阻聚劑作用機理

1、阻聚劑阻聚劑分子與鏈自由基反應(yīng)，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)的低活性自由基，從而使聚合終止。阻聚劑-阻聚劑阻聚劑-正文能使烯類單體的自由基聚合反應(yīng)完全終止的物質(zhì)。這種作用稱阻聚。阻聚劑分子與鏈自由基反應(yīng)，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)的低活性自醛，從而使聚合終止。為了避免烯類單體在貯藏、運輸?shù)冗^程中發(fā)生聚合，單體中往往加入少量阻聚劑，在使用前再將它除去。一般，阻聚劑為固體物質(zhì)，揮發(fā)性小，在蒸餾單體時即可將它除去。常用的阻聚劑對苯二酚能與氫氧化鈉反應(yīng)生成可溶于水的鈉鹽,所以可用5%10%的氫氧化鈉溶液洗滌除去。氯化亞銅和三氯化鐵等無機阻聚劑也可用酸洗除去。阻聚劑類別和作用一般分為分子型阻聚劑和穩(wěn)定自由

2、基型阻聚劑，前者主要有：對苯二酚(見結(jié)構(gòu)式a)、對苯醌(b)、酚噻嗪(c)、B苯基萘胺(d)、對叔氯化亞銅、三氯化鐵等無機物以及硫黃等也可作阻聚劑。穩(wěn)定自由基型阻聚劑主要有1,1-二苯基一2苦肼DPPH(g)、2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基TMP(h):gh雖然它們本身也是自由基，但由于它們很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能有效地與鏈自由基結(jié)合，使鏈自由基消失，以DPPH為例，其反應(yīng)如下：在這一反應(yīng)中，一個DPPH分子與一個鏈自由基P結(jié)合，幾乎是定量的。反應(yīng)物料由紫色變?yōu)闊o色，可用分光光度法測出參加反應(yīng)的DPPH的量，從而算出自由基的濃度，所以此法常被用來測定引發(fā)速率。三苯甲基自由基（結(jié)構(gòu)式如

3、下）也可算作自由基型阻聚劑，但穩(wěn)定性較差，溫度較高時可引發(fā)聚合，所以使用較少。工業(yè)和實驗室中最常用的阻聚劑是對苯二酚，一般加入量為單體量的0.001%0.1%。其阻聚機理是先在氧作用下轉(zhuǎn)化成苯醌，再與自由基反應(yīng)：為此，在用對苯二酚作阻聚劑時，容器中不宜裝滿單體，應(yīng)保留一點空間以貯存空氣，提供阻聚所需的氧氣。一般來說，效率高的阻聚劑首先是極易與鏈自由基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的自由基又很穩(wěn)定，不具有再引發(fā)的能力。以M代表烯類單體，Z代表阻聚劑，則生成高分子的鏈增長反應(yīng)可表示為：P-阻聚反應(yīng)可表示為：P-十有效阻聚劑的條件應(yīng)該是：kk，k=0。式中k為PZ的引發(fā)速率常數(shù)。zpii阻聚反應(yīng)速率常數(shù)k與增長反應(yīng)

4、速率常數(shù)k的比值稱阻聚常數(shù)，用C表示,C=pk/k。如果某一阻聚劑對某一單體的C大，則表示這一阻聚劑對這一單體的阻聚效p率高。幾種阻聚劑（或緩聚劑）對幾種常用單體的C值見表。ZES聿削淮8!割的C.僅（滬屢勇刃上亙右邱睢cc*%S10wcSTECHMa0.2Ak'鍛VAcia.ss間二if誦5氐呂MAXS«P«MAH(KJMWA專5MJtlA0,006A.H1MMA33WDFFHMMA.它UOOiS14(100注！VAeK乙歧乙館瞄用為草乙皓為丙培曲1卩斷；只怖先丙酯精啊甲熬網(wǎng)麗厲岡悄汀BC為対叔丁舷爭輩二ftf；U5TH為兒1二罩jft-宣-音誹.自動阻聚烯丙基單

5、體（如乙酸烯丙酯）聚合速率慢，而且生成的聚合物分子量低，其他很多烯丙基單體情況類似。這是由于自由基與烯丙基單體反應(yīng)生成的烯丙基自由基因共軛效應(yīng)而變得穩(wěn)定的緣故：尺+耳尸日一耳狙IRC1I舟氏I】畐C1）RH-CH2=（：H:H=（JHK式中X為鹵素。反應(yīng)（1）是加成反應(yīng)，生成的自由基不共軛，活性大,可繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)；反應(yīng)（2）是轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成的烯丙基自由基因共軛而穩(wěn)定，不能再起加成聚合作用，往往與初級自由基（或自身）發(fā)生雙基終止RIR+CH尸CH-CHX一CH2=CH-CHX結(jié)果是聚合速率下降并生成低分子量聚合物。烯丙基單體的這種自動阻聚作用稱為退化鏈轉(zhuǎn)移氧的阻聚和引發(fā)作用氧分子有順磁性，其

6、結(jié)構(gòu)為，每個氧原子上有一個未成對電子，所以它是一個雙自由基。氧分子非常容易與鏈自由基反應(yīng)，生成過氧自由基P00，它比較穩(wěn)定，一般情況下不能與雙鍵加成，只能與另一個P結(jié)合或從其他物質(zhì)轉(zhuǎn)移一個氫原子而生成過氧化物或過氧化氫物:P十0匸*P00Shot(3)pooh+r反應(yīng)(3)使自由基消失，反應(yīng)(4)使活性鏈終止，結(jié)果是聚合速率下降，聚合度降低。在溫度不太高時，POOP或POOH是穩(wěn)定的，但在較高溫度時，它們就要分解成能引發(fā)單體聚合的活性自由基P0或0H。因此，對自由基聚合反應(yīng)來說，氧往往起雙重的作用，在較低溫度時是阻聚劑，在較高溫度(100°C以上)時是引發(fā)劑。自由基聚合反應(yīng)一般在較低溫度(4080°C)時進(jìn)行，氧起阻聚劑作用，所以在聚合之前,體系中的氧必須用氮氣排除。銅鹽和鐵鹽的阻聚機理一般認(rèn)為屬單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以CUCL或FeC-為例:CuCl+RfRCl+CuFe