環(huán)境化學(xué)-第七章受污染環(huán)境的修復(fù)(1)

1、第七章第七章 受污染環(huán)境的受污染環(huán)境的修復(fù)修復(fù)修復(fù)修復(fù)是指采取人為或自然過程，使環(huán)境介質(zhì)中的是指采取人為或自然過程，使環(huán)境介質(zhì)中的污染物去除或無害化，使受污染場址恢復(fù)原有功污染物去除或無害化，使受污染場址恢復(fù)原有功能的技術(shù)。能的技術(shù)。當(dāng)今環(huán)境科學(xué)的熱點(diǎn)領(lǐng)域，也是最具有挑戰(zhàn)性的當(dāng)今環(huán)境科學(xué)的熱點(diǎn)領(lǐng)域，也是最具有挑戰(zhàn)性的研究方向之一，與環(huán)境化學(xué)研究領(lǐng)域互有交叉，研究方向之一，與環(huán)境化學(xué)研究領(lǐng)域互有交叉，可以作為環(huán)境化學(xué)的一個重要分支?？梢宰鳛榄h(huán)境化學(xué)的一個重要分支。 受污染環(huán)境修復(fù)受污染環(huán)境修復(fù)一、微生物修復(fù)技術(shù)一、微生物修復(fù)技術(shù)微生物修復(fù)微生物修復(fù)土著微生物（土著微生物（indigenous m

2、icroorganism），石油等天然存在的有機(jī)化合物），石油等天然存在的有機(jī)化合物外源微生物（外源微生物（exogenous microorganism），異生污染物），異生污染物微生物強(qiáng)化作用（微生物強(qiáng)化作用（bioaugmentation），除了加入外源微生物外，還需加入酶、），除了加入外源微生物外，還需加入酶、其它生長基質(zhì)或氮、磷無機(jī)鹽。其它生長基質(zhì)或氮、磷無機(jī)鹽。自然生物修復(fù)：不進(jìn)行任何工程輔助措施或不調(diào)控生態(tài)系統(tǒng)，完全依靠自然自然生物修復(fù)：不進(jìn)行任何工程輔助措施或不調(diào)控生態(tài)系統(tǒng)，完全依靠自然的生物修復(fù)過程，即靠土著微生物發(fā)揮作用。需要有以下條件的生物修復(fù)過程，即靠土著微生物發(fā)揮作用

3、。需要有以下條件（1）有充分穩(wěn)有充分穩(wěn)定的地下水流；（定的地下水流；（2）有微生物可利用的營養(yǎng)物；（）有微生物可利用的營養(yǎng)物；（3）有）有pH緩沖能力；（緩沖能力；（4）有使代謝能夠進(jìn)行的電子受體。有使代謝能夠進(jìn)行的電子受體。 原位生物修復(fù)原位生物修復(fù)人工生物修復(fù)人工生物修復(fù) （in situ） 非反應(yīng)器型非反應(yīng)器型 異位生物修復(fù)異位生物修復(fù) （ex situ） 反應(yīng)器型反應(yīng)器型影響微生物修復(fù)效率的因素1營養(yǎng)物質(zhì) 典型的細(xì)菌細(xì)胞組成為50碳、14氮、3磷、2鉀、1硫、0.2鐵、0.5鈣、鎂和氯。土壤和地下水中，氮、磷往往是限制微生物活動的重要因素。為了達(dá)到完全的降解，適當(dāng)添加營養(yǎng)物常常比接種特

4、殊的微生物更為重要。為達(dá)到良好的效果，必須在添加營養(yǎng)鹽之前確定營養(yǎng)鹽的形式、合適的濃度以及適當(dāng)?shù)谋壤?。目前已?jīng)使用的營養(yǎng)鹽類型很多，如銨鹽、正磷酸鹽或聚磷酸鹽，釀造酵母廢液和尿素等。一些微量營養(yǎng)素也需要考慮。如，在對土壤中多氯聯(lián)苯生物修復(fù)的研究中發(fā)現(xiàn)，作為親核試劑的維生素B12可催化多氯聯(lián)苯所有位置上的脫氯反應(yīng)，30下40天內(nèi)多氯聯(lián)苯分子脫氯率達(dá)40%；相比之下，在缺乏維生素B12時，其脫氯率小于10%。2電子受體 微生物氧化還原反應(yīng)的最終電子受體分為三大類，包括溶解氧、有機(jī)物分解的中間產(chǎn)物和無機(jī)酸根（如硝酸根、硫酸根和碳酸根等），第一種為有氧過程，而后兩種為無氧過程。 可以將壓縮空氣送入土壤

5、，添加過氧化物及其它產(chǎn)氧劑等。厭氧環(huán)境中，甲烷、硝酸根、硫酸根和鐵離子等都可以作為有機(jī)物降解的電子受體。 當(dāng)所加H2O2的量適當(dāng)時，土壤樣品中烴類污染物的生物降解速率較加入前增加3倍。這是因為H2O2不僅能直接降解部分有機(jī)污染物，還能為生物降解提供所需的電子受體。3污染物的性質(zhì) 污染物的可降解性是關(guān)鍵。對于系列污染物，如多環(huán)芳烴其微生物降解性隨著分子的增大而增大。污染物對生物的毒性以及其降解中間產(chǎn)物的毒性，也是決定微生物修復(fù)技術(shù)是否適用的關(guān)鍵。 污染物的揮發(fā)性，因為在微生物修復(fù)工程中，往往對環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行充氣，以保證微生物活動有足夠的氧，如果一個化學(xué)物質(zhì)揮發(fā)性太高，往往揮發(fā)部分就大于降解部分了，

6、造成污染從土壤遷移到大氣中，而并非降解。 微生物往往只能利用土壤溶液溶解態(tài)的污染物，生物有效性。4環(huán)境條件；5微生物的協(xié)同作用原位強(qiáng)化生物修復(fù)技術(shù)原位強(qiáng)化生物修復(fù)技術(shù) 生物強(qiáng)化法生物強(qiáng)化法 生物通氣法（生物通氣法（bioventing）不飽和層污染物生物降解技術(shù)）不飽和層污染物生物降解技術(shù) 生物注射法（生物注射法（biosparging）飽和層）飽和層 生物沖淋法（生物沖淋法（bioflooding）補(bǔ)充微生物降解需要的氧和營養(yǎng)物）補(bǔ)充微生物降解需要的氧和營養(yǎng)物 土地耕作法（土地耕作法（land farming）不飽和層）不飽和層異位生物修復(fù)技術(shù)異位生物修復(fù)技術(shù) 堆肥法（堆肥法（compost

7、ing） 生物反應(yīng)器處理（生物反應(yīng)器處理（bioreactor）：土壤泥漿生物反應(yīng)器）：土壤泥漿生物反應(yīng)器（soil slurry reactor）;預(yù)制床反應(yīng)器（預(yù)制床反應(yīng)器（prepared bed reactor） 厭氧處理（厭氧處理（anaerobic treatment） 四 微生物修復(fù)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可現(xiàn)場進(jìn)行常以原位方式進(jìn)行分解成CO2，H2O，無二次污染，不會使污染轉(zhuǎn)移可與其他技術(shù)聯(lián)用，處理復(fù)合污染降解過程迅速，費(fèi)用低。缺點(diǎn)：不是所有的污染物都適用于生物修復(fù)有些化學(xué)品經(jīng)微生物降解后，其產(chǎn)物的毒性和移動性比母體化合物反而增加。運(yùn)作必需符合污染地的特殊條件。受環(huán)境污染的修復(fù)受環(huán)境污染

8、的修復(fù)二、植物修復(fù)技術(shù)二、植物修復(fù)技術(shù) 植物修復(fù)技術(shù)植物修復(fù)技術(shù)因較其它的物理化學(xué)和生物方法成本低，對環(huán)境擾動少，美化環(huán)境，易為社會接受。植物去除金屬主要通過植物萃取技術(shù)和植物固定化技術(shù)。常用于土壤修復(fù)的植物，如印度芥菜根深0.3米，禾本植物根深0.6米，苜蓿根深1.21.8米，楊樹根深4.5米。 植物修復(fù)去除污染物的方式有 4 種，植物提取(phytoextraction)：植物直接吸收污染物并在體內(nèi)蓄積，植物收獲后才進(jìn)行處理。收獲后可以進(jìn)行熱處理、微生物處理和化學(xué)處理；植物降解(phytodegradation)：植物本身及其相關(guān)微生物和各種酶系將有機(jī)污染物降解為小分子的CO2和H2O，或

9、轉(zhuǎn)化為無毒性的中間產(chǎn)物；植物穩(wěn)定(phytostabilization)：植物在與土壤的共同作用下，將污染物固定并降低其生物活性，以減少其對生物與環(huán)境的危害；植物揮發(fā)(phytovolatilization)：植物揮發(fā)是與植物吸收相連的，它是利用植物的吸取、積累、揮發(fā)而減少土壤揮發(fā)性污染物。圖3顯示了植物修復(fù)的幾種作用過程。 植物修復(fù)案例沈陽張士灌區(qū)，由于常年污水灌溉，致使土壤鎘污染嚴(yán)重，采取農(nóng)作物、能源高粱、經(jīng)濟(jì)作物和喬木、灌木、草本植物相結(jié)合的復(fù)合生態(tài)結(jié)構(gòu)，逐步使土壤得到凈化。木本植物對土壤鎘具有較強(qiáng)的耐性。旱柳幼樹在50mg/kg鎘污染土壤中生長，生物量未受到影響，加拿大楊生物量近下降1

10、7%。在一個生長期內(nèi)，楊樹人工可吸收消減土壤Cd0.6-1.2mg/kg， 而樹木生長正常。龍玉堂等通過種植苧麻來凈化稻田中的汞，收到了很好的效果。土壤含汞量在5-130mg/kg范圍內(nèi)，對苧麻產(chǎn)量和品質(zhì)仍未造成影響。麻對土壤汞的年凈化率高達(dá)41%，土壤的自凈恢復(fù)年限比種植水稻縮短8.5倍。目前發(fā)現(xiàn)很多鎳的超積累植物，干葉中鎳的含量達(dá)1%，葉灰分中鎳的含量達(dá)23%以上。正常植物忍受鎳的含量范圍為5-300mg/kg，而鎳超積累植物的葉面鎳含量高達(dá)19000mg/kg。植物修復(fù)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：對環(huán)境基本沒有破壞不需廢棄物處置場所高的公眾接受性避免了挖掘與運(yùn)輸有同時處理不同類型的污染物的能力缺點(diǎn)：植

11、被的形成受環(huán)境毒性的限制吸收到葉中污染物會隨著落葉再次釋放到環(huán)境中污染物可能會積累在作為燃料的木材中會提高某些污染物的溶解度，從而導(dǎo)致更嚴(yán)重的環(huán)境危害可能會進(jìn)入食物鏈對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響比別的技術(shù)花費(fèi)更長的時間。植物修復(fù)有機(jī)污染物的過程和機(jī)理：最早考慮到使用植物來修復(fù)有機(jī)化合物污染土壤是由于人們觀察到一種現(xiàn)象，有機(jī)化合物在有植被土壤中的消失快于周圍無植被的土壤，由此引發(fā)了人們對這種現(xiàn)象進(jìn)行深入的研究。植物去除有機(jī)污染物的機(jī)理主要有：直接吸收污染物，經(jīng)體內(nèi)代謝，積累在植物組織內(nèi)，或揮發(fā)釋放；根系產(chǎn)生一些分泌物和酶，促進(jìn)污染物在體外發(fā)生生化轉(zhuǎn)化；根系的作用增強(qiáng)土壤中微生物的降解活性，有利于污染物

12、的礦化。 直接吸收 有機(jī)污染物被植物吸收后，可直接以母體化合物或以不具有植物毒性的代謝產(chǎn)物的形態(tài)，通過木質(zhì)化作用在植物組織中貯藏，也可礦化，或隨植物的蒸騰（呼吸）作用排出植物體。 化合物的物化性質(zhì)是控制吸收的重要因素，如辛醇水分配系數(shù)（logKow）、酸度常數(shù)、濃度等。最可能被植物吸收的有機(jī)物是中等疏水化合物（如BTEX、鹵代烷烴、芳香族化合物、許多農(nóng)藥等），即辛醇水分配系數(shù)在0.53之間。對于logKow3的疏水有機(jī)物（如TCDD、PCBs、酞酸酯類、PAHs），由于它們強(qiáng)烈地吸附在根表面 而 很 難 遷 移 到 植 株 內(nèi) ； 水 溶 性 很 好 的 化 合 物（logKow 109/(m

13、ol/Ls)）與污染物反應(yīng)，反應(yīng)徹底，不產(chǎn)生副產(chǎn)物。因此，深度氧化技術(shù)為解決以前傳統(tǒng)化學(xué)和生物氧化法難以處理的污染問題開辟了一條新途徑。原位化學(xué)氧化技術(shù)（in-situ chemical oxidation，ISCO）1 高錳酸鉀法 高錳酸鉀在酸性溶液中具有很強(qiáng)的氧化性，反應(yīng)式為: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (71) 其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E0=1.51V。高錳酸鉀在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液中低得多，反應(yīng)式為: MnO4-+ 2H2O + 3e-=MnO2 + 4OH- (72) 其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E0=0.588V。 2臭氧氧化有機(jī)污染物的機(jī)理2

14、.1 臭氧分子的直接氧化反應(yīng) 臭氧的分子結(jié)構(gòu)呈三角形，中心氧原子與其它兩個氧原子間的距離相等，在分子中有一個離域鍵，臭氧分子的特殊結(jié)構(gòu)使得它可以作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑。在直接氧化過程中，臭氧分子直接加成到反應(yīng)物分子上，形成過渡型中間產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物，臭氧與烯烴類物質(zhì)的反應(yīng)就屬于此類型。臭氧能與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)：如C=C，CC，芳香化合物，碳環(huán)化合物，=N-N=S， CN， CSi， OH，SH，NH2，CHO，N=N等。臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)是選擇性的，而且不能將有機(jī)物徹底分解為CO2和H2O，臭氧化產(chǎn)物常常為羧酸類有機(jī)物，主要是一元酸，二元酸類有機(jī)小分子。臭氧與芳烴

15、類化合物發(fā)生反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，這些不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物很快地分解形成兒茶酚、苯酚和羧酸衍生物。苯酚能被臭氧進(jìn)一步氧化為有機(jī)酸和醛。 與有機(jī)物的直接反應(yīng)機(jī)理可以分為三類： 打開雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。 由于臭氧具有一種偶極結(jié)構(gòu)，因此可以同有機(jī)物的不飽和鍵發(fā)生1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成臭氧化的中間產(chǎn)物，并進(jìn)一步分解形成醛、酮等羰基化合物和水。例如： R1C=CR2 + O3 R1C（-OOH，G）+ R2C=O 式中的G代表OH，OCH3，OC(O)CH3基 親電反應(yīng) 親電反應(yīng)發(fā)生在分子中電子云密度高的點(diǎn)。對于芳香族化合物，當(dāng)取代基為給電子基團(tuán)（OH，NH2等）時，它與鄰位或?qū)ξ惶季哂懈叩碾娮釉泼?/p>

16、度，臭氧化反應(yīng)發(fā)生在這些位置上；當(dāng)取代基是吸電子基團(tuán)（如COOH，NO2等）時，臭氧化反應(yīng)比較弱，反應(yīng)發(fā)生在這類取代基的間位碳原子上，進(jìn)一步與臭氧反應(yīng)則形成醌打開芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。 親核反應(yīng) 親核反應(yīng)只發(fā)生在帶有吸電子基團(tuán)的碳原子上。分子臭氧的反應(yīng)具有極強(qiáng)的選擇性，僅限于同不飽和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。2.2 自由基的反應(yīng) 臭氧在堿性環(huán)境等因素作用下，產(chǎn)生活潑的自由基，主要是羥基自由基（OH），與污染物反應(yīng)。臭氧在催化條件下易于分解形成OH，土壤中天然存在的金屬氧化物(a-Fe2O3)，MnO2，和Al2O3通?？梢宰鳛檫@種催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。因此，臭氧氣體

17、能直接或通過在土壤中形成OH迅速氧化土壤中的許多有害污染物，使它們變得易于生物降解或者變成親水性的無害化合物。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，臭氧的氧化作用可以增大土壤中的小分子酸的比例和有機(jī)質(zhì)的親水性，并通過改變土壤顆粒的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)有機(jī)污染物從土壤的脫附，從而提高有機(jī)物被生物降解的可能性。然而，臭氧的作用也會由于以下因素而受到限制，例如土壤有機(jī)質(zhì)的競爭反應(yīng)、土壤濕度、滲透性和pH值等。要提高臭氧的氧化速率和效率，必須采取其它措施促進(jìn)臭氧的分解而產(chǎn)生活潑的羥基自由基。 2. 3過氧化氫及Fenton/氧化技術(shù) 過氧化氫溶液中存在微量的雜質(zhì)，如金屬離子(Fe3+， Cu2+)、非金屬、金屬氧化物等都能催化過氧

18、化氫的均相和非均相分解，F(xiàn)enton試劑是指在天然或人為添加的亞鐵離子（Fe2+），與過氧化氫發(fā)生作用，能夠產(chǎn)生高反應(yīng)活性的羥基自由基（OH）的試劑。過氧化氫還可以在其它催化劑（如Fe，UV254等）以及其它氧化劑（O3）的作用下，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基（OH），使水中有機(jī)物得以氧化而降解。 2 反應(yīng)路徑及影響因素 Fenton反應(yīng)體系中，過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的路徑可由下圖表示： H2O+ OH Fe(III) HO2 (O2-) H2O2 + H+ Fe(II) O2 ，OH(H+) 總方程式為： Fe2+ + H2O2 Fe3+ + O2 + OH 在水溶液中的主要反應(yīng)路徑是生成具有

19、高度氧化性和反應(yīng)活性O(shè)H羥基自由基；但在過氧化氫過量情況下，還可生成HO2（O2-）等具有還原活性的自由基；另外過氧化氫還可自行分解或直接發(fā)生氧化作用，哪種路徑占主導(dǎo)取決于環(huán)境條件。 Fenton試劑反應(yīng)需在酸性條件下才能進(jìn)行，因此對環(huán)境條件的要求比較苛刻。下面是影響Fenton反應(yīng)主要條件： pH值的影響，F(xiàn)enton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，在中性和堿性的環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2 產(chǎn)生OH，因為Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值的影響。按照經(jīng)典的Fenton試劑反應(yīng)理論，pH值升高不僅抑制了OH的產(chǎn)生，而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力。當(dāng)pH值

20、低于3時，溶液中的H+濃度過高， Fe3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻。 H2O2濃度的影響，隨著H2O2用量的增加，COD的去除首先增大，而后出現(xiàn)下降。這種現(xiàn)象被理解為在H2O2的濃度較低時，H2O2的濃度增加，產(chǎn)生的OH量增加；當(dāng)H2O2的濃度過高時，過量的H2O2不但不能通過分解產(chǎn)生更多的自由基，反而在反應(yīng)一開始就把Fe2+迅速氧化為Fe3+，并且過量的H2O2自身會分解。 催化劑(Fe2+)濃度的影響，F(xiàn)e2+是催化產(chǎn)生自由基的必要條件，在無Fe2+條件下，H2O2難以分解產(chǎn)生自由基，當(dāng)Fe2+的濃度過低時，自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度都很小，降解過程受到抑制；當(dāng)Fe2+過量時

21、，它還原H2O2且自身氧化為Fe3+，消耗藥劑的同時增加出水色度。因此，當(dāng)Fe2+濃度過高時，隨著Fe2+的濃度增加，COD去除率不再增加反而有減小的趨勢。 反應(yīng)溫度的影響，對于一般的化學(xué)反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)物分子平均動能增大，反應(yīng)速率加快；對于一個復(fù)雜的反應(yīng)體系，溫度升高不僅加速主反應(yīng)的進(jìn)行，同時加速副反應(yīng)和相關(guān)逆反應(yīng)的進(jìn)行，但其量化研究非常困難。反應(yīng)溫度對COD降解率的影響由試驗結(jié)果可知，當(dāng)溫度低于80時，溫度對降解COD有正效應(yīng)；當(dāng)溫度超過80以后，則不利于COD成分的降解。針對Fenton試劑反應(yīng)體系，適當(dāng)?shù)臏囟燃せ盍俗杂苫?，而過高溫度就會出現(xiàn)H2O2分解為O2和H2O。 電動力學(xué)

22、修復(fù)技術(shù)（electrodynamics remediation technologies）電遷移指帶電離子在土壤溶液中朝向帶相反電荷電極向的運(yùn)動；電滲析流指土壤微孔中的液體(一般帶正電）在電場作用下的移動；電泳指土壤中帶電膠體粒子的遷移運(yùn)動相對于穩(wěn)定液體的運(yùn)動 。陽極陽極陰極陰極 土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒 + 1 原理陽極: 2 H2O - 4e- O2 + 4H+陰極: 2 H2O + 2e- H2 + 2OH-電解反應(yīng)導(dǎo)致陽極附近的pH呈酸性， 而陰極附近呈堿性。為了控制電極區(qū)的pH，可采取下列措施：通過添加酸來消除電極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-；在土柱與陰

23、極池之間使用陽離子交換膜；同樣為了防止陽極池中的H+向土柱移動，引起土柱內(nèi)pH降低，影響其電滲析作用，也可在陽極池與土柱間使用陰離子交換膜；采用鋼材料的犧牲電極。使用這種電極時，鐵會比水更優(yōu)先氧化從而減少氫離子的產(chǎn)生； 定期交換兩極溶液。 3 聯(lián)用技術(shù)（1）與化學(xué)法聯(lián)用 在修復(fù)有機(jī)污染物，在處理帶中可以加入Fenton試劑，以提高土壤修復(fù)效率。該技術(shù)應(yīng)用于美國91號廢物控制區(qū)TCE污染土壤的修復(fù)，成功地使土壤中TCE的平均濃度由84 mgkg-1降低為0.38 mgkg-1。 （2）與PRB的聯(lián)用 Chew利用把電動力學(xué)技術(shù)與鐵墻技術(shù)結(jié)合起來，提出了一種去除硝酸鹽的新工藝。電極插入土樣兩端的沙

24、/石墨層。在電場的作用下，NO3-通過電滲和電遷移作用流向陽極，被位于極陽的鐵截留并還原。研究表明，動電/ 鐵墻工藝可用于修復(fù)受NO3-污染的地下水，加入鐵粉后， NO3-N 的轉(zhuǎn)化率能提高24 倍，最高可達(dá)近90 %(恒壓20V)。在恒壓10V 時， NO3-去除率約70 % ，產(chǎn)物中NH3 占20 % ，N2 占50 % ，平均電耗約1315kWhm-3 。 （3）與微生物法的聯(lián)用 單純的生物修復(fù)周期可長達(dá)若干年，傳統(tǒng)方法多用泵將營養(yǎng)物注入地下以提高微生物的活性和數(shù)量，但該方法成本較高，且不適用于密實性土壤。利用電修復(fù)技術(shù)可以有效地輔助微生物及營養(yǎng)物質(zhì)在土壤中的輸送和擴(kuò)散，并且有高度定向性

25、，因此可顯著節(jié)約營養(yǎng)物質(zhì)的用量以降低成本。 電動力學(xué)強(qiáng)化生物修復(fù)技術(shù)一般有兩種應(yīng)用模式:（1）在土壤中設(shè)立生物降解區(qū)以去除清洗液中的污染物，（2）利用電場向土壤中擴(kuò)散營養(yǎng)物質(zhì)和降解性微生物。（4） 與離子交換聯(lián)用 適用于從土壤中抽提重金屬離子，鹵化物以及部分有機(jī)污染物。在電極周圍通入電解液以抽提自土壤中遷移而來的污染物，經(jīng)離子交換，去除污染物后，電解液可再次通入地下循環(huán)利用。據(jù)報道，當(dāng)離子交換器的污染物入口質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-500 mgkg-1，流出液的污染物含量可低于1 mgkg-1。該技術(shù)的不足在于需要專用的離子交換設(shè)備，因而在應(yīng)用時可能受到一定限制。此外，當(dāng)污染物含量較低時，修復(fù)成本也相應(yīng)

26、升高。 （5） 電動吸附技術(shù) 由美國Isotron公司開發(fā)，用于去除土壤中的無機(jī)污染物，其特點(diǎn)是利用表面包覆有特殊高分子材料的電極捕捉遷移至電極區(qū)的污染物離子。為防止電極反應(yīng)影響污染物富集能力，包覆電極所用的高分子材料中預(yù)先浸滯有酸堿緩沖試劑。此外，高分子包覆層中還可以加入離子交換樹脂對污染物進(jìn)行原位固定。該技術(shù)利用復(fù)合電極成功結(jié)合了污染物的清洗和富集過程，目前已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化?？赏高^反應(yīng)格柵技術(shù)（permeable reactive barrier，PRB）優(yōu) 點(diǎn)不阻斷水流，對環(huán)境的影響小省去泵提、挖掘及異地處理的費(fèi)用因而在經(jīng)濟(jì)上和工程應(yīng)用上均顯示出優(yōu)勢在功能喪失后可直接取出處理維護(hù)容易作用

27、過程包括沉淀、吸附、氧化、還原、固定、作用過程包括沉淀、吸附、氧化、還原、固定、降解等過程。很多場合，多種過程同時起作用。降解等過程。很多場合，多種過程同時起作用。PRB使用的方法物理的物理的化學(xué)的化學(xué)的生物的生物的硅酸鹽及鋁硅酸鹽礦物、沸石、煤飛灰、活性炭、黏土、橡膠屑及聚乙烯高分子材料等零價鐵顆粒、磷灰石、碳酸鈣等零價鐵顆粒、磷灰石、碳酸鈣等堆肥材料、泥炭、活性污泥、鋸堆肥材料、泥炭、活性污泥、鋸木屑等，主要提供細(xì)菌活動的有木屑等，主要提供細(xì)菌活動的有機(jī)碳機(jī)碳1 生物方法*反硝化作用修復(fù)硝酸鹽污染，在不同條件下，硝酸鹽還原主要產(chǎn)物不同。在厭氧條件下，從熱力學(xué)角度上，保證NO3-生成N2*硫

28、酸還原細(xì)菌修復(fù)硫酸鹽污染，將硫酸鹽還原為二價硫，與鐵或其它重金屬形成沉淀，可以達(dá)到同時去除重金屬離子和硫酸鹽的目的。2CH2O + SO42- + 2H+ H2S + 2CO2 + H2OMe2+ + H2S MeS + 2H+物理-生物復(fù)合方法：泥炭和礦渣，同時通入空氣，促進(jìn)微 生物作用，修復(fù)石油污染地下水。2 物理方法T F Guerin， et al。，。， Water Res。，。， 2002， 36， 15-24 零價鐵（Fe0）技術(shù)占整個PRB技術(shù)70 還原降解 零價鐵（Fe0） 還原沉淀（沉積） 去除水中污染物 吸附 的機(jī)理 共沉淀 表面絡(luò)合等3 化學(xué)方法零價鐵技術(shù)可還原有機(jī)污染

29、物的去除 如氯取代、硝基取代化合物、偶氮染料等D Schafer， et al。， J Contam Hydro， 2003， 65， 183-202零 價 鐵二 價 鐵氫 氣（2 2）重金屬的去除）重金屬的去除還原沉淀 應(yīng)用于Cr、U、和Tc的去除，有較多實際應(yīng)用的工程實例。 以Cr為例，F(xiàn)e0 + CrO4 2- + 4 H2O （Fex，Cr（1x）（OH）3 5 OH S J Morrison， et al。， J Contam Hydrol， 2002， 56， 99-116(b) 吸附和共沉淀Fe(II) 和 Fe（III）混合（氫）氧化物的陽離子形成片層結(jié)構(gòu)，陰離子在內(nèi)部，主要有

30、Cl、 CO32、SO42 ,形成Fe6（OH）12SO4 nH2O， 及Fe6（OH）12CO3 nH2O其它沉淀，如針鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦等，還可進(jìn)一步與地下水中的其它成份形成共沉淀，如硅和鈣等，等形成文石，方解石、四方硫鐵礦等，成為新的吸附或共沉淀活性點(diǎn)位。Fe(II) Fe(II) ， FeFe（IIIIII），）， OOFe(II) Fe(II) ， FeFe（IIIIII），）， OOClCl、 COCO3 32 2、SOSO4 42 2Green RustMn+Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+（C）還原沉積Cu 2+ + Fe0 = Fe 2+ + Cu0 HgCuNiCdCu 2

31、+ /Cu=0.337Cu + /Cu=0.521Fe 2 + /Fe= -0。440Cd 2 + /Cd= -0.403Ni2 + /Ni= -0.250Hg22 + /2Hg= 0.7892Hg22 + / Hg22 + = 0. 920（3 ）對無機(jī)陰離子的去除硝酸根NO3- + 3Fe0 + 8H+ 3Fe2+ + NH4+ + 2H2ONO2- + 4Fe0 + 10H+ 4Fe2+ + NH4+ + 3H2O硫酸根SO42- + 4Fe0 + 9 H+ 4Fe2+ + HS- + 4H2OSO42- +2CH2O + 2 H+ 2CO2+ H2S+ H2O電動力學(xué)與PRB聯(lián)用技術(shù)修

32、復(fù)鉻污染土壤 隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，機(jī)械、軍事、皮革以及其他相關(guān)行業(yè)對鉻的需求不斷增多，促使鉻化學(xué)工業(yè)規(guī)模逐年擴(kuò)大。近幾年，中國鉻鹽的消費(fèi)年增長率一直保持在10以上，高于同期國民經(jīng)濟(jì)的增長速度，中國已經(jīng)成為世界鉻鹽生產(chǎn)大國。中國鉻鹽生產(chǎn)普遍采用有鈣焙燒的落后工藝技術(shù)，每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品，會產(chǎn)生2.53噸鉻渣。因此，全國每年實際產(chǎn)生約7590萬噸含鉻的新生有害廢渣。常年積累，形成了行業(yè)特有污染鉻渣山。一般鉻渣中含有12的鉻酸鈣 (致癌物) 和0.51水溶性六價鉻(劇毒物)。 如，重慶市民豐農(nóng)化股份有限公司有著耀眼的光環(huán)：鉻鹽產(chǎn)業(yè)亞洲第一、世界第五。但同時也帶來地面堆積有近20萬噸鉻渣，地下還封存

33、了9萬多噸鉻渣，加上總量超過100萬噸被鉻渣污染的土壤，共同堆積在長江重要支流嘉陵江邊，且位于重慶主城區(qū)飲用水源地上游，直接威脅三峽庫區(qū)水質(zhì)。原天津同生化工廠是中國最早的鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)，倒閉后給政府留下多達(dá)17萬噸的巨大“鉻渣山”，這無疑給政府留下一個沉重的包袱。國家環(huán)?？偩忠灿?003年底發(fā)布了關(guān)于加強(qiáng)含鉻危險廢物污染防治的通知。多年的鉻渣任意堆積，已經(jīng)造成了嚴(yán)重的土壤和地下水污染。已有報道被鉻渣山污染的水體、土壤超出環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)500多倍甚至更多。被污染的土壤由于其長期性和后滯性，受污染土壤修復(fù)依然是急待解決的問題。因此國家環(huán)保總局已經(jīng)將受鉻污染的土壤及地下水的修復(fù)列為治理鉻渣污染的一項重要內(nèi)容

34、。 鉻在土壤及水體中存在形態(tài)很復(fù)雜，主要以鉻（III）、鉻（VI）存在。 不同價態(tài)鉻化學(xué)性質(zhì)和生態(tài)毒性相差很大，鉻（VI）的毒性較三價鉻強(qiáng)得多，為致癌物質(zhì)，鉻（III）的生物毒性及生物可利用性則小很多。目前，治理鉻污染土壤的技術(shù)有化學(xué)固定法、化學(xué)還原法、化學(xué)清洗法、生物修復(fù)法、電動修復(fù)法等。大多數(shù)方法都是將毒性高的鉻（VI）轉(zhuǎn)化為鉻（III），并沒有將土壤中的鉻徹底清除。但是，如前所述，鉻的價態(tài)和形態(tài)可相互轉(zhuǎn)化，鉻（III）很有可能重新再轉(zhuǎn)化為鉻（VI），使土壤毒性增加。 原天津同生化工廠鉻渣山位于天津市西青區(qū) 表1 所采集土壤的鉻含量（mg/kg）和pH土壤樣品山下土河堤土林地土農(nóng)田土總鉻（

35、mg/kg）5.6010493.0427137鉻（）（mg/kg） 4.001041.101.3011.3鉻（III）（mg/kg） 1.6010491.9425.7125.7pH10.548.718.408.77土壤電動修復(fù)裝置示意圖 染毒1000、3000 mg鉻（）/kg的土壤 表2 電動力學(xué)修復(fù)鉻污染土壤始末狀況對比 鉻鉻渣渣山山下下土土 染染毒毒土土 （加加入入 3000 mg 鉻鉻（）/kg） 初 始 總Cr 5.60104 3100 濃 度 Cr(III) 1.60104 100 （mg/kg） Cr() 4.00 104 3000 總運(yùn)行時間（h） 325 218 13 (12

36、 h) 24/1011 電解液平均Cr()濃度 陽極室/陰極室(mg/kg) 7000 /900 (0200h) 2000 /100 (0100h) 陽極室溫度變化 最高升10 最高升1 電流強(qiáng)度（A） 02.4 0 總鉻 1#位 75 80 去除率 2#位 77 96 （%） 3#位 77 96 基本原理：化學(xué)清洗法技術(shù)特點(diǎn)：利用表面活性劑/共溶劑的增溶和增流作用。運(yùn)用試劑與土壤中金屬的作用，加強(qiáng)金屬的溶出，最后從提取液中回收金屬。常采用的試劑有各種類型的表面活性劑，EDTA，環(huán)糊精等。如利用EDTA去除土壤中的Cu，Ni， Cd，Zn，0.01mol/L的EDTA能去除初始濃度為100-3

37、00mg/kg重金屬的80%。利用季胺型表面活性劑對土壤中微量金屬陽離子的解吸作用，當(dāng)表面活性劑的吸附等于或超過土壤陽離子交換量時，表面活性劑能顯著促進(jìn)微量金屬陽離子的解吸作用。注意應(yīng)用毒性低易降解的表面活性劑，避免引起二次污染。第六節(jié) 表面活性劑及共溶劑淋洗技術(shù)微生物修復(fù)需要有以下環(huán)境條件： 有充分和穩(wěn)定的地下水流；有微生物可利用的營養(yǎng)物；有緩沖pH的能力；有使代謝能夠進(jìn)行的電子受體。 工程化生物修復(fù)一般采用下列手段來加強(qiáng)修復(fù)的速度： 生物刺激（biostimulation）技術(shù)，滿足土著微生物生長所必需的環(huán)境條件，諸如提供電子受體、供體、氧以及營養(yǎng)物等； 生物強(qiáng)化（bioaugmentat

38、ion）技術(shù)，需要不斷地向污染環(huán)境投入外源微生物、酶、其他生長基質(zhì)或氮、磷無機(jī)鹽。而對于一些污染物，微生物雖然可以降解他們，但它們卻不能利用該污染物作為碳源合成自身生長需要的有機(jī)質(zhì)，因此需要另外的生長基質(zhì)維持它們的生長，稱為共代謝（cometabolism），例如處理五氯酚需加入其他基質(zhì)維持微生物的生長。目前，治理土壤中重金屬污染的途徑主要有三種：稀釋法，降低土壤中重金屬的濃度；改變重金屬在土壤中存在的形態(tài)，使其固定，降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性；從土壤中去除重金屬?？屯练ǎ涸诒晃廴镜耐寥郎细采w上非污染土壤；換土法：部分或全部挖除污染土壤而換上非污染土壤。換土的厚度愈大，降低作物中重金屬含量的效果愈明顯。須注意以下兩點(diǎn)： 主客土的pH要盡量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金屬的活性增大，一般換土的厚度大于耕作層的厚度。 妥善處理被挖污染土壤，避免引起次生污染?？屯练ɑ驌Q土法所需花費(fèi)的人力和財力巨大，只適用于小面積嚴(yán)重污染土壤的治理。1 客土法、換土法n臺灣，2000年初實行土壤及地下水污染整治法，加大了土壤與地下水污染的稽查力度，一旦發(fā)現(xiàn)污染，立即采取措施。如若發(fā)現(xiàn)農(nóng)田存在某種污染，立即公告，要求休耕，并給農(nóng)民休耕補(bǔ)貼。n臺灣地區(qū)近年連續(xù)發(fā)生鎘米污染