基礎化學：第六章 化學熱力學基礎

1、6-1 熱力學基本概念熱力學基本概念 一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境l系統(tǒng)：系統(tǒng)：把一部分物質(zhì)從其余物質(zhì)之中劃分開來作為把一部分物質(zhì)從其余物質(zhì)之中劃分開來作為研究的對象，稱為系統(tǒng)。研究的對象，稱為系統(tǒng)。l環(huán)境：系統(tǒng)以外又與系統(tǒng)密切相關的其余部分。環(huán)境：系統(tǒng)以外又與系統(tǒng)密切相關的其余部分。系統(tǒng)：密閉容器內(nèi)的水系統(tǒng)：密閉容器內(nèi)的水+水蒸氣水蒸氣 環(huán)境：密閉容環(huán)境：密閉容器以外的空間器以外的空間第六章第六章 化學熱力學基礎化學熱力學基礎封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，有能量交：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，有能量交換換密閉容器裝水密閉容器裝水系統(tǒng)：水系統(tǒng)：水+水蒸氣水蒸氣系統(tǒng)系統(tǒng) 環(huán)境環(huán)境能量

2、能量常將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)常將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能：體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換量交換絕熱裝置盛水絕熱裝置盛水系統(tǒng)：水系統(tǒng)：水+水蒸氣水蒸氣 +絕熱裝置絕熱裝置敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換，又有物敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。質(zhì)交換。 敞口燒杯裝水敞口燒杯裝水系統(tǒng)：水系統(tǒng)：水系統(tǒng)系統(tǒng) 環(huán)境環(huán)境能量能量物質(zhì)物質(zhì)二、二、 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):1. 由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的系統(tǒng)存在形式

3、稱為來的系統(tǒng)存在形式稱為系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)，如，如P、V、T。2. 確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。例如某理想氣體體系例如某理想氣體體系n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ，T = 273 K這就是一種狀態(tài)。是由這就是一種狀態(tài)。是由 n、p、V、T 所確定下來的體系的一所確定下來的體系的一種存在形式種存在形式 。因而。因而 n、p、V、T 都是體系的狀態(tài)函數(shù)。都是體系的狀態(tài)函數(shù)。P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1

4、=373KV1=1m3 （I）加 壓（II）加壓、升溫減壓、降溫始始 態(tài)態(tài)終終 態(tài)態(tài)3. 狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)的變化值變化值只與體系的只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化的途徑無關。始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化的途徑無關。三、過程三、過程1. 系統(tǒng)從一個始態(tài)變到一個終態(tài)稱為發(fā)生了一個過程系統(tǒng)從一個始態(tài)變到一個終態(tài)稱為發(fā)生了一個過程 2. 等溫過程：反應前后溫度不變等溫過程：反應前后溫度不變 （ T = 0） 等壓過程：反應前后壓力不變等壓過程：反應前后壓力不變 （ P = 0） 等容過程：反應前后體積不變等容過程：反應前后體積不變 （ V = 0） 絕熱過程：反應中體系

5、與環(huán)境無熱交換絕熱過程：反應中體系與環(huán)境無熱交換 （ Q = 0）298.15K，101.3kPa298.15K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa等溫過程等溫過程等壓過程等壓過程等溫過程等溫過程等壓過程等壓過程實際過程四、狀態(tài)函數(shù)的分類四、狀態(tài)函數(shù)的分類廣度性質(zhì)及強度性質(zhì)廣度性質(zhì)及強度性質(zhì)1. 廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)： 與體系中物質(zhì)的量成正與體系中物質(zhì)的量成正比的狀態(tài)函數(shù)比的狀態(tài)函數(shù)(體積、質(zhì)量等體積、質(zhì)量等)，具有加和性具有加和性。2. 強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)： 數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)的量的變化而變化的狀態(tài)

6、函數(shù)（溫度、密度的量的變化而變化的狀態(tài)函數(shù)（溫度、密度、熱容、壓力），熱容、壓力），不具加和性不具加和性。 五、五、 熱和功熱和功 1. 熱：熱： 體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間因溫度不同因溫度不同而而傳遞傳遞的能的能 量稱為熱；量稱為熱； 表示為表示為Q。 規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時， Q為正值；為正值； 體系向環(huán)境放熱時，體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。為負值。 2. 功：功： 除了熱之外，除了熱之外，其它其它被傳遞的能量叫做功被傳遞的能量叫做功 表示為表示為W。 規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值；為正值； 體系對環(huán)境做功時，體系對環(huán)境做功時，W為負值

7、。為負值。 11熱力學中功的分類熱力學中功的分類 體積功體積功：在熱力學中，把因系統(tǒng)體積變化（膨脹在熱力學中，把因系統(tǒng)體積變化（膨脹或壓縮）而對環(huán)境做功或環(huán)境對系統(tǒng)作功稱為體或壓縮）而對環(huán)境做功或環(huán)境對系統(tǒng)作功稱為體積功。積功。 W = - p外外V 非體積功非體積功：除體積功外的所有功，如電功、機除體積功外的所有功，如電功、機械械 功、表面功等。（本書不討論）功、表面功等。（本書不討論） 熱與功的計量單位和能量一樣，都是熱與功的計量單位和能量一樣，都是J或或kJ。 熱和功都不是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)。熱和功都不是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)。 其數(shù)值的大小與變化采取的途徑有關。其數(shù)值的

8、大小與變化采取的途徑有關。兩點說明兩點說明 途徑途徑 A 外壓外壓 p = 1 10 5 Pa， 一次膨脹一次膨脹 WA = -p V = -1 10 5 Pa ( 16 4 ) 10 3 m3 = -1200 J 4 10 5 Pa4 dm 3 T = 01 10 5 Pa16 dm 34 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa16 dm3知識補充：功和熱為什么不是狀態(tài)函知識補充：功和熱為什么不是狀態(tài)函數(shù)？這是因為數(shù)？這是因為功和熱與途徑有關，功和熱與途徑有關，我我們可們可通過理想氣體等溫膨脹來說明這通過理想氣體等溫膨脹來說明這個問題。個問題。 W1 = -p外外 V = -2 10 5

9、 Pa ( 8 4 ) 103 m3 = -800 J 途徑途徑 B，分兩步膨脹分兩步膨脹 1 ) 外壓外壓 p1 = 2 10 5 Pa 膨脹到膨脹到 8 dm3 2 10 5 Pa 8 dm3 WB = W1 + W2 = -800 - 800 = -1600 ( J ) W2 = -p外外 V = -1 10 5 ( 16 8 ) 103 = -800 （J）1 10 5 Pa 16 dm34 10 5 Pa4 dm3 2 ) 外壓外壓 p2 = 1 10 5 Pa 膨脹到膨脹到 16 dm3 途徑不同，完成同一過程時體系的功不相等，功不是狀態(tài)函數(shù)。途徑不同，完成同一過程時體系的功不相等

10、，功不是狀態(tài)函數(shù)。 再看兩種途徑下的熱量再看兩種途徑下的熱量 Q 由于是理想氣體體系，由于是理想氣體體系， 當當 T = 0 ，所以所以 U = 0 。（理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)）（理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)） 途徑途徑 A ， U = Q + WA ， Q = U - WA = 0 - 1200 = 1200 ( J ) 途徑途徑 B ， U = Q + WB ， Q = U - WB = 0 - 1600 = 1600 ( J ) 因此，熱量因此，熱量 Q 也和途徑有關，熱量也和途徑有關，熱量Q也不是狀態(tài)函數(shù)。也不是狀態(tài)函數(shù)。6-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù)化學熱力學的四個重要狀

11、態(tài)函數(shù) 1. 第一個狀態(tài)函數(shù)第一個狀態(tài)函數(shù)熱力學能熱力學能(內(nèi)能內(nèi)能(U)體系內(nèi)部一切形式能量的總和稱為體系的熱力學能。體系內(nèi)部一切形式能量的總和稱為體系的熱力學能。包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊藏的能量，內(nèi)部所蘊藏的能量，以及一些尚未研究的能量。以及一些尚未研究的能量。 內(nèi)能的絕對值無法確定。內(nèi)能的絕對值無法確定。 內(nèi)能的變化值可測。內(nèi)能的變化值可測。 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，其變化值，其變化值 U只決定于系統(tǒng)只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關。的始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關。內(nèi)能是具有內(nèi)能是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函

12、數(shù)，具有加和廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性，與物質(zhì)的量性，與物質(zhì)的量 成正比。成正比。幾點說明幾點說明熱力學第一定律：熱力學第一定律：能量具有不同的形式，它們之間能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化（可以相互轉(zhuǎn)化（以功和熱的形式轉(zhuǎn)換以功和熱的形式轉(zhuǎn)換），而且在轉(zhuǎn)），而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值（體系環(huán)境）不變。化過程中，能量的總值（體系環(huán)境）不變。 熱力學第一定律數(shù)學表達式：熱力學第一定律數(shù)學表達式： U = U2 U1 = Q + W 例例1: 某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的的熱量，對環(huán)境做了熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程

13、中內(nèi)能變的功，則體系在過程中內(nèi)能變化值為：化值為：U體系體系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ體系內(nèi)能凈增為體系內(nèi)能凈增為20kJ。2. 第二個狀態(tài)函數(shù)第二個狀態(tài)函數(shù)焓（焓（H ） 由熱力學第一定律：由熱力學第一定律： U = Q + W等壓，體系只做體積功，等壓，體系只做體積功，（此時放出的熱稱為等壓熱效應此時放出的熱稱為等壓熱效應） W = - pV = - p（V2 V1） U = QP + W = QP p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 21令H U pV （H稱為焓）稱為焓） 則Qp H2

14、H1 H （ H稱為焓變）稱為焓變）定義定義H = U + pV為系統(tǒng)的焓為系統(tǒng)的焓l（1）U，p和和V都是狀態(tài)函數(shù)，所以它們的組都是狀態(tài)函數(shù)，所以它們的組合合H也是狀態(tài)函數(shù)。也是狀態(tài)函數(shù)。l（2）U的絕對值無法確定，因此的絕對值無法確定，因此H的絕對值無的絕對值無法確定，但可以確定它的變化值。法確定，但可以確定它的變化值。23定義定義H = U + pV為系統(tǒng)的焓為系統(tǒng)的焓l（3）在等壓只做體積功的條件下，系統(tǒng)的焓）在等壓只做體積功的條件下，系統(tǒng)的焓變變H =QP 。 意義：只做體積功的條件下，意義：只做體積功的條件下，等壓反應熱在數(shù)等壓反應熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變值上等于系統(tǒng)的焓變。即焓的

15、變化值可通過測。即焓的變化值可通過測定等壓反應熱間接測得。定等壓反應熱間接測得。24 等容反應熱：等容反應熱： 若體系在變化過程中，體積始終保持若體系在變化過程中，體積始終保持不變（不變（V = 0），），則體系不做體積功，即則體系不做體積功，即W = 0；這個過程放出的熱量為這個過程放出的熱量為QV 。 根據(jù)熱力學第一定律，根據(jù)熱力學第一定律，U = Q + W= QV 說明：在等容過程中，體系吸收的熱量說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來全部用來增加體系的熱力學能。增加體系的熱力學能。知識補充3. 熱化學方程式：熱化學方程式：表示化學反應與其熱效應（用焓變來表示）表示化學反應與其

16、熱效應（用焓變來表示）的關系的化學方程式的關系的化學方程式2H2（g)+O2（g）=2H2O（g） =-483.6kJmol-1 表示表示反應反應的的標準標準摩爾摩爾焓焓變變rmHrmHr: reaction m：表示反應進度變化為：表示反應進度變化為1mol ：熱力學標準態(tài)。：熱力學標準態(tài)。26熱力學標準態(tài)：熱力學標準態(tài)：(1)氣態(tài)氣態(tài)物質(zhì)分壓為100000Pa；(2)溶液中各溶質(zhì)溶液中各溶質(zhì)的濃度為1molkg-1（近似1moldm-3）；(3)固體和液體固體和液體的標準態(tài)則指處于標準壓力下的純物質(zhì)。書寫熱化學方程式的注意事項：書寫熱化學方程式的注意事項：注明反應的溫度和壓強條件（不注明溫

17、度及壓強即注明反應的溫度和壓強條件（不注明溫度及壓強即表示是表示是298.15 K及一個標準大氣壓下的熱效應）。及一個標準大氣壓下的熱效應）。注明反應物與生成物的聚集狀態(tài)，固態(tài)要注明晶型注明反應物與生成物的聚集狀態(tài)，固態(tài)要注明晶型 g氣態(tài)；氣態(tài)； l液態(tài)液態(tài) ；s固態(tài)；固態(tài)；aq水溶液水溶液28書寫熱化學方程式的注意事項：書寫熱化學方程式的注意事項：不同計量系數(shù)的同一反應，其標準摩爾焓變不同。不同計量系數(shù)的同一反應，其標準摩爾焓變不同。正逆反應的焓變數(shù)值相等，符號相反。正逆反應的焓變數(shù)值相等，符號相反。C (石墨石墨) + O2 (g) CO2 (g) = 393.5 kJmol1 (1)C

18、(金剛石金剛石) + O2 (g) CO2 (g) = 395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) = 241.8 kJmol1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = + 241.8 kJmol1 (6)對比對比( 1 ) 和和 ( 2 ) ，可以看出注明晶型的必要性。，可以看出注明晶型的必要性。對比對比( 3 ) 和和 ( 4 ) ，可知寫

19、出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。，可知寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。對比對比( 4 ) 和和 ( 5 ) ，可知計量數(shù)不同對熱效應的影響。，可知計量數(shù)不同對熱效應的影響。對比對比( 3 ) 和和 ( 6 ) ，可知互逆的兩個反應之間熱效應的關系。，可知互逆的兩個反應之間熱效應的關系。rmHrmHrmHrmHrmHrmH4. 蓋斯定律蓋斯定律G.H.Hess(瑞士科學家）瑞士科學家）不管化學反應是一步完成或分幾步完成，這個不管化學反應是一步完成或分幾步完成，這個過程的熱效應（焓變）是相同的，即總反應的過程的熱效應（焓變）是相同的，即總反應的熱效應（焓變）等于各步反應的熱效應（焓熱效應（焓變）等于各步反應的熱

20、效應（焓變）之和。變）之和。例 ：求反應 C(石墨)1/2 O2(g) CO(g) 的焓變C(石墨)O2(g) CO2(g) rHm1 = -393.5 kJmol-1CO(g)1/2O2(g) CO2(g) rHm 2 = - 283.0 kJmol-1則則(1) (2)得得C(石墨)1/2 O2(g) CO(g) 的rHm為rHm rHm 1 - rHm 2 -110.5 kJmol-1 CO(g)+ 1/2 O2(g) C(石墨石墨) + O2(g) （始態(tài)）（始態(tài)） CO2(g)（終態(tài)）終態(tài)）反應熱的計算也可利用反應式間的代數(shù)關系進行反應熱的計算也可利用反應式間的代數(shù)關系進行反應式（1

21、）-反應式（2）=反應式（3）則：123rmrmrmHHH 5. 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓熱力學規(guī)定：反應溫度為熱力學規(guī)定：反應溫度為T時，處于時，處于標準狀態(tài)標準狀態(tài)的的各種元素的各種元素的最穩(wěn)定最穩(wěn)定單質(zhì)單質(zhì)生成標準狀態(tài)下生成標準狀態(tài)下1mol某某純物質(zhì)純物質(zhì)B的熱效應，叫做該溫度下物質(zhì)的熱效應，叫做該溫度下物質(zhì)B的的標準標準摩爾生成焓摩爾生成焓。簡稱標準生成焓。簡稱標準生成焓。 符號：符號： 單位：單位：KJmol-1 fmH34如：如： H2(g), Hg(l), Na(s) 是是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否否 C (石墨）石墨）是是 C (金剛石）金剛石）否否 白

22、磷白磷 是是 紅磷紅磷 否否按上述定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓都等于零。按上述定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓都等于零。 由標準摩爾生成焓可計算反應的焓變。對任意由標準摩爾生成焓可計算反應的焓變。對任意應，如果反應中各物質(zhì)的標準摩爾生成焓已知，應，如果反應中各物質(zhì)的標準摩爾生成焓已知，則可按下式求出反應在標準狀態(tài)下的焓變。則可按下式求出反應在標準狀態(tài)下的焓變。 因為溫度對產(chǎn)物及反應物標準摩爾生成焓的影響相近，因為溫度對產(chǎn)物及反應物標準摩爾生成焓的影響相近，因此焓變受溫度影響較小，因此焓變受溫度影響較小， （T）= (298K) 。rmHrmHBBrmHfmHfmH熵可以看作是體系混亂度熵可以看作是

23、體系混亂度(或無序度或無序度)的量度，用的量度，用S表示，表示，單位：單位：JK-1mol-1。熵是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)混亂度越大，熵值越大，熵是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)混亂度越大，熵值越大，熵熵的絕對值可測的絕對值可測。只能振動只能振動 能相對移動能相對移動 自由運動自由運動H2O(s)H2O(l) H2O(g) 混亂度增大混亂度增大6. 第三個狀態(tài)函數(shù)第三個狀態(tài)函數(shù) 熵熵（1）熵的規(guī)律：）熵的規(guī)律：在在絕對零度絕對零度時時,任何任何純凈純凈完整完整晶體晶體的熵等于零的熵等于零熱力學第三定律熱力學第三定律0K稍大于稍大于0K標準熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到一標準熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化

24、到一個標準大氣壓和某溫度個標準大氣壓和某溫度T時熵的改變量稱為該物質(zhì)時熵的改變量稱為該物質(zhì)在標準狀態(tài)下的摩爾絕對熵值，簡稱為標準熵，用在標準狀態(tài)下的摩爾絕對熵值，簡稱為標準熵，用ST 表示。表示。幾點說明物質(zhì)的混亂度越大，其對應物質(zhì)的混亂度越大，其對應的熵值也越大。對于同一種的熵值也越大。對于同一種物質(zhì)物質(zhì)S氣氣 S液液 S固固。對于同一種聚集態(tài)的同類型對于同一種聚集態(tài)的同類型分子，復雜分子比簡單分子分子，復雜分子比簡單分子的的 熵熵值大。值大。對同一種物質(zhì)，溫度升高，對同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值增大。熵值增大。（2）化學反應熵變的計算）化學反應熵變的計算 應用標準熵的數(shù)值可以計算化學反應的標

25、準熵變。應用標準熵的數(shù)值可以計算化學反應的標準熵變。rSm= ?B Sm（產(chǎn)物）產(chǎn)物） ?BSm （反應物）反應物）一些物質(zhì)在一些物質(zhì)在298.15K時的標準熵列于附錄，因為時的標準熵列于附錄，因為溫度對產(chǎn)物熵及反應物熵的影響相近，因此熵變溫度對產(chǎn)物熵及反應物熵的影響相近，因此熵變受溫度影響較小，受溫度影響較小， rSm（T）=rSm (298K) 。例：試估算反應例：試估算反應3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的的 rSm 的正負，并用計算加以驗證的正負，并用計算加以驗證解：由于反應解：由于反應3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是氣體分子是氣體分子數(shù)目減少的反應，數(shù)目減

26、少的反應， rSm應是負值：應是負值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)S /J K-1 mol-1 130.5 191.5 192.5 rSm= 192.5 2 （130.5 3 + 191.5） = 198.0 J K-1 mol-1 7. 第四個狀態(tài)函數(shù)第四個狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能吉布斯自由能H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)rHm0NH4NO3(S)=NH4+(aq)+NO3-(aq)rHm02Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3rHm00rmS0rmS0rmS0rmS431878年，吉布斯提出一個綜合了體系焓變、熵變年，吉布斯提出一個綜合了體系焓變、熵變和溫度三

27、者關系的新的狀態(tài)函數(shù)變量，稱為吉布和溫度三者關系的新的狀態(tài)函數(shù)變量，稱為吉布斯斯自由能。定義：自由能。定義：GHTS G是一個廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。是一個廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。 具有能量的量綱，單位具有能量的量綱，單位J，KJ。 與與U，H一樣不能知道絕對值，但可求改變量一樣不能知道絕對值，但可求改變量G，G與變化途徑無關。與變化途徑無關。吉布斯赫姆霍茲方程吉布斯赫姆霍茲方程(GibbsHelmnoltz Equation)rGm rHm（298）T rSm（298）簡寫：簡寫：G HT S在等溫等壓，不做非體積功的條件下在等溫等壓，不做非體積功的條件下, G可作為反可作為反應自發(fā)進行的判據(jù)：應自

28、發(fā)進行的判據(jù)： G 0，逆向反應自發(fā)進行。逆向反應自發(fā)進行。由由 G = H - T SHSG= H-T S低溫 高溫正向反應自發(fā)性隨溫度的變化任何溫度下均自發(fā)任何溫度下 均非自發(fā)低溫時 自發(fā)高溫時 非自發(fā)低溫時 非自發(fā)高溫時 自發(fā)當當 G = 0 時時, H = T轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) S ， T轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)= H / S 自發(fā)反應自發(fā)反應 非自發(fā)反應非自發(fā)反應 標準摩爾生成自由能標準摩爾生成自由能在熱力學標準態(tài)下，在熱力學標準態(tài)下，由由處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時，反應的自由能變化為該物質(zhì)的標純物質(zhì)時，反應的自由能變化為該物質(zhì)的標準摩爾生成自由能，用準摩爾生成自由能，用 fGm表示

29、，單位：表示，單位：kJmol-1 規(guī)定在標準態(tài)下：規(guī)定在標準態(tài)下：穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能 fG m= 0；反應的標準吉布斯自由能變化值可由標準摩爾生成反應的標準吉布斯自由能變化值可由標準摩爾生成自由能來求。自由能來求。附錄或其它手冊中查到的附錄或其它手冊中查到的, 一般是指一般是指298K的值，的值，如要計算其它溫度下化學反應的標準摩爾自由能如要計算其它溫度下化學反應的標準摩爾自由能變，可利用吉布斯赫姆霍茲方程方程。變，可利用吉布斯赫姆霍茲方程方程。 rGm rHm（298）T rSm（298）()()rmBfmBfmGGG生成物 反應物例：甲醇的分解反應為：CH3OH(l

30、)CH4(g)+1/2O2(g) (1)在298.15K的標準狀態(tài)下此反應能否自發(fā)進行？ (2)在標準態(tài)下此反應的溫度應高于多少才能自發(fā)進行？（298.15K及100 Kpa時的相關熱力學數(shù)據(jù)如下所示）mfHKJmol-1mfGKJmol-1mSJmol-1K-1O2(g)00205.138CH4(g)74.8150.72186.264CH3OH(l)238.66166.27126.8mSfmHfmG50兩點說明 1、吉布斯自由能變判斷反應自發(fā)性只表明熱、吉布斯自由能變判斷反應自發(fā)性只表明熱力學傾向，不表示實際反應速率。力學傾向，不表示實際反應速率。 2、反應自發(fā)性與反應可能性不是同一概念，、

31、反應自發(fā)性與反應可能性不是同一概念，非自發(fā)不等于不可能。非自發(fā)不等于不可能。526.4 化學反應的限度與標準平衡常數(shù)化學反應的限度與標準平衡常數(shù)可逆反應可逆反應：幾乎所有的化學反應都是可逆反應，但幾乎所有的化學反應都是可逆反應，但各個化學反應的可逆程度有很大差別。各個化學反應的可逆程度有很大差別。 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) 化學反應可能進行的最大限度可用標準平衡常數(shù)來化學反應可能進行的最大限度可用標準平衡常數(shù)來量度。量度。53將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得相將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得相對濃

32、度或相對分壓。對濃度或相對分壓。 例：例： 濃度濃度 A = 5 mol dm 3 相對濃度為相對濃度為 5dmmol1dmmol5CA33 故相對濃度和相對分壓都是故相對濃度和相對分壓都是沒有單位沒有單位的量。的量。10Pa10013. 11Pa10013. 110pp55A 分壓分壓pA = 10 1.013 10 5 Pa 相對分壓為相對分壓為 54溶液反應溶液反應 a A ( aq ) + b D ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡時平衡時 氣相反應氣相反應 a A ( g ) + b D ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時平

33、衡時 K 稱為標準平衡常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)( /) .( /)( /) .( /)ghadGcHcKAcDc() /) .() /)() /) .() /)ghadp Gpp HpKp App Dp55復相反應復相反應 a A ( aq ) + b D ( aq ) g G ( g ) + h H ( aq ) K 稱為標準平衡常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)() / . () /( /) .( /)ghadp Gpc HcKAcDc56書寫和應用平衡常數(shù)表達式的注意事項書寫和應用平衡常數(shù)表達式的注意事項純液、固體參加反應時，其濃度（或分壓）可認為純液、固體參加反應時，其濃度（或分壓）可認為是常數(shù)，均不寫

34、進平衡常數(shù)表達式中。是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式中。Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)在稀水溶液中進行的反應，水的濃度視為常數(shù)，不在稀水溶液中進行的反應，水的濃度視為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式。寫入平衡常數(shù)表達式。NH4+ + H2O = NH3H2O + H+57111Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.12pp2pp)()(KAB例：反應例：反應 A ( g ) 2 B ( g ) 在某溫度達到平衡在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為時，各組分的分壓均為 1.013 10 5 Pa，求標準平衡常數(shù)，求標

35、準平衡常數(shù) K 。 58幾點說明幾點說明每一個可逆反應在一定溫度下都有自己的特征平每一個可逆反應在一定溫度下都有自己的特征平衡常數(shù)。同一反應，只要溫度一定，平衡常數(shù)不衡常數(shù)。同一反應，只要溫度一定，平衡常數(shù)不隨濃度的改變而改變。隨濃度的改變而改變。溫度不同，平衡常數(shù)不同，平衡常數(shù)是溫度的函溫度不同，平衡常數(shù)不同，平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。數(shù)。平衡常數(shù)越大，表示正反應進行的程度越大，平平衡常數(shù)越大，表示正反應進行的程度越大，平衡混合物體系中生成物的相對平衡濃度越大。衡混合物體系中生成物的相對平衡濃度越大。59標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)亦可由化學反應等溫式導出：亦可由化學反應等溫式導出： rGm = -

36、2.303 R T lgK ( )( )lnrmrmGTGTRTQ 6052.303lg6.11 10rmGRTKK 例：分別計算在例：分別計算在 298K 和和 673K 時反應時反應 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)的標準平衡常數(shù)。的標準平衡常數(shù)。32()2( 16.5)33(/)rmfmGGNHkJmol 61(673)92.2673( 198.3)41.3(/)rmGKkJmol rmrmrmGHTS 32()2( 46.1)92.2(/)rmfmHHNHkJmol 3222()()3()rmmmmSSNHSNSH= 2 192.51-191.49-3130.6=

37、- 198.3 (Jmol-1 K-1)(673)rmGK62用標準平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應方向用標準平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應方向bBaAcQc 不平衡時，不平衡時， A， B 當然也有具體的濃度數(shù)值。當然也有具體的濃度數(shù)值。 某化學反應達平衡時某化學反應達平衡時 baBKAa A b BQ 稱為稱為反應商反應商.63注意二者的區(qū)別：注意二者的區(qū)別：Q：任意狀態(tài)下任意狀態(tài)下，以計量系數(shù)為冪的各組分濃度（分，以計量系數(shù)為冪的各組分濃度（分壓）與標準濃度（壓力）比值的連乘積。壓）與標準濃度（壓力）比值的連乘積。K：標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下，以計量系數(shù)為冪的各組分濃度（分，以計量系數(shù)為冪的各組分濃度（分壓）與標

38、準濃度（壓力）比值的連乘積。壓）與標準濃度（壓力）比值的連乘積。 nQ K時，時， 逆反應自發(fā)進行逆反應自發(fā)進行64多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則 在多重平衡體系中，如果一個反應由另外兩個或在多重平衡體系中，如果一個反應由另外兩個或多個反應相加減而來，則該反應的平衡常數(shù)等于多個反應相加減而來，則該反應的平衡常數(shù)等于這兩個或多個反應平衡常數(shù)的乘積或商。這個規(guī)這兩個或多個反應平衡常數(shù)的乘積或商。這個規(guī)則叫則叫多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則。65例1: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K = K1 K2 66 例

39、2: C (s) + CO2(g) 2CO(g) K C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) K2 K = K1/K267轉(zhuǎn)化率的計算100某反應物起始濃度某反應物平衡濃度反應物的起始濃度68例：在含有例：在含有0.100mol/L的的AgNO3、0.100mol/L的的Fe(NO3)2、0.0100mol/L的的Fe(NO3)3的溶液中發(fā)生如的溶液中發(fā)生如下反應：下反應： Ag+ Fe 2+ Fe 3+ Ag，25時，時，K=3.5。（1）反應向哪個方向進行；）反應向哪個方向進行；（2）平衡時離子濃度各為多大；）平衡時離子濃度各為多大；（3）求）求Ag+的轉(zhuǎn)化率；的轉(zhuǎn)化率；（4）保持）保持Ag+ 及及Fe 3+的濃度不變，使的濃度不變，使Fe 2+的濃度變?yōu)榈臐舛茸優(yōu)?.300mol/L ，求新條件下，求新條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。69707172七、 化學平衡的移動 化學平衡是相對的，有條件的。當條件改變時，化化學平衡是相對的，有條件的。當條件改變時，化學平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）就學平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）就會改變，反應繼續(xù)進行，直到建立新的平衡。這種會改變，反應繼續(xù)進行，直到建立新的平衡。這種由于條件變化導