氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)

1、第四章氣一固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)在多孔催化劑進(jìn)行的氣-固相催化反應(yīng)由下列幾個(gè)步驟所組成： 反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面。 反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散。 在催化劑內(nèi)部孔道所組成的那表面上進(jìn)行催化反應(yīng)。 產(chǎn)物從那表面擴(kuò)散到外表面。 產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣流主體。、稱為外擴(kuò)散；、稱為內(nèi)擴(kuò)散；為本征動(dòng)力學(xué)所描述，存在傳質(zhì)、傳熱現(xiàn)象（傳質(zhì)系數(shù)、傳熱系數(shù)），描述以上五個(gè)步驟的模型稱為宏觀動(dòng)力學(xué)模型。§氣一固相催化反應(yīng)的宏觀過程一、氣-固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布以催化活性組分均勻分布的球形催化劑為例，說明催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物的濃度分布。死區(qū)：可逆反應(yīng)，催化劑顆粒中反應(yīng)

2、物可能的最小濃度是顆粒溫度夏的平衡濃度C*A,如果在距中心半徑Rd處反應(yīng)物的濃度接近平衡濃度，此時(shí)，在半徑Rd顆粒內(nèi)催化反應(yīng)速率接近于零，這部分區(qū)域稱為“死區(qū)”。二、內(nèi)擴(kuò)散有效固子與總體速率內(nèi)擴(kuò)散越接近于外表面，單位內(nèi)表面上催化反應(yīng)速率內(nèi)表面上的催化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，使催化劑內(nèi)各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反應(yīng)物濃度/,產(chǎn)物濃度顆粒處于等溫時(shí)，/,內(nèi)擴(kuò)散有效因子（或內(nèi)表面利用率）等溫催化劑單位時(shí)間顆粒中實(shí)際反應(yīng)量與按外表面組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)量之比。S0ksf（CA）dSksfGSKs為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù)。S為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。定態(tài)下，單位

3、時(shí)間內(nèi)催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時(shí)間內(nèi)整個(gè)催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)的組分量相等，所以即:(A)gkGSeCaSCaCAgCA11kG*SeksSi按反應(yīng)組分外表面濃度梯度計(jì)算的擴(kuò)散速率紐特遜擴(kuò)散（Knudsen）10§催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散、多孔介質(zhì)中氣體擴(kuò)散的形式10分子擴(kuò)散:構(gòu)型擴(kuò)散a0.51.0nm與分子大小相當(dāng)，擴(kuò)散系數(shù)與分子構(gòu)型有關(guān)表面擴(kuò)散（重點(diǎn)了解分子擴(kuò)散與紐特遜擴(kuò)散，簡(jiǎn)要提及構(gòu)型擴(kuò)散與表面擴(kuò)散）、分子擴(kuò)散Fick定律JadabdCAdxdabGNadCA/dxPdyARgTdx1(1Nb/Naa1(1Nb/NaMDABDAB三、紐特遜擴(kuò)散直圓

4、孔中Knudsen擴(kuò)散系數(shù)DK可按下式估算:Dk-aVcm2/s3式中a為孔半徑cm,V為平均分子運(yùn)動(dòng)速度cm/sDk2a3雷9700aTcmM2/sKg/kmolRg=KJ/kmolK,M為擴(kuò)散組分的相對(duì)分子量氣體分子的平均自由程可用下式估算119.87x10/pcm式中壓力P的單位為Pa、催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù)NiNi(D)N(V)般工業(yè)催化劑只考慮分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散，Ni(D)由兩者串聯(lián)而成，Ni(V)為滯流流動(dòng)通量，是由催化劑兩端存在著相當(dāng)大的壓力差而引起的組分通過多孔粗話機(jī)的滯流流動(dòng)所形成，一般工業(yè)催化劑不予考慮可忽略?？椎纼?nèi)為等摩爾相互擴(kuò)散時(shí)(雙組分)1 11DAe

5、DABDDA二、有效擴(kuò)散系數(shù)Deff-DeB為孔隙率，c為曲折因子。§內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)擴(kuò)散過程實(shí)際為擴(kuò)散與反應(yīng)耦合過程，是催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。早在1939年，梯爾（Thiele）就提出球形催化劑內(nèi)進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)反應(yīng)一擴(kuò)散方程及其解析解。一、球形催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)-擴(kuò)散方程1、濃度分布微分方程取半徑為R,厚度dR的微元?dú)んw，定態(tài)時(shí)，0輸入：4（RdR）2Da,eff（卷）RdRdR輸出：4R2Da,eff（）RdR反應(yīng)量：（4RdR）!ksf（Ca）£為床層空隙率。（1）由輸入-輸出=反應(yīng)量（消耗）得：4(RRdRdR)2Da,eff4R2Da,eff*=(

6、4R2dR)”ksf(CA)化簡(jiǎn)得:Da,eff"2dCA)dR2RdRd2CA2dCAdR2RdRDA,eff(（產(chǎn))ksf(CA)kvf(Ca)S(-)ksg)kvf(Ca)1邊界條件:無“死區(qū)”Rp時(shí)，0時(shí)'dRCa=CasdCARRp時(shí)，Ca=CasR0時(shí)，CaCA0,哩0dR2、溫度分布微分方程2 dT2dT2s4(R阿。(詁dR-4Re(廉)R=(4RdR)廠ksf(CA)HRH為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)其值為負(fù)，吸熱反應(yīng)，其值范圍正，化簡(jiǎn)2dT)RdR)s(Tyksf(CA)邊界條件：RR0時(shí)暑Rp時(shí)，T0Ts聯(lián)立以上兩微分方程：DA，effd(R2dCA)dRdRRD

7、A，eff(R2dR)積分得：TTSHr)(CASCA)此式與動(dòng)力學(xué)方程形式無關(guān)，可由濃度分布推出溫度分布顆粒中心處反應(yīng)物濃度為0時(shí)，TcTs取極值:TcTs(HR)DA，effCASe、等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解d2CA2dCAdR2RdR(1)DeffksCa令梯爾模數(shù)ksI)DeffRPkv31Deffc!2Ca2dCAdR2RdR92Rp2Ca解之得：CaRCAsRPSh(3)RpRsh(3)求導(dǎo)：dCA3 kch3CasRpkpkpsh(3)sh3dCA"dRCas-Rpth(3)Rp1Rp4RpDeff(警)RpdR4Rp(衛(wèi)31)ksCAS3Rp2C

8、asCAS131111th(3)3th(3)RpRp非均相催化過程（反應(yīng)條件和定時(shí)產(chǎn)率的規(guī)范值以及反應(yīng)器類型）反應(yīng)產(chǎn)物催化劑條件定時(shí)產(chǎn)率反應(yīng)器TC)P(MPa)噸產(chǎn)物時(shí)米3（催化齊U）氨合成NHFe2Q/AI2Q450500254014多段爐（管式爐）甲醛合成CHOHCuO/CdQ23028062多段爐ZnO/CvQ2504002030SO氧化SOMO/載體400500多段爐NH氧化NO/(CHNO3)Pt/Rh網(wǎng)約900噸時(shí)1-米2噸時(shí)T公斤催化劑1燃燒爐甲醇氧化CHOAg約600200燃燒爐乙烯聚合（C2H）xC203/MoO5015028攪拌釜注二：多段爐相當(dāng)于固定床催化反應(yīng)器石油化學(xué)工

9、業(yè)中得非均相催化過程苯或馬來酸酐VQI載體400450丁烯（Al2O3）的氧化列管爐（相當(dāng)鄰二鄰苯二甲VQI載體400450甲或酸酐（Al2O3）于固定床催化萘的反應(yīng)器）氧化乙烯環(huán)氧乙烷Ag/載體2002501的氧化丙稀丙酮SnO/MoQ100300未知的氧化丙稀丙稀腈Bi2Q/M0Q/P2O5400450流化床氨氧化甲烷氫氰酸Pt/Ph800燃燒爐氨氧1400化異丙丙酮ZnQ350430未知醇脫氫管式爐（相當(dāng)乙苯苯乙烯Fe3Q500600于固定床催化脫氫反應(yīng)器）丁烷丁二烯CrQ/AI20500600脫氫脂肪硬化脂肪Ni/Cu150200未知攪拌釜加氫醛類醇類Ni/Cu/Pt100500直到3

10、0未知滴流床和酮類的加氫酯類醇類CuCrO2503002530未知滴流床等加氫腈六亞甲二Co或Ni/Al2031002002040滴流床（例胺如乙二酸腈）的還原非均相催化精制過程煤油汽油Al203/SiO25005502575滴流床和石油常壓汽油沸石3204201020三相流化床M糧M迥COTO9OCOO9T寸CXI9(Nco400500400500OQ心IV/009/e00|/|Pt/AI2O3/SiO2Cr2Q/AI2O3/K2Oco01HPO/硅藻土HPO/活性炭Pt/AI2O3/SQ2srrr<1<嬰焉氐戻嬰星裁虻丨絲刪1S1遁芒甲苯苯MQ/AI203500600241填充

11、床脫烷基化苯烷烷基苯AICI380100鼓泡塔基化石油無硫的烴NiS/WS/AI2O330045028滴流床餾分餾分CoS/gQ/MoQ/A13三相流化床的加I2O3氫精制間二鄰/對(duì)二甲Pt/AI203/SiQ2400500未知填充床甲苯苯的異構(gòu)化天然CO/H2Ni/AI203/SiQ22509503510管式爐氣或汽油的水蒸汽裂解均相催化過程對(duì)二對(duì)苯二甲Co/Mn鹽+溴化1001801鼓泡塔甲苯酸物的氧化乙烯乙醛PdCb/CuCI2100未知鼓泡塔的氧化烯烴R-CH2-CH2-CoH(CO)41101802035液相反應(yīng)器的氫CHO醛化乙烯QH)x(Ziegler-NaHa)70160攪拌釜的聚TiCI4/A