氯化基礎(chǔ)知識(shí)培訓(xùn)

1、氯化基礎(chǔ)知識(shí)培訓(xùn)4 粗四氯化鈦生產(chǎn)的基礎(chǔ)知識(shí)粗四氯化鈦生產(chǎn)的基礎(chǔ)知識(shí)v4.1 鈦的重要化合物的性質(zhì)v4.2 粗四氯化鈦生產(chǎn)的反應(yīng)原理v4.3 氯化工藝v4.4 熔鹽氯化的優(yōu)缺點(diǎn)4.1 鈦的重要化合物的性質(zhì)v鈦的氧化物鈦的氧化物v1）二氧化鈦（TiO2） TiO2 是一種多晶型氧化物，它有三種晶型：銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型。TiO2 的熱穩(wěn)定性較大，加熱至2200以上時(shí)，才會(huì)部分熱分解放出O2并生成Ti3O5，進(jìn)一步加熱轉(zhuǎn)變成Ti2O3。vTiO2 中O-Ti 鍵結(jié)合力很強(qiáng)，因而TiO2 具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。TiO2實(shí)際上不溶于水和稀酸，在加熱條件下能溶于濃H2SO4、濃HCl和濃HNO3

2、，也可溶于HF中。在酸性溶液中，鈦以Ti4+離子或TiO2+（鈦?；╆?yáng)離子形式存在。在硫酸法鈦白生產(chǎn)過(guò)程生成的鈦液中就同時(shí)含有Ti(SO4)2 和TiOSO4。vTiO2 在高溫下能被H2和一些活潑金屬，如K、Na、Ca、Mg、Al 等還原，但常常還原不徹底，而生成低價(jià)鈦的氧化物或Ti(O)固溶體，這也就是工業(yè)生產(chǎn)不用TiO2而用TiCl4 做原料來(lái)制取金屬鈦的原因。 vTiO2 在有還原劑C存在的條件下，加熱至8001000時(shí)，可被Cl2氯化成TiCl4，是工業(yè)生產(chǎn)TiCl4 的主要方法。v 2）五氧化三鈦（Ti3O5）v在12001400溫度下，用C 還原TiO2，或是在14001450

3、下加熱TiO+TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。具有實(shí)際意義的是，在電爐中用C 還原熔煉鈦鐵精礦制鈦渣時(shí)，以Ti3O5為基體的黑鈦石是鈦渣中的一種重要成份。v3）三氧化二鈦（Ti2O3）v Ti2O3可在11001200下用H2 還原TiO2，或在13501400下用C 還原TiO2 制得。vTi2O3 具有弱堿性和還原性。在空氣中加熱到很高溫度時(shí)，Ti2O3 將轉(zhuǎn)變成TiO2。Ti2O3微溶于水。在加熱條件下可溶于硫酸，形成三價(jià)鈦的紫色硫酸鹽溶液：vTi2O3 + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3H2O （4-1）v在用酸溶性鈦渣生產(chǎn)硫酸法鈦白時(shí)，因鈦渣中含有部分T

4、i2O3，因而酸解鈦液因常含有少量Ti3+離子而呈較深的顏色。v鈦氧化物性質(zhì)都比較穩(wěn)定，任何一種還原劑，即使它能夠克服氧對(duì)TiO2、Ti3O5、Ti2O3 甚至TiO的親和力（吉布斯自由能更低），但是由于溶解在金屬鈦相中的氧（即Ti-O 固溶體）的親和力，仍然不能將純鈦還原出來(lái)。因此，那種不考慮溶液相而簡(jiǎn)略的進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算分析，結(jié)果經(jīng)常是失敗的或者達(dá)不到預(yù)期，還原反應(yīng)的實(shí)際完成程度會(huì)比計(jì)算所預(yù)料的要小。因此氯化工藝就成為了二氧化鈦氯化的主要角色。v4.1.2 四氯化鈦（四氯化鈦（TiCl4）v常溫下純TiCl4 是無(wú)色透明、密度較大的液體，在空氣中易揮發(fā)冒白煙，有強(qiáng)烈的刺激性氣味。熔點(diǎn)：-23

5、.2，沸點(diǎn)：136。vTiCl4 對(duì)熱很穩(wěn)定，在136沸騰而不分解。在2230 下只部分分解，在4730 高溫下才能完全分解為鈦和氯。vTiCl4 與某些氯化物能無(wú)限互溶生成連續(xù)溶液，如TiCl-SiCl4、TiCl4-VOCl3 等，這在工業(yè)生產(chǎn)中給TiCl4 的精制提純帶來(lái)一定困難。vTiCl4 與水的反應(yīng)：與水的反應(yīng)： TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl （4-2） 在300400溫度下，TiCl4 蒸氣與水蒸氣發(fā)生水解作用生成TiO2： TiCl4(g) + 2H2O(g) = TiO2 + 4HCl （4-3）vTiCl4 與與O2（或空氣中的（或空氣中的O2）

6、在高溫下反應(yīng)）在高溫下反應(yīng)生成生成TiO2：vTiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 （4-4）vTiCl4與活潑金屬（如與活潑金屬（如Na、K、Mg、Ca、Al 等）的反應(yīng)：等）的反應(yīng)： TiCl4 (g) + 4Na (l) Ti + 4NaCl （4-5） TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2 （4-6）v純TiCl4 在常溫下對(duì)鐵幾乎不腐蝕，因此可用鋼和不銹鋼制造貯槽、高位槽等容器。但在200以上時(shí)則有較大腐蝕性。當(dāng)溫度高于850900時(shí)，發(fā)現(xiàn)它們之間有明顯的相互作用。4.2 粗四氯化鈦生產(chǎn)的反應(yīng)原理vTiCl4是生產(chǎn)海錦鈦和氣相氧化法生產(chǎn)鈦白的原料，也是制備鈦酸酯

7、和高純TiO2超微粉的原料， TiCl4是在有碳存在下用Cl2氯化高鈦渣、金紅石制得的。v4.2.1 氯化劑的選擇氯化劑的選擇v氯化劑的種類很多，常用的有氯氣、氯化硫酰(SO2Cl2)鹽酸與雙氧水的混合物及五氯化磷。氯化工藝既要考慮主體反應(yīng)的反應(yīng)活性、工藝成本以及是否易于制取等相關(guān)因素。綜合分析，氯氣作為氯化工藝氯化原料當(dāng)然是首選。但氯氣為有劇毒的氣體，在生產(chǎn)過(guò)程中，必須嚴(yán)格的控制，確保生產(chǎn)的穩(wěn)定，人員的安全。v氯氣氯化的優(yōu)點(diǎn)：v1）氯氣有強(qiáng)氧化性，很容易與金屬或金屬氧化物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速度快；v2）氯氣與氧化物反應(yīng)的產(chǎn)物比較穩(wěn)定；v3）氯氣采用氯堿工藝易制取，價(jià)格適中。v4.2.2 什么叫氯

8、化什么叫氯化v所謂氯化，就是用氯氣或含氯化合物在一定的溫度下和金屬、金屬氧化物、碳化物或其它化合物作用生成氯化物的反應(yīng)。v比如用氯氣和Ca、CaO、TiO2或者TiCl4和Mg、CaO 進(jìn)行反應(yīng)。v1）氯氣與金屬氧化物直接反應(yīng)，通常情況是所生成的氯化物比其金屬氧化物擁有更低的吉布斯生成自由能；Cl2+MeO=MeCl2+O2 v2）氯氣和金屬氧化物的加物質(zhì)反應(yīng)，條件為加入的物質(zhì)能改進(jìn)或促進(jìn)反應(yīng)向生成氯化物的方向進(jìn)行。如果自身并不消耗，那么這種物質(zhì)叫催化劑；另外一種就是作為反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。v如：鈦的加碳氯化，在不加碳時(shí)，此反應(yīng)在900度都不進(jìn)行，只有高于3000度才進(jìn)行，但如果加入碳后，反應(yīng)將在

9、600度能進(jìn)行，而且加入的物質(zhì)能以氣態(tài)的形式溢走，不會(huì)加重固相物質(zhì)。 v3）含氯化合物與金屬的反應(yīng)，此種金屬的還原性必須要強(qiáng)于所生成金屬的還原性或生成金屬的氯化物擁有更低的吉布斯生成自由能。v如：CaAlLiMg+TiCl4=Ti+CaCl2AlCl3LiClMgCl2v4）含氯化合物與金屬氧化物的反應(yīng)，條件為：生成的金屬氯化物的活性低于反應(yīng)物中的氯化物。即氯化爐中進(jìn)行的二次反應(yīng)v如：TiCl4+CaO=CaCl2+TiO2vSiCl4+ TiO2=TiCl4+SiO2 v4.2.3 含鈦物料的選擇含鈦物料的選擇v目前，用于氯化生產(chǎn)的含鈦物料主要有天然金紅石、人造金紅石和鈦渣。我國(guó)鈦資源的特點(diǎn)

10、是：資源豐富、儲(chǔ)量大、分布廣；但原生礦多，砂礦少；鈦鐵礦多，金紅石礦少；貧礦多，富礦少；共生礦多，單一礦少。我國(guó)天然金紅石礦源很少，人造金紅石價(jià)格貴，增加了生產(chǎn)成本。相比之下，三種原料中采用鈦渣為氯化原料最經(jīng)濟(jì)。本項(xiàng)目是采用攀鋼鈦業(yè)公司鈦冶煉廠的高鈦渣，其主要成分TiO2含量達(dá)77.8%。v4.2.4 氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析v高鈦渣中鈦多以二氧化鈦（TiO2）狀態(tài)存在，而在鈦渣中鈦還以各種低價(jià)氧化物（Ti3O5、Ti2O3、TiO）以及碳化物（TiC）、氮化物（TiN）的形態(tài)存在。此外，各種含鈦物料中還不同程度的含有多種雜質(zhì)氧化物（FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、

11、Al2O3、SiO2 等）。v現(xiàn)對(duì)鈦化合物的氯化按有無(wú)還原劑碳存在的情況加以討論；雜質(zhì)氧化物按生產(chǎn)實(shí)際在有還原劑存在的情況下進(jìn)行討論。v1） 在沒(méi)有還原劑碳存在的情況下，鈦的化在沒(méi)有還原劑碳存在的情況下，鈦的化合物的氯化合物的氯化v鈦渣中的TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO、TiC 及TiN 等與Cl2作用可能發(fā)生下列反應(yīng)：v1/2TiO2 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2O2 （4-1）v1/6Ti3O5 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 5/12O2 （4-2）v1/4Ti2O3 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 3/8O2 （4-3）v1/2TiO + Cl2

12、= 1/2TiCl4 + 1/4O2 （4-4）vTi3O5 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 5/2TiO2 （4-5）vTi2O3 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 3/2TiO2 （4-6）vTiO + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2TiO2 （4-7）v1/2TiC + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2C （4-8）v1/2TiN + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/4N2 （4-9）v將上述反應(yīng)式（4-1）至（4-9）以1mol Cl2 為基準(zhǔn)計(jì)算，得到的GT T 數(shù)值列于表4-1中，并在圖4-1 中示出各反應(yīng)的GT T 關(guān)系。（Gi 值從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手

13、冊(cè)中查得，GT 的物理意義及計(jì)算方法）v表4-1 無(wú)碳存在時(shí)鈦的氧化物、碳化物和氮化物與氯反應(yīng)的GT T 關(guān)系值v上述表明：v（1）在計(jì)算的溫度范圍內(nèi)（9001400K），從（4-1）至（4-4）式反應(yīng)的GT值可看出，隨著鈦的氧化物中氧含量的減少，GT值降低，其被氯化的可能性則相應(yīng)增加。v（2）在計(jì)算的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)式（4-5）至（4-7）的GT比相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)式（4-2）至（4-4）的GT要負(fù)得多。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，無(wú)碳存在時(shí)，鈦的低價(jià)氧化物與氯作用可優(yōu)先按（4-5）至（4-7）式反應(yīng)生成TiCl4 和TiO2，生成的中間化合物TiO2 要繼續(xù)按（4-1）式反應(yīng)生成TiCl4 是不可能的。 v

14、所以，在無(wú)碳存在時(shí)，TiO2不可能氯化；鈦的低價(jià)氧化物的氯化率也很低，TiO的氯化率僅為50%；Ti2O3為25%；而Ti3O5低至16.7%。v2 2）鈦的氧化物加碳氯化）鈦的氧化物加碳氯化v由上述熱力學(xué)分析可知，在無(wú)碳存在時(shí)，TiO2不被氯化。在生產(chǎn)實(shí)踐中是采用加還原劑的辦法來(lái)實(shí)現(xiàn)含鈦物料的氯化的。v在有還原劑碳存在的條件下，鈦氧化物的氯化反應(yīng)及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能隨溫度的變化GT T 關(guān)系列于表4-2。v將上述反應(yīng)式（4-10）至（4-19）以1mol Cl2 為基準(zhǔn)計(jì)算得到的GT T數(shù)值列于表4-3 中，并作圖如圖4-2 所示。v上述表明：v1）在9001400K溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)（4-10

15、）至（4-19）均可向生成TiCl4的方向進(jìn)行。v2）有還原劑碳存在時(shí)，隨鈦渣中含氧量的降低， G數(shù)值也隨之降低, 鈦渣中的低價(jià)鈦的氧化物更易氯化，且價(jià)態(tài)越低，氯化反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢(shì)越大；另外，低價(jià)氧化鈦氯化反應(yīng)的放熱量也比TiO2 氯化的放熱量大，因此從反應(yīng)的趨向性和熱平衡角度看，鈦渣的過(guò)還原度大對(duì)氯化是有利的。v3）將有碳存在時(shí)Ti3O5、Ti2O3和TiO的氯化反應(yīng)(4-14)至(4-19)與無(wú)碳氯化反應(yīng)(4-5)至(4-7)式的進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)， (4-5)至(4-7)式的G 值比(4-14)至(4-19)式更負(fù)些。根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn), 鈦的低價(jià)氧化物在有碳或沒(méi)碳的情況下, 將首先按(4-5)

16、至(4-7)式被氯化，生成TiCl4與TiO2，而后，TiO2再與C和Cl2作用，生成TiCl4和CO或CO2。v4）圖4-2中的(4-10)與(4-11)及(4-12)，(4-14)與(4-15)，(4-16)與(4-17)和(4-18)與(4-19)等四組直線，均于978K 處相交。此情況表明，上述四種鈦的氧化物氯化時(shí), 978K，氯化反應(yīng)主要生成CO2 ；而當(dāng)溫度978K，反應(yīng)主要生成CO。 v因此, 鈦的氧化物氯化溫度低于978K時(shí)，除TiCl4產(chǎn)生外主要是CO2，當(dāng)高于978K時(shí)主要為CO。v上述情況是由于在平衡狀態(tài)下，碳的氣化反應(yīng)（即布多爾反應(yīng)）影響所致。由此可見(jiàn)，在鈦的氧化物加碳

17、氯化過(guò)程中，布多爾反應(yīng)起著重要的作用，它決定了氣相平衡組成中CO和CO2之間的比例關(guān)系，減小了TiCl4分壓。因此，在氯化過(guò)程中，控制氯化溫度是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)。v（3） 含鈦物料中雜質(zhì)在加碳氯化過(guò)程中的含鈦物料中雜質(zhì)在加碳氯化過(guò)程中的行為行為v各種含鈦物料中還不同程度的含有多種雜質(zhì)氧化物(FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、Al2O3、SiO2 等)。雜質(zhì)氧化物對(duì)鈦渣的氯化率有很大影響，現(xiàn)從熱力學(xué)的角度, 討論這些雜質(zhì)在加碳氯化過(guò)程中的行為。v反應(yīng)方程式如下：v2/3FeO+2/3C+Cl2 = 2/3FeCl3+2/3CO (4-20)v2/3FeO+1/3C+Cl2 =2/3F

18、eCl3+1/3CO2 (4-21)vFeO + C + Cl2 = FeCl2 + CO (4-22)vFeO + 1/2C + Cl2 = FeCl2 + 1/2CO2 (4-23)v1/3Fe2O3 + C + Cl2 = 2/3FeCl3 + CO (4-24)v1/3Fe2O3+1/2C+Cl2 =2/3FeCl3+1/2CO2(4-25)vCaO + C + Cl2 = CaCl2 + CO （4-26）vCaO + 1/2C +Cl2 = CaCl2+1/2CO2 （4-27）vMgO + C + Cl2 = MgCl2 + CO （4-28）vMgO+1/2C+Cl2 = Mg

19、Cl2+1/2CO2 （4-29）vMnO + C + Cl2 = MnCl2 + CO （4-30）vMnO+1/2C+Cl2 = MnCl2+1/2CO2 （4-31）v1/3Al2O3 + C +Cl2 = 2/3AlCl3 + CO （4-32）v1/3Al2O3+1/2C +Cl2= 2/3AlCl3+1/2CO2(4-33)v1/2SiO2 + C + Cl2 = 1/2SiCl4 + CO （4-34）v1/2SiO2+1/2C+Cl2=1/2SiCl4+1/2CO2 (4-35）v將上述反應(yīng)式以1mol Cl2 為基準(zhǔn)計(jì)算得到的G T數(shù)值列于表4-5 中，并作圖, 如圖4-3

20、所示。v雜質(zhì)在加碳氯化過(guò)程中的行為結(jié)論:v1）在計(jì)算的溫度范圍（9001400K）內(nèi)，所有反應(yīng)的G 均為負(fù)值，表明含鈦物料中各種雜質(zhì)氧化物在加碳條件下均可被氯化，生成相應(yīng)的氯化物。v2）與前述鈦的氧化物加碳氯化一樣，含鈦物料中各雜質(zhì)氧化物的氯化反應(yīng)式中生成CO與CO2的相應(yīng)的兩條G T曲線均在978K處相交。這是由于在加碳氯化過(guò)程中（在平衡狀態(tài)下）碳的氣化反應(yīng)影響所致。v3）含鈦物料中各種氧化物加碳氯化時(shí)各反應(yīng)的G值，按其絕對(duì)值的大小或它們與Cl2 反應(yīng)的先后順序可排列如下： vCaOMnOFeO（轉(zhuǎn)變?yōu)镕eCl2）MgO Fe2O3FeO（轉(zhuǎn)變?yōu)镕eCl3）TiO2Al2O3SiO2v這一氯

21、化順序表明：TiO2 以前的氧化物在氯化過(guò)程中可全部轉(zhuǎn)變?yōu)槁然铮鳤l2O3 特別是SiO2 僅部分氯化；在氧化物與氯化物之間還可能相互作用進(jìn)行二次反應(yīng)，即位于前面的氧化物將會(huì)被位于順序后面的氧化物所生成的氯化物所氯化。v例如：v氯化爐內(nèi)所進(jìn)行的反應(yīng)總結(jié):v1. 鈦渣中TiO2的氯化.v2.鈦渣中鈦的低價(jià)氧化物的氯化.v3. 鈦渣中各種雜質(zhì)氧化物的氯化.v4.二次反應(yīng)及副反應(yīng)等等.4.3 氯化工藝v4.3.1 氯化方法的介紹氯化方法的介紹v4.3.2 鈦渣的氯化鈦渣的氯化v4.3.2.1 熔鹽氯化工藝流程框圖v4.3.2.2 原料及其準(zhǔn)備v4.3.3 影響熔鹽氯化的因素影響熔鹽氯化的因素v4

22、.3. 4 熔鹽氯化的故障及排除方法熔鹽氯化的故障及排除方法v4.3.1 氯化方法的介紹氯化方法的介紹v自二十世紀(jì)50年代開(kāi)始規(guī)模生產(chǎn)四氯化鈦以來(lái)，先后采用過(guò)四種氯化方法：v（1）在豎式電爐中團(tuán)塊爐料的氯化；v（2）在連續(xù)式豎爐中團(tuán)塊爐料的氯化；v（3）在沸騰爐中細(xì)粒物料的流化床氯化；v（4）在熔鹽氯化爐中細(xì)粒物料的熔鹽氯化。 目前，TiCl4工業(yè)生產(chǎn)主要采用沸騰氯化法、熔鹽氯化法，結(jié)合攀鋼的鈦礦特性從烏克蘭引進(jìn)了熔鹽氯化法生產(chǎn)TiCl4。 v1）固定層氯化：它是用瀝青或紙漿廢液作粘結(jié)劑將鈦渣與石油焦混合制成團(tuán)塊，在豎式電爐中以固定層的方式進(jìn)行氯化。該法不僅需要制團(tuán)、焦化，而且需要定期排除爐內(nèi)

23、殘?jiān)股a(chǎn)間斷，勞動(dòng)條件差，單位面積產(chǎn)能低，僅2.53tTiCl4/(m2晝夜)。此法是早期用于工業(yè)生產(chǎn)TiCl4 的方法，現(xiàn)已淘汰不用。v2）沸騰氯化：高鈦渣與石油焦的混合料在沸騰爐內(nèi)和Cl2 氣處于流態(tài)化的狀態(tài)下進(jìn)行氯化反應(yīng)。它是流態(tài)化技術(shù)在鈦生產(chǎn)中應(yīng)用的新工藝。 由于固體和氣體處于激烈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)中，傳質(zhì)、傳熱良好，大大的強(qiáng)化了生產(chǎn)，單位面積產(chǎn)能可達(dá)2540t TiCl4/(m2晝夜)，而且省去了制團(tuán)、焦化工序，操作簡(jiǎn)單連續(xù)。v3）熔鹽氯化：是將鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中，和Cl2氣反應(yīng)生成TiCl4。它的主要優(yōu)點(diǎn)是能處理鈣鎂氧化物含量高、二氧化鈦品位低的原料。缺點(diǎn)是對(duì)大量的廢熔鹽回收處

24、理困難，爐襯材料由于受高溫熔鹽的浸蝕壽命較短。表3-1 對(duì)四種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較。v表3-1 四種氯化方法的比較v通過(guò)上表四種氯化方法的比較及攀枝花釩鈦磁鐵礦中鈣鎂含量高，采用沸騰氯化容易造成篩板的孔眼堵塞，降低了氯化爐的生產(chǎn)能力。綜合分析，本項(xiàng)目采用熔鹽氯化的方法生產(chǎn)四氯化鈦。v4.3.2 鈦渣的氯化鈦渣的氯化v熔鹽氯化法是前蘇聯(lián)發(fā)明的一種有效方法，在三個(gè)獨(dú)聯(lián)體國(guó)家的鎂鈦聯(lián)合企業(yè)中至今仍廣泛采用。它是將氯氣以高速（20m/s）噴射入堿金屬氯化物和堿土金屬氯化物組成的熔融鹽中進(jìn)行鈦物料氯化的一種方法?，F(xiàn)已對(duì)熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)、熔鹽氯化工藝做了大量的優(yōu)化改進(jìn)，改進(jìn)點(diǎn)有：v（1）將矩形爐改成圓錐形

25、爐，原矩形爐內(nèi)設(shè)的隔墻、循環(huán)孔道、導(dǎo)熱裝置等全部取消，對(duì)通氯裝置和分布板也做了相應(yīng)改進(jìn)。爐體幾何形狀的改變，使?fàn)t體強(qiáng)度更好，反應(yīng)無(wú)死區(qū)。v（2）將TiCl4 泥漿返回氯化爐，替代原來(lái)的石墨電極管導(dǎo)熱，這樣起到調(diào)溫節(jié)能作用。v（3）混合料（高鈦渣、金紅石、石油焦、補(bǔ)充鹽）多成分配料入爐，調(diào)節(jié)和穩(wěn)定了爐子的熱平衡，也提高了爐產(chǎn)能。v（4）取消了濃密機(jī)和過(guò)濾器，將TiCl4 泥漿（含固相沉淀物150g/L）返回氯化爐?？s短了流程，簡(jiǎn)化了設(shè)備，提高了TiCl4 收率。v（5）通氯管材質(zhì)采用不銹鋼管，以氟醛云母作保護(hù)層，不易被腐蝕，使用壽命長(zhǎng)達(dá)3年，隨同爐體檢修時(shí)才更換。沸騰、熔鹽氯化爐的結(jié)構(gòu)圖v4.3

26、.2.1 粗四氯化鈦生產(chǎn)流程框圖v氯化各主要工序的作用：v混料：將鈦渣、焦碳、氯化鈉進(jìn)行混合；v氯化：制得含四氯化鈦的混合蒸汽氣體v收塵：去除氯化升華物和固體微粒；v噴淋洗滌：四氯化鈦礦漿冷凝；v噴淋冷凝：粗四氯化鈦冷凝；v沉降：粗四氯化鈦冷凝物的沉降。v4.3.2.2 原料及其準(zhǔn)備原料及其準(zhǔn)備v1) Cl2氣v Cl2 在常溫下是一種具有強(qiáng)烈刺激性臭味的氣體，呈黃綠色，氯氣有毒，并有刺激性氣味，密度比空氣大。它的質(zhì)量是同體積空氣質(zhì)量的2.5 倍。干燥的Cl2 氣對(duì)金屬設(shè)備沒(méi)有腐蝕作用，但在潮濕的環(huán)境中，因?yàn)樯傻慕饘俾然锼猱a(chǎn)生HCl：vFeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3

27、HCl （4-41） 就會(huì)強(qiáng)烈的腐蝕設(shè)備。 Cl2在空氣中氯和氨水作用生成氯化銨（NH4Cl）的微小晶粒，產(chǎn)生濃厚的白煙，因此可以利用這一特性來(lái)檢查設(shè)備、管道漏氯的部位。v通入氯化爐的Cl2 氣，是用紫銅管將鋼瓶?jī)?nèi)的液氯引入沉浸在熱水浴中的蛇形管蒸發(fā)器，進(jìn)行氣化，然后經(jīng)過(guò)緩沖罐和孔板流量計(jì)計(jì)量，再進(jìn)入氯化爐內(nèi)，蒸發(fā)器的水浴溫度保持4570。v我國(guó)液氯標(biāo)準(zhǔn)是：含Cl2（體積）99.5；H2O（質(zhì)量）0.06v本項(xiàng)目主要是使用鎂電解的陽(yáng)極氯氣，其含Cl2（體積）75，然后通過(guò)補(bǔ)充一定的純氯，使其混合后通入氯化爐的Cl2（體積）在8085%為宜。 v2）鈦渣v鈦渣是由鈦鐵精礦還原熔煉制取的。從氯化來(lái)

28、說(shuō)，要求鈦渣的品位越高越好。因?yàn)殡s質(zhì)含量低，氯氣利用率高，渣量及排渣次數(shù)減少，并減輕收塵、淋洗等后續(xù)系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，這對(duì)改善TiCl4 質(zhì)量、提高收率、降低成本都有好處。但是隨著鈦渣品位的升高，鈦渣的成本會(huì)急劇上升。權(quán)衡利弊，根據(jù)本項(xiàng)目的熔鹽氯化生產(chǎn)工藝要求，高鈦渣的粒度分布為：至少90%的粒度小于0.1mm。v3）石油焦v石油焦是石油煉制過(guò)程的產(chǎn)物，各種焦的成分不一樣。爐料中水分含量高對(duì)氯化的不利影響，不只局限于氯耗增加，生成的HCl 量增加，而且還可能使TiCl4 水解生成H2TiO3 。另外，因氣與水的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，還會(huì)降低爐溫。因此，最好在配料前對(duì)油焦進(jìn)行單獨(dú)干燥。本項(xiàng)目是采用圓盤干燥器

29、對(duì)煅后石油焦進(jìn)行熱風(fēng)干燥，效果較好，干燥后水分由原來(lái)的10%降到0.1%，將干燥后的石油焦運(yùn)輸?shù)角蚰ハ到y(tǒng)進(jìn)行球磨，使其粒度至少80%的粒度小于0.15mm。v4) 氯化鈉v氯化鈉是一種粉狀原料，即沒(méi)有爆炸危險(xiǎn)，又不會(huì)燃燒。氯化鈉作為氯化過(guò)程的熔鹽介質(zhì)。v5）配碳量的計(jì)算v熔鹽氯化反應(yīng)主要有以下兩個(gè)方程式：vTiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO （4-42）vTiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2 （4-43）4.3.3 影響熔鹽氯化的因素v1) 熔鹽的組成熔鹽的組成: 熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)TiO2氯化過(guò)程的氯化速度有很大影響。主要因素有：熔鹽的表面張

30、力和粘度。表面張力和粘度越小，氯化速度越快。幾種常見(jiàn)的氯化鹽中，表面張力：CaCl2 MgCl2NaCl KCl ；粘度：CaCl2 MgCl2NaCl KCl。但由于KCl的價(jià)格較貴，會(huì)增加生產(chǎn)的成本。因此，選擇氯化鈉為熔鹽介質(zhì)。v熔鹽不只是氧化物氯化時(shí)的介質(zhì)，而且是提高反應(yīng)區(qū)氯濃度的有效催化劑。從氯化爐頂氣體排出口出來(lái)的氣體，其主要成分為 ：TiCl4, CaCl2, FeCl3, VOCl3, MgCl2, AlCl3, SiCl4,CO,CO2.等。鐵、鋁、鎂和鉻的氧化物與氯氣反應(yīng)后變成極易溶解于熔鹽的氯化物，也成為氯化反應(yīng)的催化劑。如FeCl3按照以下反應(yīng)進(jìn)行：vTiO2+4FeCl

31、3+C=TiCl4+4FeCl2+CO2 (5.3) v2FeCl2+Cl2=4FeCl3 (5.4) v隨著熔鹽中碳含量低于1.8%，TiO2 含量低于 1.0 %，會(huì)降低 TiO2的氯化速度，其他雜質(zhì)氯化物容易氯化。氯氣過(guò)量會(huì)產(chǎn)生FeCl3，一部分氯化鐵蒸發(fā)進(jìn)入氯化氣體混合物(VGM)，一部分會(huì)積聚在氯化爐熔鹽中，導(dǎo)致熔鹽的溫度會(huì)降低。熔鹽中 和TiO2含量降低時(shí)，應(yīng)增加含鈦爐料的加入量。應(yīng)緩慢的增加爐料的加料速度，因?yàn)橥蝗辉黾蛹恿纤俣葧?huì)發(fā)生反應(yīng)(5.3)引起急劇反應(yīng)，接著，熔鹽的氣體飽和率會(huì)增加，在VGM中會(huì)出現(xiàn)游離氯，使氯氣的利用率降低。v熔鹽中碳含量應(yīng)在1.8 % 5.0 %范圍內(nèi)，

32、二氧化鈦濃度應(yīng)控制在1.0 % 5.0 %范圍內(nèi)。v2）氯化溫度氯化溫度: 在有碳存在時(shí)，二氧化鈦的氯化反應(yīng)在300 C400 C條件下開(kāi)始，但是只有當(dāng)溫度高于690 C條件下的反應(yīng)強(qiáng)度才足以消耗掉進(jìn)入氯化爐的全部氯氣。當(dāng)熔鹽溫度低于690 C時(shí)，VGM中會(huì)夾帶氯氣。低于700時(shí)，氯化速度變慢；高于800時(shí)，會(huì)增加SiO2和Al2O3的氯化率，增加粗四氯化鈦精制的難度，同時(shí)熔鹽溫度長(zhǎng)時(shí)間過(guò)高會(huì)影響反應(yīng)，對(duì)氯化爐內(nèi)襯產(chǎn)生破壞，增加二氧化硅的氯化程度，引起氯化尾氣中一氧化碳(CO)和光氣(COCl2)含量的增加。因此，熔鹽氯化的最宜溫度為700800。 v3）氯氣濃度氯氣濃度: 現(xiàn)代鈦廠，一般都采

33、用鎂-鈦聯(lián)合一體化工藝，實(shí)現(xiàn)鎂、氯循環(huán)利用。用于鈦物料氯化用的是鎂電解車間產(chǎn)生的陽(yáng)極氯氣，這種氯氣中 Cl2 濃度較低，含Cl2 7080（體積）左右，其余2030（體積）為空氣。從熱力學(xué)角度看，氯氣中的氧元素與碳發(fā)生如下反應(yīng)：v O2 + C= CO2 (5.5)v CO2 +C= 2CO (5.6)v空氣的存在會(huì)給氯化過(guò)程帶來(lái)一系列不良影響：一是增加碳耗量；二是稀釋氯氣降低氯氣的分壓，引起爐料氯化率的降低造成爐料損失，即降低鈦的回收率；三是爐氣量增加（因?yàn)榭諝鈳肓?N2 以及碳燃燒反應(yīng)產(chǎn)生了不少 CO和CO2），造成鈦的帶出損失增加；四是氯化爐中由于碳的燃燒反應(yīng)所引起的放熱量增加，在氯化鈦渣情況下，可能超溫，給氯化過(guò)程和TiCl4的收塵、冷凝過(guò)程帶來(lái)麻煩，最終結(jié)果是導(dǎo)致設(shè)備的生產(chǎn)率下降，并影響 TiCl4 的質(zhì)量。 所以，在循環(huán)使用鎂電解的稀氯氣時(shí)，必須按氯氣中含氧量增加燃燒的用碳量。v當(dāng)氯氣濃度為70% (體積)時(shí)，廢氣量(與氯氣濃度為100%時(shí)相比)增加1.88倍，散熱量增加1.38倍，氯化氣體混合物中四氯化鈦的濃度(體積)從50 %降至35%，這樣會(huì)增加冷凝時(shí)能量的消耗。為了維持氯化爐的熱平衡