌道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n個個p軌軌道共道共n個個電子在一同構(gòu)成了彌散在整個層的個個電子在一同構(gòu)成了彌散在整個層的n個碳個碳原子上下構(gòu)成了一個原子上下構(gòu)成了一個p-p大大鍵。電子在這個大鍵。電子在這個大p鍵鍵中可以自在挪動，即石墨能導(dǎo)電。中可以自在挪動，即石墨能導(dǎo)電。 (5) 共軛和離域 定域鍵：成鍵電子的運(yùn)動范圍僅限于兩個原子核之間 共軛：分子處于同一平面時(shí)，兩鍵相互平行，發(fā)生重疊， 使原來兩個鍵上的電子離域的景象 離域鍵：三個或三個以上的原子按上述共軛構(gòu)成的新的 鍵 又稱多原子大鍵 符號： 其中x為參與大鍵的原子數(shù) y為大鍵所含的電子數(shù) yx 構(gòu)

54、成條件： 這些原子都在同一平面上(sp或sp2雜化)； 參與成鍵的原子提供一、兩個p軌道，且相互平行； 這些p電子總數(shù)小于參與成鍵的p軌道數(shù)目的2倍 通常在確定分子構(gòu)造時(shí) 首先思索的是定域鍵 然后思索有無離域鍵 (6) 共振論 真實(shí)構(gòu)造共振于假設(shè)干合理價(jià)鍵構(gòu)造式之間， 由經(jīng)典極限式疊加而成的原子核陳列 條件：化合物各原子核的陳列、分子的結(jié)合籠統(tǒng)和電子對 的數(shù)目一樣，只是電子對陳列的方式不同 極限式：可按價(jià)鍵實(shí)際寫出的構(gòu)造式(根本式、起始式) 共振符號： 真實(shí)構(gòu)造是單一物質(zhì)，不是混合物，不是互變平衡體系， 不是互變異構(gòu) 共振論是價(jià)鍵實(shí)際的一種直覺補(bǔ)充，有時(shí)結(jié)論是錯誤的 苯構(gòu)造的共振式4、價(jià)層電子

55、對互斥實(shí)際、價(jià)層電子對互斥實(shí)際VSEPR 現(xiàn)代化學(xué)的重要根底之一是分子的立體構(gòu)造。單寫出路易斯構(gòu)造式是不能得知分子的立體構(gòu)造的?，F(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可以測定一個詳細(xì)的分子或離子的立體構(gòu)造。例如，我們可以根據(jù)分子或離子的振動光譜紅外光譜或拉曼光譜來確定分子或離子的振動方式，進(jìn)而確定分子的立體構(gòu)造：也可以經(jīng)過X衍射、電子衍射、中子衍射等技術(shù)測定構(gòu)造。例如，實(shí)驗(yàn)測出，SO3分子是呈平面構(gòu)造的，OSO的夾角等于120，而 SO32離子卻是呈三角錐體，硫是錐頂，三個氧原子是三個錐角，象一架撐開的照相用的三角架。 又例如SO2的三個原子不在一條直線上，而CO2卻是直線分子等等。早在1940年，Sidgwick和P

56、owell就在總結(jié)測定結(jié)果的根底上提出了一種簡單的實(shí)際，用以預(yù)測簡單分子或離子的立體構(gòu)造。這種實(shí)際后經(jīng)Giliespie和Nyholm在50年代加以開展，并稱之為VSEPRValence Shell Electron Pair Repulsion，即價(jià)層電子對互斥實(shí)際。對于我們經(jīng)常遇到的分子或離子，用這一實(shí)際來預(yù)言其構(gòu)造，是簡單有效的。作為一種不需求任何計(jì)算的簡單模型，它該當(dāng)說是很有價(jià)值的。也正是由于其簡單性，有時(shí)會出現(xiàn)例外。 當(dāng)球面上有假設(shè)干個點(diǎn)電荷，它們在球面上分布必需相互堅(jiān)持最大間隔使的排斥能最小，常見的情況有： 當(dāng)有兩個點(diǎn)電荷時(shí)，它們分布在球直徑兩個端點(diǎn)上：空間分布為直線型1、球面點(diǎn)電

57、荷模型、球面點(diǎn)電荷模型 (價(jià)層電子對互斥實(shí)際的根底價(jià)層電子對互斥實(shí)際的根底) 當(dāng)球面有三個點(diǎn)電荷時(shí)，它們在空間的分布為平面正三角形：當(dāng)球面有三個點(diǎn)電荷時(shí)，它們在空間的分布為平面正三角形： 當(dāng)球面有四個點(diǎn)電荷時(shí)，它們在空間的分布為正四面體當(dāng)球面有四個點(diǎn)電荷時(shí)，它們在空間的分布為正四面體 當(dāng)球面有五個點(diǎn)電荷時(shí)，它們在空間的分布為三角雙錐當(dāng)球面有五個點(diǎn)電荷時(shí)，它們在空間的分布為三角雙錐 當(dāng)球面有六個點(diǎn)電荷時(shí)，它們在空間的分布為正八面體當(dāng)球面有六個點(diǎn)電荷時(shí)，它們在空間的分布為正八面體 2、價(jià)電子對互斥實(shí)際、價(jià)電子對互斥實(shí)際 普通分子組成可寫成ABn型，A稱為中心原子，B稱為配位體可以是原子、分子或原子

58、團(tuán)；n是配位體個數(shù)；我們把中心原子周圍的單鍵、雙鍵、叁鍵及孤電子對看成是分布在以中心原子周圍球面上的點(diǎn)電荷，按照球面點(diǎn)電荷模型價(jià)層電子對各自占據(jù)的位置傾向于彼此分別得盡能夠地遠(yuǎn)些，這樣電子對彼此之間的排斥力最小，整個分子最為穩(wěn)定。這樣也就決議了分子的空間構(gòu)造。點(diǎn)電荷數(shù)2、3、4、5、6，分子的空間構(gòu)造為直線型、平面三角形、四面形、三角雙錐和八面體。 BF3 CH4 SF6平面正三角形 正四面體 正八面體 例如，BF3、CH4、SF6分別是三個、四個和六個點(diǎn)電荷，對應(yīng)的分子立體構(gòu)造是平面正三角形、正四面體和正八面體。對于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，運(yùn)用價(jià)層電子對實(shí)際判別其分子構(gòu)型時(shí)，雙鍵的兩對

59、電子和叁鍵的三對電子只能作為一對電子來處置。 點(diǎn)電荷排斥的從強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋狐c(diǎn)電荷排斥的從強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋汗聦﹄娮庸聦﹄娮?孤對電子孤對電子孤對電子孤對電子-雙鍵雙鍵孤對電子孤對電子-單鍵單鍵雙鍵雙鍵-單鍵單鍵單鍵單鍵-單鍵單鍵利用利用VSEPR推斷分子或離子的空間構(gòu)型的詳細(xì)步驟推斷分子或離子的空間構(gòu)型的詳細(xì)步驟如下：如下： 確定中心原子A價(jià)層電子對數(shù)目。中心原子A的價(jià)電子數(shù)與配位體X提供共用的電子數(shù)之和的一半，就是中心原子A價(jià)層電子對的數(shù)目。例如BF3分子，B原子有3個價(jià)電子，三個F原子各提供一個電子，共6個電子，所以B原子價(jià)層電子對數(shù)為3。 計(jì)算時(shí)留意：()氧族元素A族原子作為配位原子時(shí)，

60、可以為不提供電子如氧原子有6個價(jià)電子，作為配位原子時(shí)，可以為它從中心原子接受一對電子到達(dá)8電子構(gòu)造，但作為中心原子時(shí)，以為它提供一切的6個價(jià)電子。()假設(shè)討論的是離子，那么應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。如PO43離子中P原子的價(jià)層電子數(shù)應(yīng)加上3，而NH4離子中N原子的價(jià)層電子數(shù)那么應(yīng)減去1。()假設(shè)價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個單電子當(dāng)作電子對對待。如NO2分子中N原子有 5個價(jià)電子，O原子不提供電子。因此中心原子N價(jià)層電子總數(shù)為5，當(dāng)作3對電子對待。 確定價(jià)層電子對的空間構(gòu)型。由于價(jià)層電子對之間的相互排斥作用，它們趨向于盡能夠的相互遠(yuǎn)離。于是價(jià)層電子對的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對數(shù)目的關(guān)系