生物活性玻璃的制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展

1、生物活性玻璃的制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展摘要：生物活性玻璃是一種具有特殊組成和結(jié)構(gòu)的硅酸鹽玻璃材料。通過熔融法、溶膠-凝膠法等制備的生物活性玻璃，廣泛應(yīng)用于骨骼修復(fù)、口腔治療以及創(chuàng)口愈合等方面。已成為材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)以及生物科學(xué)等學(xué)科的熱點，越來越受到人們的重視。本文主要介紹了生物活性玻璃的相關(guān)性質(zhì)、制備方法以及在各方面的廣泛應(yīng)用。關(guān)鍵詞：生物活性玻璃；溶膠-凝膠法；骨骼修復(fù)正文生物材料，包括生物玻璃、生物玻璃陶瓷、生物磷酸鈣陶瓷以及生物復(fù)合材料、生物涂層等，是一類可對肌體組織進(jìn)行修復(fù)、替代與再生，具有特殊功能的材料1'2。由于其具有較高的生物活性、生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性3,近幾十年來的研究十

2、分活躍。生物活性玻璃(bioactiveglass,BG)是一種具有特殊組成和結(jié)構(gòu)的硅酸鹽玻璃材料，由美國佛羅里達(dá)大學(xué)Hench教授在1969年研發(fā)出來的。具有與骨組織形成化學(xué)性結(jié)合能力，與骨組織和軟組織均有良好的結(jié)合能力，在植入體內(nèi)后生物活性玻璃外表即與體液發(fā)生離子反應(yīng)，最終在玻璃外表形成類似骨中無機礦物的低結(jié)晶度碳酸羥基磷灰石層(HCA),因化學(xué)組成與生物體的骨骼相似，容易與周圍的骨骼形成牢固的化學(xué)鍵合即骨性結(jié)合，具有優(yōu)良的骨誘導(dǎo)性、骨傳導(dǎo)性及生物相容性，已成為材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)以及生物科學(xué)等學(xué)科的熱點，越來越受到人們的重視，特別是生物活性玻璃復(fù)合材料的研發(fā)成功，更是給人類健康帶來了又一突破性

3、進(jìn)展，廣泛開展生物活性玻璃復(fù)合材料的研究具有重要的理論價值和應(yīng)用價值4-6o1生物活性玻璃的制備方法1.1 熔融法熔融法是制備生物玻璃最常用的方法之一，采用該方法制備的生物玻璃密實無孔、比外表積小。熔融法的一般制備工藝是將原料混合均勻后，在千攝氏度以上的高溫下熔融成玻璃液，保溫一段時間后淬冷，得到成品。熔融法制備工藝簡單、易于大規(guī)模生產(chǎn)，但是通過熔融法制得的生物玻璃，其組成范圍和生物活性都受到一定的局限，因為高溫容易使配料中的磷等元素?fù)]發(fā)、使其成分的控制難以精確，而且玻璃的高溫熔制容易導(dǎo)致Si-OH官能團的減少，且得到的生物材料中Ca2+的溶解性能相對較低，這些因素都會降低材料的生物活性。另外

4、制備反應(yīng)溫度也比較高，能耗較大7'801.2 溶膠-凝膠法近年來，溶膠-凝膠技術(shù)已成為制備新材料的重要方法。不同于傳統(tǒng)的熔融法制備的生物活性玻璃，溶膠-凝膠生物活性玻璃(sol-gelderivedbioactiveglasses,SGB現(xiàn)由大量的粒徑為幾十納米的微球組成，微球堆積間隙形成均勻分布的微孔，孔徑分布在幾納米到幾十納米100雖然溶膠-凝膠工藝過程假設(shè)干機制尚未清楚，但典型的溶膠-凝膠反應(yīng)通常包括兩個步驟：1烷氧基金屬有機化合物水解成羥基化合物；2羥基化合物縮合及縮聚過程。溶膠-凝膠法制備生物活性材料的原料非常豐富，有硅溶膠、硝酸鈉NaNO3、磷酸H3PO4、正硅酸乙酯Si(

5、OC2H5)4、四水硝酸鈣Ca(NO3)2-4H2O等。LiquidingtedkntsMixingRtjacting圖1溶膠-凝膠法原理圖9SGBG-8的化學(xué)組分為：60%SiO,36%CaO,4%P2O5(mo1%),將一定量的正硅酸乙脂、硝酸鈣和磷酸三乙脂，鹽酸為催化劑，按照一定比例依次將每種原料加入燒杯后攪拌制成均勻溶液，在室溫下陳化，形成凝膠。將凝膠分別置于70c和150c干燥，將得到的凝膠塊在600c的箱式電阻爐內(nèi)熱處理，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨，得到白色生物玻璃粉末SGBG。圖2生物玻璃制備流程圖工藝流程包括：溶膠的制備、溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化、凝膠干燥等步驟?？s聚過程可形成二氧化硅（SiO2）

6、無機網(wǎng)絡(luò)，水和醇的揮發(fā)造成網(wǎng)絡(luò)的多孔性，使其具有較大的比外表積11。高的比外表積和均勻分布的微孔有利于提高材料的化學(xué)反應(yīng)活性和降解速度，形成較多的羥磷灰石礦物的成核位以及改善材料的組織細(xì)胞親和性，促進(jìn)有利于新骨生長的各種膠原、蛋白物質(zhì)及骨細(xì)胞的附著12。1.3 納米生物活性玻璃（NBG）的制備在原來溶膠-凝膠生物活性玻璃研究的基礎(chǔ)上，通過一定的分散技術(shù)制備了具有良好生物活性的納米級NBG&體，并通過實驗證明NBGfe于其尺寸小，比外表積大以及其獨特的納米尺度效應(yīng)等，使其生物活性比原來的溶膠-凝膠生物活性玻璃進(jìn)一步提高。這種高生物活性和良好的分散性能對于NBG乍為高分子/生物玻璃復(fù)合多孔

7、支架的無機相填充組分時，可有效改善復(fù)合支架材料的生物活性和力學(xué)強度。NBG的化學(xué)組分為：60%SiO,36%CaO,4%P2O5（mo1%）。所用原料：去離子水；鹽酸（HC1）（分析純）；正硅酸乙酯（Si（OC2H5）4）（分析純）；磷酸氫二氨（NH4）2HPO4）（化學(xué)純）；四水硝酸鈣（Ca（NO3）24H2O）（分析純）；無水乙醇（分析純）；聚乙二醇（PEG.10000）價析純）。其制備過程主要分三個步驟：（1）生物玻璃溶膠液（A）的配制：將一定量的正硅酸乙酯，四水硝酸鈣按順序加至水與無水乙醇的溶液中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值。充分?jǐn)嚢枰欢螘r間后獲得透明均一穩(wěn)定的溶膠。（2）PEG硝酸氫二氨

8、溶液（B）的配置：將一定量的磷酸氫二氨溶于去離子水中，待其完全溶解后，加入一定量的分散劑一聚乙二醇(PEG),分別配成PEG的濃度為0%,5%,10%,15%的溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，待其溶解完全?3)將已經(jīng)配好的A溶液緩慢滴加至B溶液中，待其攪拌均勻后，向其中緩慢滴加氨水，有白色沉淀出現(xiàn)，離心得到白色沉淀物，置于冷凍干燥機中將其冷凍干燥，得到白色粉體，再放入箱式電爐中，經(jīng)過600C熱處理，無需研磨，得到白色納米生物玻璃粉末。制得的樣品分另I標(biāo)t己為：NBG0,NBG5,NBG10,NBG15。研制具有納米級顆粒尺寸并具有良好分散性的新型納米生物活性玻璃對于制備高生物活性骨修復(fù)體、骨組織工程支架

9、及藥物載體具有重要的理論和實際意義13。2生物玻璃的活性生物活性玻璃植入人體體內(nèi)后會與體液反應(yīng)。在生物玻璃外表生成羥基磷灰石結(jié)構(gòu)層，這是生物玻璃具有活性的重要原因。LarryLHench教授根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)出了生物玻璃在體外環(huán)境下發(fā)生的5步反應(yīng)：(1)玻璃中Na'和K+離子等與溶液中H以及HO迅速交換，Si-O-Na+Hf+OFHSi-OH+Na+OH(2)Si-O-Si鍵被溶解打斷，在界面處形成許多Si-OH；(3)Si-OH的聚合反應(yīng)在玻璃外表形成一富SiO2的、多孔膠體層Si-OH+OH-SHSi-O-Si+H2O(4)Ca2+和PO才或來源于玻璃體內(nèi)或來源于溶液中，在富SiO

10、2膠體層上聚集形成CaO-PQ無定形相層；(5)隨著OH和CO2-從溶液中引進(jìn)，CaO-PO5無定形相層將轉(zhuǎn)變成含碳的羥基磷灰石HCA多晶體。經(jīng)過一段時間的反應(yīng)，碳酸羥基磷灰石品相支架層形成，它具有較大的外表積且外表帶有負(fù)電荷，適合吸附大量的生物分子，因此羥基磷灰石品相層成為新組織生長的基床。細(xì)胞在生物活性玻璃外表快速增殖與分化，最終與周同組織相融合。3生物活性玻璃的應(yīng)用3.1 在骨骼修復(fù)中的應(yīng)用根據(jù)生物學(xué)活性不同，可以將骨移植替代材料分為兩類。一類材料除具有骨傳導(dǎo)作用外，還具有骨形成促進(jìn)作用，能在材料組織界面引起胞內(nèi)和胞外反應(yīng)；另一類材料只具有骨傳導(dǎo)作用，僅僅引起胞外反應(yīng)。生物活性玻璃屬于第

11、一類材料，具有良好的骨傳導(dǎo)和骨形成作用。由于生物玻璃外表在人體的生理環(huán)境中可發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，并可直接參與人體骨組織的代謝和修復(fù)過程，最終可以在材料外表形成與人體骨相同的無機礦物成分一一碳酸羥基磷灰石Cai0(PO4)6(2OH-,CO32),并誘導(dǎo)活骨組織的生長，所以可用于人體骨缺損的填充和修復(fù)。生物活性玻璃作為骨替代材料具有以下優(yōu)點：1骨形成迅速，除骨引導(dǎo)作用以外，在顆粒內(nèi)部及其周圍也可見骨生成。2顆粒大小均勻，由于顆粒之間空隙和材料外表的大量微孔存在，為血管和組織的長人和緊密結(jié)合提供了良好條件。3操作性能良好，生物相容性好，有黏附性和局部止血作用。4X線阻射，便于術(shù)后檢查。5具有降解

12、性，顆?？杀晃眨罱K形成骨樣結(jié)構(gòu)。對生物活性材料在體內(nèi)與骨組織結(jié)合面的研究發(fā)現(xiàn)，材料在體內(nèi)環(huán)境中外表會形成一層類骨羥基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)層，骨組織通過HA層與材料進(jìn)行結(jié)合。在力學(xué)實驗中，斷裂不是發(fā)生在骨的一側(cè)就是發(fā)生在材料一側(cè)，界面結(jié)合處卻完好無損，說明HA層與骨結(jié)合密切，材料在體液環(huán)境中沉積HA層的能力成為評判材料活性的一個重要依據(jù)。以Ca-Si為基礎(chǔ)的生物玻璃。在體液環(huán)境中，其外表形成一層富硅層，誘導(dǎo)HA的沉積，從而顯示出生物活性。與磷酸鈣生物材料相比，生物活性玻璃的組分范圍要廣，各種對人體無害和能促進(jìn)骨組織生長的離子都可以添加到生物活性玻璃中以改善其性能。由于

13、生物活性玻璃優(yōu)良的生物活性和可調(diào)節(jié)的化學(xué)組成，其性能如活性、降解性和力學(xué)性能都可以人為調(diào)節(jié)和控制，使生物活性玻璃成為骨組織修復(fù)材料的一個研究熱點。國內(nèi)外許多科學(xué)家對此進(jìn)行了研究。陳曉峰14利用溶膠-凝膠法制備了CaO-P2O-SiO2系統(tǒng)生物活性材料，實驗說明該類材料為無定形態(tài)材料，具有良好的生物活性、組織與細(xì)胞親和性及生物礦化功能，是一類新型的骨修復(fù)和骨組織工程材料，可單獨或與具有良好生物相容性的高分子類生物材料復(fù)合制成性能理想的新型骨組織工程支架。另外還對溶膠-凝膠過程中所需的催化劑進(jìn)行了選擇和研究，研究說明以鹽酸為催化劑所制得的溶膠-凝膠生物玻璃具有相對更高的比外表積和較小的平均孔徑。張

14、梅梅等15通過溶膠-凝膠法合成制備了CaO-P2O5-SiO2系統(tǒng)生物活性玻璃，并通過一定的燒結(jié)工藝將其制備成用作骨組織工程支架的多孔材料。寧佳等16采用熔融的方法制備出了Na2O-CaO-SiO2-P2O5-B2O3系生物玻璃，發(fā)現(xiàn)當(dāng)玻璃中B2O3/SQ2的摩爾比為3:1時，生物活性較好。隨著B2O3與SiO2的摩爾比減小，玻璃的降解速度變慢，獲得的羥基磷灰石結(jié)晶度較低。利用此特性可控制生物玻璃的降解速度，從而與骨細(xì)胞生長速度相匹配。因此，所得到的硼硅酸鹽生物活性玻璃有望在硬組織工程支架材料中得到應(yīng)用。AnbalaganBalamurugan和GerardBalossier等17在CaO-P

15、2O5-SiO2系統(tǒng)生物材料的基礎(chǔ)上引入少量的Zn,制成CaO-P2O5-SiO2-ZnO生物活性玻璃。通過實驗發(fā)現(xiàn)少量Zn的引入，不僅沒有降低材料的生物活性，而且可以刺激早期細(xì)胞的增殖。NaLi等18通過研究發(fā)現(xiàn)加入聚乙二醇（PEG）到生物活性玻璃凝膠中可以制得大孔溶膠凝膠生物玻璃。運用這種方法，可以通過改變加入PEG粒子的粒徑大小有效地控制塊體生物玻璃孔徑大小，使制備的骨修復(fù)材料能同時滿足強度和生物活性的要求。生物活性玻璃具有金屬材料及有機材料無法比擬的優(yōu)點，如生物相容性好，無毒副作用，可與骨骼形成骨性鍵合.并且耐化學(xué)腐蝕等，但是它同樣存在著致命的不足，與人體骨相比生物活性玻璃脆性大，尤其

16、是抗彎強度不足，嚴(yán)重限制了該類材料的使用范圍。目前生物活性玻璃主要用于骨損傷修復(fù)及骨料填充等非承載部位。植入體內(nèi)的BG的降解有以下幾個機制：1物理降解，包括由磨損、折斷、斷裂等物理作用造成的材料結(jié)構(gòu)的破壞和質(zhì)量的損耗；2化學(xué)降解，主要是材料的水解、晶體結(jié)構(gòu)的破壞和小分子降解顆粒的形成與擴散：3生物降解，就是巨噬細(xì)胞和多核吞噬細(xì)胞等白細(xì)胞的參與下將化學(xué)降解得到的小顆粒進(jìn)一步分解、消化，并將其運送至周圍組織進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)的過程。三種降解過程使得BG顆粒在生物組織中被逐步降解和吸收，具降解速率與其促進(jìn)骨修復(fù)的速度相適應(yīng)，在促進(jìn)新骨形成的同時，本身亦隨降解而從體內(nèi)消失，并為新生組織所代替。3.2 在口腔

17、治療中的應(yīng)用3髓室穿孔的覆蓋修復(fù)材料臨床上，幽損、病理性吸收或髓腔解剖變異、操作不當(dāng)?shù)?，都可造成髓腔穿通至牙周組織，如不及時用生物材料修復(fù)，常導(dǎo)致穿孔區(qū)牙周組織的慢性炎癥，繼而發(fā)生牙周附著喪失，牙槽骨、牙骨質(zhì)及牙本質(zhì)吸收，牙周袋形成，從而導(dǎo)致牙髓治療失敗，甚至患牙的拔除。目前雖然已有多種材料用于髓室穿孔的修復(fù)，但效果似乎都不甚理想19。溶膠-凝膠BG微粒具有一定的流動性和良好的粘附性，植入髓室穿孔處與血液及牙槽骨骨組織接觸時，可在瞬間與組織間發(fā)生復(fù)雜的離子交換，在BG的外表形成富硅凝膠層，并聚集形成無定形碳酸羥磷灰石層，通過鈣磷層的快速形成并沉積在穿孔區(qū)牙周組織內(nèi)，最終鈣化，形成牙骨質(zhì)和牙周新

18、附著20。BG克服了以往覆蓋修復(fù)材料生物相容性差、炎癥反應(yīng)重、阻礙牙周組織修復(fù)的缺點，為更多髓室穿孔牙的保存提供了可能，生物活性玻璃有望成為髓室穿孔的理想覆蓋修復(fù)材料。3牙科植入材料植入體與自然骨結(jié)合界面的穩(wěn)定性與植入體成功和失敗有密切關(guān)系。溶膠-凝膠BG在體內(nèi)可與自然骨組織形成鍵結(jié)合，生長在一起，具組成結(jié)構(gòu)中含有能夠通過人體正常的新陳代謝途徑進(jìn)行置換的鈣、磷等元素，有與自然骨在化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)上都相同的基本結(jié)構(gòu)單元磷灰石晶體Caio(PO4)6,可以促進(jìn)骨組織較快生成和生長。溶膠-凝膠BG在體內(nèi)不但能與骨組織牢固鍵合，還能夠與軟組織鍵合，在一定成分范圍內(nèi)具有可控釋放和降解的能力，是目前惟一能誘

19、導(dǎo)生長因子的生成、促進(jìn)細(xì)胞繁殖、活化細(xì)胞基因表達(dá)的人工合成的無機材料21-23,已用于填充治療小型骨骼缺損、治療牙周疾病以及牙槽骨的增高和增寬術(shù)240采用溶膠-凝膠工藝制備的可加工的生物活性微晶玻璃制成復(fù)雜的植入體，它具有較高的機械強度，植入體內(nèi)后能與周圍組織交互生長為骨性結(jié)合，作為種植體植入材料具有良女？的應(yīng)用前景250據(jù)報道26,目前已經(jīng)有兩種生物玻璃的牙科材料產(chǎn)品由美國生物公司(U.SBiomaterialsCorporation)開發(fā)進(jìn)入市場，一種是PerioGlas粉(90710(im)它是牙周炎的克星。牙周炎是牙根與牙床脫裂而致，PerioGlas既能與牙根成鍵聯(lián)結(jié)，也能與牙床成鍵

20、聯(lián)結(jié)，因此PerioGlas粉劑的填入能使牙根、牙床再次緊密相聯(lián)，使病人免受痛苦。另外一種是NovaMin,含有生物玻璃粉末的牙膏(由U.S.BiomaterialsCorporation研制），用于治療牙齒對冷熱過敏及牙周疾病。3.3 在創(chuàng)口愈合中的應(yīng)用生物活性玻璃具有良好的生物相容性和生物活性，傳統(tǒng)上用作人工骨或骨誘導(dǎo)劑，但有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)其也能與軟組織結(jié)合而促進(jìn)軟組織的再生27o其機理為：當(dāng)該材料植入人體內(nèi)，在體液的作用下，Na+、Ca2+等活性大的離子首先溶出，體液中的H+進(jìn)入玻璃外表形成Si-0H-,然后由于Si-O-Si鍵破壞，無規(guī)網(wǎng)絡(luò)被溶解，可溶性硅以硅醇形式被放出，并且迅速在材料

21、粉體外表形成一個羥基磷灰石膠結(jié)層?？扇苄怨栌蟹肿铀浇Y(jié)締組織的代謝作用和結(jié)構(gòu)作用，生物玻璃溶解后，局部Si濃度的升高可促進(jìn)細(xì)胞新陳代謝的細(xì)胞內(nèi)部響應(yīng)，激發(fā)促創(chuàng)傷愈合因子的自分泌反應(yīng)，參與創(chuàng)傷修復(fù)的所有細(xì)胞在促創(chuàng)傷愈合因子的刺激下加速生長和分裂，并聚集于材料外表形成的羥基磷灰石膠結(jié)層，使新生組織能整個創(chuàng)面順利爬移和覆蓋。BG已成功應(yīng)用于口腔潰瘍和燒傷的治療，并取得良好的效果28'29。3.4 在藥物載體方面的應(yīng)用藥物治療載體是生物玻璃最有前景的應(yīng)用之一30o各類藥物儲存在多孔的生物玻璃中，植入人體的關(guān)鍵部位，隨著生物玻璃外表反應(yīng)的進(jìn)行，藥物釋放，到達(dá)有的放矢的治病目的，與傳統(tǒng)的注射方法相

22、比，有均勻、長時間治療等眾多的優(yōu)點，有最大效率的療效。3.5 在癌癥治療方面的應(yīng)用生物玻璃被埋入月中瘤附近、對癌細(xì)胞進(jìn)行直接放射或熱處理、只殺死癌細(xì)胞而又不損傷正常組織。注入磷離子或億等放射性元素后的生物玻璃，經(jīng)中子照射下，產(chǎn)生B射線以到達(dá)長期治療的目的。Luderer等在Al2O3-SiO2-P2O5玻璃基質(zhì)中摻加鐵酸鋰，使其成為鐵磁玻璃陶瓷，并作為熱種子用于癌癥的熱療。在CaO-SiO2為基質(zhì)的玻璃陶瓷中摻加Fe3O4,用其形成的生物活性鐵磁陶瓷對癌細(xì)胞進(jìn)行熱療，發(fā)現(xiàn)其對骨癌細(xì)胞有效4生物活性玻璃的發(fā)展但是目前有關(guān)生物活性玻璃的臨床應(yīng)用還不夠廣泛，不能完全滿足實際應(yīng)用的要求，對其研究不夠徹

23、底。主要有以下幾點：1生物活性玻璃含有的硅成分在體內(nèi)不能完全降解并且其代謝機理尚不清楚，最終不能完全轉(zhuǎn)化成人體骨組織成分；2生物活性玻璃的機械強度低，脆性大，尤其是其抗彎強度差，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍；3生物活性玻璃對細(xì)胞的調(diào)節(jié)機制尚不完全明確。生物活性玻璃作為理想的人工醫(yī)學(xué)材料已得到廣泛研究和臨床應(yīng)用，越來越顯示出惰性生物材料所不能比擬的優(yōu)勢。生物玻璃今后的主要研究方向：1生物活性玻璃需要高溫結(jié)燒成型，這樣有些材料的活性不免會受到影響而大大降低，因此在制備工藝上需尋求低溫合成路線，如溶膠-凝膠法、液相反應(yīng)等技術(shù)；2生物活性玻璃像普通玻璃一樣存在力學(xué)弱點，即脆性大，因而限制了其應(yīng)用范圍，增強、增

24、韌將是今后一個重要的研究方向；3可降解生物微晶玻璃、調(diào)控降解速度并激活成骨細(xì)胞基因的生物玻璃、仿人工骨和齒的生物玻璃的復(fù)合材料、高強度加工的微晶玻璃、酶載體微孔玻璃、生物芯片玻璃等材料將成為重點研究對象。隨著材料科學(xué)與生命科學(xué)的發(fā)展，仿生技術(shù)、納米技術(shù)、復(fù)合技術(shù)必將廣泛應(yīng)用于人體植入材料的研究。生物活性玻璃材料，由于其可以對肌體組織進(jìn)行修復(fù)、替代與再生，而且具有較高的生物活性、生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性，必將在醫(yī)療技術(shù)、仿生科學(xué)中得到更多的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 CaoWanpeng,LarryLHench.Bioactivematerialsr,J.CeramInt,1996,(22):4932李霞.

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