原子整體的狀態(tài)與原子光譜項(xiàng)

1、§1-10原子整體的狀態(tài)與原子光譜項(xiàng)教學(xué)目的:掌握原子的量子數(shù)的確定和原子光譜項(xiàng)及光譜支項(xiàng)的推求方法。教學(xué)重點(diǎn):量子數(shù)的確定、原子光譜項(xiàng)及光譜支項(xiàng)的推求。教學(xué)難點(diǎn):同科（等價(jià)）電子譜項(xiàng)的推求。授課時(shí)數(shù):授課內(nèi)容:1原子的量子數(shù)與角動(dòng)量的耦合2原子光譜項(xiàng)3原子光譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)能級(jí)的相對(duì)大小4原子光譜項(xiàng)的推求法5原子能級(jí)和原子光譜的關(guān)系n,l,m,m序：原子中個(gè)別電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用s四個(gè)量子數(shù)描述。那么原子的整體狀態(tài)用怎樣的量子數(shù)來(lái)描述呢？原子的整體的狀態(tài)，取決于核外所有電子的軌道和自旋狀態(tài)。然而，由于多電子原子中電子間存在著相當(dāng)復(fù)雜的作用，而且軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的磁矩之間也存在著相互作用

2、。所以，原子狀態(tài)又不是所有電子狀態(tài)的簡(jiǎn)單加和。L,S,J,M用J四個(gè)量子數(shù)描述原子整體的狀態(tài)。原子的電子組態(tài)原子中所有電子按照一定規(guī)則排列在原子軌道上，構(gòu)成了多電子原子的核外電子排布，稱為原子的電子組態(tài)。無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，多電子原子的能量由n,l決定，不考慮電子的相互作用時(shí)，n,l可表示原子的狀態(tài)。原子的微觀狀態(tài)m,m將量子數(shù)s考慮進(jìn)去，電子按一定規(guī)則排列在自旋軌道上的狀態(tài)。如，C：電子組態(tài)為：Is22s22p2。1s、2s填滿電子，構(gòu)成閉殼層；2p軌道上兩個(gè)電子，每個(gè)電子的狀態(tài)有6種可能*彳彳12p考察m=+1,0,-1ms=+1/2,-1/2微觀狀態(tài)數(shù)625=15種。(m=0,±1,m

3、=±1/2),組成p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)為C2=s6這些微觀狀態(tài)原子能量、角動(dòng)量等物理量以及其中電子間靜電相互作用，軌道及自旋相互作用，以及在外磁場(chǎng)存在下原子所表現(xiàn)的性質(zhì)等具有怎樣的規(guī)律性呢？原子光譜從實(shí)驗(yàn)上研究了這些問(wèn)題。一、原子的量子數(shù)與角動(dòng)量的耦合(一) 角動(dòng)量守恒原理：在沒(méi)有外界的影響下，一個(gè)微粒的運(yùn)動(dòng)或包含若干微粒運(yùn)動(dòng)的體系，其總角動(dòng)量是保持不變的。原子內(nèi)只有一個(gè)電子時(shí)，雖可粗略地認(rèn)為它的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量彼此獨(dú)立，又都保持不變。但嚴(yán)格說(shuō)，這兩個(gè)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁距間會(huì)有磁的相互作用，不過(guò)它們的總角動(dòng)量卻始終保持恒定。多電子原子體系，由于靜電作用，各電子的軌道運(yùn)動(dòng)勢(shì)必發(fā)生相互影

4、響，因而個(gè)別電子的角動(dòng)量就不確定，但所有電子的軌道運(yùn)動(dòng)總角動(dòng)量保持不變。同樣個(gè)別電子的自旋角動(dòng)量也不確定。但總有一個(gè)總的確定的自旋角動(dòng)量。這兩個(gè)運(yùn)動(dòng)的總角動(dòng)量也會(huì)進(jìn)一步發(fā)生組合，成為一個(gè)恒定的總角動(dòng)量，且在某一方向上有恒定的分量。（二）角動(dòng)量耦合由幾個(gè)角動(dòng)量相互作用得到一個(gè)總的、確定的角動(dòng)量的組合方式，稱為角動(dòng)量的耦合。L-S耦合（羅素-桑德斯耦合）：先將各電子的軌道角動(dòng)量或自旋角動(dòng)量分別組合起來(lái)，得到原子的總軌道角動(dòng)量L和總自旋角動(dòng)量S，然后再進(jìn)一步組合成原子的總角動(dòng)量J。人、r、s、j-j耦合：將每個(gè)電子的軌道角動(dòng)量1和自旋角動(dòng)量先組合，形成總角動(dòng)rJ量j，各電子的總角動(dòng)量再組合起來(lái)，求得

5、原子的總角動(dòng)量J。我們只討論L-S耦合。（三）原子的量子數(shù)1、原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)LL（1）、原子的總軌道角動(dòng)量說(shuō)明：在多電子原子中，每一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)都有一個(gè)軌道角動(dòng)量,是一個(gè)矢量，其大小表示為|M|=JU島。由于電子間的庫(kù)侖作用，導(dǎo)致各電子的軌道運(yùn)動(dòng)受到影響，使各個(gè)電子的軌道角動(dòng)量不L確定，但原子的總軌道角動(dòng)量是恒定的；原子的總軌道角動(dòng)量等于各個(gè)電子的軌道角動(dòng)量的矢量加和。l=”(+1)hIMJ每個(gè)電子的軌道角動(dòng)量勺IL把各電子的軌道角動(dòng)量加起來(lái)得到原子的總軌道角動(dòng)量一。L量子力學(xué)理論證明：原子總軌道角動(dòng)量是量子化的，的大小由量子數(shù)L決定，L稱原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)。(2)、L的取

6、值據(jù)量子力學(xué)角動(dòng)量的偶合規(guī)則，L的取值為：L=l+1,1+11,ll121212說(shuō)明：總軌道角量子數(shù)L取值：由兩個(gè)電子的角量子數(shù)l+1Ill1，12112每步遞減1,L值取整數(shù)。若有多個(gè)電子，可先算前2個(gè)電子的總角動(dòng)量，然后再和第3個(gè)電子加和，其它類推。p2例1、求組態(tài)的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)L及總軌道角動(dòng)量。解：l=1，l=19L=1+1，1+1-1，1+1-2=2丄012當(dāng)L=2,1,0時(shí)，L分別為V6力，V2力,0力總軌道角動(dòng)量L為各電子軌道角運(yùn)動(dòng)M矢量和，圖形表示為：lp1d1例2、求某組態(tài)的L解：2個(gè)電子，l=1，l=2129L=1+2，1+2-1，1+2-2,21=3,2,1(3)、L

7、對(duì)應(yīng)的光譜符號(hào)過(guò)去我們用s、p、d、f等表示個(gè)別電子的角動(dòng)量量子數(shù)1=0,1,2,3等多對(duì)應(yīng)的狀態(tài)，現(xiàn)在我們用大寫字母S、P、D、F等依次表示原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)L=0，1，2，3等的狀態(tài)。L012345678光譜符號(hào)SPDFGHIKLL(4)、原子總軌道角動(dòng)量在z軸方向的分量z(a)、M稱總軌道磁量子數(shù)，決定原子總軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量。L(b)、Ml的取值:<L,L_,-Lm為總軌道磁量子數(shù)。'v'L2L+1個(gè)1s22s22p63s2例1、Mg的基態(tài)，求LLz說(shuō)明：各個(gè)支殼層(n,l相同的軌道構(gòu)成一個(gè)支殼層，即電子亞層)都填滿電子，稱之為閉(滿)殼層。對(duì)閉殼層

8、，s2I9L=0，所以對(duì)原子總軌道角動(dòng)量的貢獻(xiàn)為零。如P6，6個(gè)電子，l=1,m=0,士1，m=+10-1如2個(gè)電子，m=m=09M二Y12Lm=0M=(1+1)+(0+0)+(11)=00L9L=0。可見(jiàn)，mp6d10,f14的總軌道角動(dòng)量為0（因閉殼層Mlm=0，故L=0）,只須考慮外層中未充滿亞層電子。所以，Mg的基態(tài)，L=09L=0,M=09L=0Lz例2、Mg的激發(fā)態(tài)Ne3s13P1，求L、Lz解：原子實(shí)貢獻(xiàn)為零，只需考慮開(kāi)殼層3s13p1，方法一：l=0，l=19L=1，12已知L9Ml=0，士1，±2,，士L9ML0,±1在磁場(chǎng)方向共2L+1=3個(gè)值M=Ym方

9、法二：用L方法，s電子m=0p軌道上電子m=0,1,+19M=0+1,0+0,0+(1)=1,0,1，得3個(gè)值L其中最大值為19L=1所以該組態(tài)的總軌道角動(dòng)量：|L(市%二昭總軌道角動(dòng)量磁場(chǎng)分量：Lz二,0,例3、Ca的激發(fā)態(tài)3d14s1該兩個(gè)電子組合得：12=0m2=0量子力學(xué)證明，原子的總自旋角動(dòng)量是量子化的。S決定原子的總自I =2m=0,±1,±2II 10,±1,±2M=工m=2+0，1+0，0+0，-1+0，-2+0=LL-29所以最大Lmax-2、原子總自旋量子數(shù)SS(1)、原子的總自旋角動(dòng)量(2)、S取值，按量子力學(xué)角動(dòng)量的耦合規(guī)則Ss+

10、s,s+s1,，1212s一s12(3)、原子總自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量sz叫取值:M=SS=M,ZSHzmS,S-s1,，SM稱為總自旋磁量子數(shù)SV2S+1例1、He激發(fā)態(tài)，2個(gè)電子1s12s1,11S=s=M=0,+112，22s=1,0S;0s2,p6,d10,f14例2、，由于各亞層中已填滿電子，根據(jù)泡利原理，ms=2m，s12的電子數(shù)目各占一半，則s如，m=0所以s=011m=zm=+（一）=0ss22所以，閉殼層p6d10,f14的總自旋角動(dòng)量均為0(因閉殼層Ms=zm=0,故$=0),只須考慮外層中未充滿亞層電子。3、原子的總角動(dòng)量量子數(shù)J(1)、原子總角動(dòng)量JJ:總角動(dòng)量量子

11、數(shù)（2）、J取值JL+S,L+S1,LS,<L>S時(shí)2S+1個(gè)值L<S時(shí)2L+1個(gè)值例：L=2,S=1今J=3,2,1因L>S今有（2S+1個(gè)J）（3）、原子的總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量JZJM,zjTiMJ稱總磁量子數(shù)，決定原子總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量。Mj取值：MjJJ-h廠J+AJMx共有（2J+1）個(gè)不同的數(shù)值，用它可以表示在外磁場(chǎng)作用下能級(jí)的分裂。4、多電子原子的量子數(shù)（歸納總結(jié)）多電子原子的整體狀態(tài)用原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)L、總自旋量子數(shù)S、總角動(dòng)量量子數(shù)J、總磁量子數(shù)Mj來(lái)描述。參見(jiàn)課本P121表掌握:各量子數(shù)的推求方法二、原子光譜項(xiàng)多電子原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用

12、L,S,J,M四個(gè)量子數(shù)描述。多電子原子在同一電子組態(tài)下，可出現(xiàn)量子數(shù)L,S,J不同的能態(tài)，由于它們的總軌道角動(dòng)量、總自旋角動(dòng)量和總角動(dòng)量不同，因此能級(jí)不同。在多電子原子中，用光譜項(xiàng)表示多電子原子的能級(jí)。因此要描述多電子原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能級(jí)，需用組態(tài)和光譜項(xiàng)表示。根據(jù)原子光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及量子力學(xué)理論可以得出結(jié)論：對(duì)原子的同一組態(tài)而言，L和S都相同，而Ml和MS不都相同的諸狀態(tài)，若不計(jì)軌旋相互作用，且在沒(méi)有外界磁場(chǎng)作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一組態(tài)中，由同一個(gè)L和同一個(gè)S構(gòu)成的諸狀態(tài)合稱為一個(gè)光譜項(xiàng)，每一個(gè)光譜項(xiàng)相當(dāng)于一個(gè)能級(jí)。1、光譜項(xiàng)符號(hào)L012345678譜項(xiàng)符號(hào)SPDFGH

13、IKL2S+1L2S+1LJ光譜學(xué)中光譜項(xiàng)光譜支項(xiàng)說(shuō)明：(1) 、同一組態(tài)中，因電子間的相互作用(軌-軌、旋-旋作用)，出現(xiàn)不同的L,S能態(tài)。L和S構(gòu)成光譜項(xiàng)，每一個(gè)光譜項(xiàng)表示一個(gè)能級(jí)。如：L=2,S=1光譜項(xiàng)為3d(2) 、由于電子軌-旋間的相互作用，每一個(gè)光譜項(xiàng)又分為若干個(gè)能級(jí)有微小差別的光譜支項(xiàng)：2S1LJ，每個(gè)光譜支項(xiàng)對(duì)應(yīng)的原子總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向有2J+1個(gè)分量，即無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)為2J+1個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)(微觀能態(tài)，與微觀狀態(tài)數(shù)相對(duì)應(yīng))，有外磁場(chǎng)時(shí)分裂為2J+1個(gè)能級(jí)。如：L=2,S=19光譜項(xiàng)為：3dJ=3,2,19光譜支項(xiàng)為：3D,3D3D321對(duì)應(yīng)2*3+1=7；2*2+1=5；2*1+1=

14、3個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)(3) 、其中2S+1稱作光譜項(xiàng)的多重度或多重態(tài)如：2S+1=1,2,3,項(xiàng)也稱為單重態(tài)、二重態(tài)、三重態(tài)， 當(dāng)L>S時(shí)，J取值2S+1個(gè)，2S+1稱多重度，2S+1表示一個(gè)光譜項(xiàng)所含的光譜支項(xiàng)的數(shù)目。 當(dāng)L<S時(shí)，J取值2L+1個(gè)，一個(gè)光譜項(xiàng)有2L+1個(gè)光譜支項(xiàng)。(4) 、能級(jí)簡(jiǎn)圖能級(jí)2L+1(2S+1)個(gè)2S+1l/光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)二光譜項(xiàng)2S+1lLJ光譜支項(xiàng)2J+1個(gè)微觀狀態(tài)A光譜支項(xiàng)A微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)光譜支項(xiàng)組態(tài)、不考慮電子軌-軌無(wú)外場(chǎng)外磁場(chǎng)作用1電子作用旋-旋作用軌-旋作用(a)、對(duì)多電子原子某一組態(tài)，若忽略電子間的相互作用，則能級(jí)只與n,l量子數(shù)有關(guān)，即該組態(tài)只對(duì)

15、應(yīng)一個(gè)能級(jí)。如np2組態(tài)。(b)、由于電子間存在相互作用，指軌軌相互作用、旋旋相互作用，組態(tài)分裂成多個(gè)光譜項(xiàng)，不同譜項(xiàng)的能量不同。(C)、若再考慮軌旋相互作用，同一光譜項(xiàng)分裂為若干個(gè)光譜支項(xiàng)，有2S+1或2L+1個(gè)，相當(dāng)于有2S+1或2L+1個(gè)J值。每個(gè)光譜支項(xiàng)對(duì)應(yīng)2J+1個(gè)微觀狀態(tài)，無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)微觀能態(tài)簡(jiǎn)并。(d)、若在磁場(chǎng)中，每一個(gè)光譜支項(xiàng)又分裂為(2J+1)個(gè)不同的微觀能態(tài)，相當(dāng)于有2J+1個(gè)M值，這是原子的角動(dòng)量與磁場(chǎng)相互作用的結(jié)J果，這種分裂稱為塞曼效應(yīng)。即：組態(tài)Tn個(gè)光譜項(xiàng)T(2S+1或是2L+1)光譜支項(xiàng)T(2J+1)微觀能態(tài)。2、由電子組態(tài)推求光譜項(xiàng)1s12s1s1p1非等價(jià)電子

16、：如,等價(jià)電子：等價(jià)電子要考慮泡利原理。ns2np2nd2如，例1:寫出H原子基態(tài)1s1、Li原子的1s22s1的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)解：對(duì)H11=0TL=0，S2TS=i9光譜項(xiàng)為2SJ=i9光譜支項(xiàng)為2S丄，Li的閉殼層對(duì)L，S無(wú)貢獻(xiàn)，光譜項(xiàng)同H原子。2對(duì)IA原子基態(tài)，具有相同電子組態(tài)，所以譜項(xiàng)相同。微觀狀態(tài)數(shù)為：2J+1=2個(gè)，即M一，或用C2=2表示。J222例2:寫出He原子1s2及ns2的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。（等價(jià)電子）11解：l=0,1=0TL=0；M=丫m二一一二0TS=012Ss221S9光譜項(xiàng)為：J=09光譜支項(xiàng)為1S0對(duì)IIA、零族原子基態(tài)，閉殼層對(duì)L，S無(wú)貢獻(xiàn)，所以譜項(xiàng)相同。

17、M=0一微觀狀態(tài)數(shù)為：2J+1=1個(gè)，即j，或用C2=1表示。J2例3:寫出組態(tài)1S12S1的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)解：1=0,1=0TL=0；s=1,s=1TS=1,01212229光譜項(xiàng)：3SL=0,S=1TJ=19光譜支項(xiàng)：3S狀態(tài)數(shù)：31M=±1,01sL=0,S=0TJ=09光譜支項(xiàng)：iS狀態(tài)數(shù)：1j0M=0微觀狀態(tài)數(shù)為：4個(gè)，用C1C1=4表示。j22例4:寫出組態(tài)2s12p1的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)解：1=0,1=1TL=1；s=1,s=1TS=1,01212229光譜項(xiàng):3PL=1,S=1TJ=2,1,09光譜支項(xiàng)：3P,3P,3P狀態(tài)數(shù)：5+3+1=92101PL=1,S=0T

18、J=19光譜支項(xiàng)：1P狀態(tài)數(shù)：31微觀狀態(tài)數(shù)為：12個(gè)，用C1C1=12表示。26例5:寫出組態(tài)2p13p1的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)解：l=1,l=1TL=2,l,0;s=1,s=1TS=l,01212229光譜項(xiàng)為：3D,1D,3P,1P,3S,1S,9光譜支項(xiàng)為：3DL=2,S=1TJ=3,2,193D,3D,3D321狀態(tài)數(shù)：7+5+3=151DL=2,S=0TJ=291D2狀態(tài)數(shù)53PL=1,S=1TJ=2,1,093P,3P,3P210狀態(tài)數(shù)：5+3+1=91PL=1,S=0TJ=191P1狀態(tài)數(shù)：33SL=0,S=1TJ=193S1狀態(tài)數(shù)：31SL=0,S=0TJ=091S0狀態(tài)數(shù)：1微

19、觀狀態(tài)數(shù)為：36個(gè)，用C1C1=36表示，可檢驗(yàn)光譜支項(xiàng)寫的是否正確66(2)、等價(jià)電子的光譜項(xiàng)推導(dǎo)例8-1、試推求C原子(np)2或(np)4的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。表格法方法說(shuō)明：對(duì)L值，列出m表格圖。該表格中最上一行列出第一L個(gè)電子的m的可能值，最右一列列出第二個(gè)電子的m在可能值，表中12方框內(nèi)的每個(gè)數(shù)字代表可能的M值，它是所在行m與所在列m值的L12代數(shù)和，屬于同一L的M用虛線標(biāo)出。L21010-1ml=11110-1101 =12m2形成光譜項(xiàng)D形成光譜項(xiàng)P形成光譜項(xiàng)S0I-1|藥-1如圖，L=2對(duì)應(yīng)于2,l,0,-l,-2L=1對(duì)應(yīng)于1,0,-1L=0對(duì)應(yīng)于0對(duì)S值，S=1,0因泡利原

20、理的要求，L與S不能隨便結(jié)合對(duì)于S=1，即兩個(gè)電子具有相同的自旋磁量子數(shù)m，n,l已相同，s因泡利原理，必須m不能相同，表中對(duì)角線上的m值2,0,-2，表明Lm=m，取對(duì)角線位置一側(cè)的m。12LL=1對(duì)應(yīng)于1,0,-1形成光譜項(xiàng)3P對(duì)于S=0，兩個(gè)電子的ms1豐ms2，對(duì)角線位置不再受限制，L=2對(duì)應(yīng)于2,1,0,-1,-2形成光譜項(xiàng)1DL=0對(duì)應(yīng)于0形成光譜項(xiàng)1S求得光譜項(xiàng)3P，1D，1S3、光譜項(xiàng)的推求應(yīng)遵循原則(1) 、凡是全滿的亞層，如s2,p6,d10,f14，對(duì)L,S的貢獻(xiàn)為0o(2) 、具有相同組態(tài)的亞層，具有相同的譜項(xiàng)。(3) 、對(duì)于未充滿的亞層，若該亞層可填充m個(gè)電子，則亞層

21、上有n個(gè)電子和亞層上有m-n個(gè)電子的組態(tài)產(chǎn)生的光譜項(xiàng)相同。但光譜支項(xiàng)的能級(jí)次序正好相反。如、np2與np4光譜項(xiàng)相同，原因，閉殼層的總角動(dòng)量為0，np2組np4態(tài)的總角動(dòng)量和組態(tài)的總角動(dòng)量大小相等，方向相反，具有互補(bǔ)性。如、npi與np5、ndi與nd9譜項(xiàng)相同三、原子光譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)能級(jí)的相對(duì)大小組態(tài)9n個(gè)光譜項(xiàng)9（2S+1或是2L+1）光譜支項(xiàng)9（2J+1）微觀能態(tài)。說(shuō)明：在考慮電子的軌軌、旋旋相互作用和軌旋相互作用，一個(gè)組態(tài)內(nèi)的全部微觀狀態(tài)分屬不同的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)，這些狀態(tài)的能級(jí)高低，即光譜項(xiàng)能級(jí)的高低通過(guò)洪特規(guī)則判斷，是洪特根據(jù)大量原子光譜數(shù)據(jù)概括的規(guī)則。（1）、原子在同一組態(tài)下S值最大者

22、能級(jí)最低。（2）、若S相同，L最大者能級(jí)最低。（3）、若S、L值相同，在電子殼層半滿前（如p2,d4）,J越小能級(jí)越低；電子殼層半滿后（如P4,d7），J越大能級(jí)愈低。m10-1丄一丄11JLJkA一丄丄-.1*.j丄丄丄L丄_LjL_丄一丄嚴(yán)些g/19=2/宀y三J主斗I一二二二巾：1»t11i1ii（”P），組態(tài)的能級(jí)分裂a(bǔ)-微狀態(tài)（有磁場(chǎng)）；b組態(tài),不考慮電子相互作用（無(wú)磁場(chǎng)；c-譜項(xiàng),分別考慮電子的軌道和自旋的作用（無(wú)磁場(chǎng)）；d光譜支項(xiàng)，考慮L-S的相互作用（無(wú)磁場(chǎng)）,e微能態(tài)（有磁場(chǎng)）例2、np2組態(tài)。3P<1D<1S3P<3P<3P012對(duì)np4組

23、態(tài)3P<3P<3P210四、基譜項(xiàng)的推求基譜項(xiàng)：組態(tài)中能級(jí)最低的光譜項(xiàng)基譜支項(xiàng)：能級(jí)最低的光譜支項(xiàng)說(shuō)明：基譜項(xiàng)應(yīng)具有最大自旋多重度，若不只一個(gè)譜項(xiàng)有最大多重度時(shí)，以最大L對(duì)應(yīng)的譜項(xiàng)能級(jí)最低?；V支項(xiàng)應(yīng)由基譜項(xiàng)確定。方法：找S最大；S相同，找L最大；S,L相同，半滿前J小，半滿后J大。例1、推求C原子基態(tài)1s22s22P2的基譜項(xiàng)。解：P2組態(tài)，P軌道中2個(gè)電子的M最大且M最大的排布為：SLm=10-1tt111S=1M=工m=_+_=1»S1Ss22max此時(shí)M=Ym=1+0=19L=1Lmax所以，J=2,1,0所以，C原子基態(tài)基譜項(xiàng)為3P、基譜支項(xiàng)為3P01s22s2

24、2P4例2、推求O原子基態(tài)的基譜項(xiàng)。解：p4組態(tài)。p軌道中4個(gè)電子的M最大且M最大的排布為：SLm=10-1t!tt“yiiii1亠°,Ss2222max此時(shí)M=ym=1+1+01=19L=1Lmax所以，J=2,1,0所以，O原子基態(tài)基譜項(xiàng)為3P、基譜支項(xiàng)為3P2所以，P2,P4組態(tài)的光譜項(xiàng)、光譜支項(xiàng)相同，但光譜支項(xiàng)能級(jí)不同。p3例3、組態(tài)，m=10-1tttM=工m=-+丄+=_9S=3Ss2222max2此匕時(shí)M=ym=1+01=09L=0Lmax所以，基譜項(xiàng)為4S例4、d2組態(tài)，解：m=210-1-2ttM=ym=丄+丄=19S=1Ss22maxM=ym=2+1=93L=3L

25、max所以，J=4,3,2，基譜支項(xiàng)為3F2可見(jiàn)，Pn組態(tài)與P6-n組態(tài)，dn組態(tài)與d10n組態(tài)光譜項(xiàng)是相同的，但光譜支項(xiàng)的能級(jí)順序是不同的。五、原子能級(jí)和原子光譜的關(guān)系1、什么是原子光譜(1) 、原子光譜分為原子發(fā)射光譜(AES)和吸收光譜。(2) 、原子發(fā)射光譜：當(dāng)氣化的原子樣品受電火花、電弧、火焰等方法激發(fā)時(shí)，原子中的電子吸收能量躍遷到較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定(小于10-8s)，處于激發(fā)態(tài)的原子躍遷回基態(tài)或低激發(fā)態(tài)時(shí)，發(fā)出一系列具有不同波長(zhǎng)的光線，形成原子發(fā)射光譜。(3)、原子吸收光譜：若將白光通過(guò)一種原子蒸氣，則基態(tài)原子吸收其中某些波長(zhǎng)的光由E1躍遷到E2，得到一系列暗譜線，

26、這種光譜稱原子吸收光譜。1vE一E、其波數(shù)：v=x=c二*式中，E為終態(tài)能級(jí)，E為始態(tài)能級(jí)，c為光速。21(5)、利用原子光譜不同可鑒別元素，從光譜線強(qiáng)度可測(cè)定各元素的含量。2、光譜選律原子光譜實(shí)驗(yàn)和量子力學(xué)理論表明，并不是在任何兩個(gè)光譜項(xiàng)間都可發(fā)生躍遷，而要滿足一定的選擇規(guī)則，兩個(gè)組態(tài)的光譜項(xiàng)之間同時(shí)滿足：AS=0、AL=±1AJ=0,±1AM=0,±1J即：兩個(gè)光譜項(xiàng)的S相同，兩個(gè)光譜項(xiàng)的L相差土1,兩個(gè)光譜支項(xiàng)的J相等或相差±1，這種條件稱原子光譜的選律3、H原子光譜AS=0、AL=±1、AJ=0,±1、AM=0,±1

27、(1)、H原子的粗光譜和精細(xì)光譜H原子光譜中各譜線波數(shù)：v=1=-=丄(E-E)，由H原子結(jié)入chc21構(gòu)解釋。(2)、試推求H原子從組態(tài)2pit1s1的光譜線。2p1組態(tài)：L=1，S=*92P，J=2,192p,2P丄221s1組態(tài)：L=0,S=292S,J=192S外加強(qiáng)磁場(chǎng)高分辨率(單位為cm-1)(a1)、當(dāng)無(wú)外加磁場(chǎng)且不考慮軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)相互作用時(shí)，2p1組態(tài)只有一個(gè)能級(jí)，對(duì)應(yīng)的光譜項(xiàng)是2P(a2)、由于軌道運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)間相互作用，出現(xiàn)兩個(gè)能級(jí)，對(duì)應(yīng)光譜支項(xiàng)分別為2P,2P；3122(a3)、在外加磁場(chǎng)中，2P分裂為4個(gè)微觀狀態(tài)、2P分裂為2個(gè)微3122觀狀態(tài)。(b)、根據(jù)選律，H原子由2pT1s態(tài)躍遷，2P,2P92S符合選