第03章有機化合物同分異構現(xiàn)象

1、Chapter 3Chapter 33.1 3.1 構造異構現(xiàn)象構造異構現(xiàn)象3.2 3.2 構象異構現(xiàn)象構象異構現(xiàn)象3.3 3.3 幾何異構現(xiàn)象幾何異構現(xiàn)象3.4 3.4 含手性碳化合物的異構現(xiàn)象含手性碳化合物的異構現(xiàn)象3.5 3.5 拓樸異構現(xiàn)象拓樸異構現(xiàn)象3.6 3.6 化合物的旋光性與旋光性化合物化合物的旋光性與旋光性化合物 的拆分和合成的拆分和合成Chapter 3分子結(jié)構構造 ( constitution )構型 ( configuration )構象 ( conformation )Chapter 3分子中原子分子中原子和和的差異的差異。同分異構現(xiàn)象構造異構立體異構構型異構構象異構

2、順反異構光學異構拓拓撲撲異構Chapter 3Chapter 3分子式相同，分子中原子相互連接順序不同現(xiàn)分子式相同，分子中原子相互連接順序不同現(xiàn)象稱為象稱為 分子中碳原子相互連接的順序不同，產(chǎn)生不同的分子中碳原子相互連接的順序不同，產(chǎn)生不同的碳鏈或碳環(huán)現(xiàn)象，稱為碳鏈或碳環(huán)現(xiàn)象，稱為 碳架異構現(xiàn)象碳架異構現(xiàn)象。CH3CH2CH2CH3AlCl3 ，HCl90- -95 ， 1- -2MPaCH3CHCH3CH3B.P / - -0.5- -11.7Chapter 3 采取逐步縮小碳環(huán)，縮下來的碳，連到縮小后的碳采取逐步縮小碳環(huán)，縮下來的碳，連到縮小后的碳環(huán)的不同位置上，寫出環(huán)烷烴環(huán)的不同位置上，

3、寫出環(huán)烷烴C6H12碳架異構體。碳架異構體。CCCCC碳架異構體的推導碳架異構體的推導CCC CCCCCCCC CCCC CC C CCCCChapter 3Chapter 3 在多官能團化合物中，官能團位置異構體通常表在多官能團化合物中，官能團位置異構體通常表現(xiàn)在不同官能團相對位置上。現(xiàn)在不同官能團相對位置上。1-溴環(huán)己烯溴環(huán)己烯3-溴環(huán)己烯溴環(huán)己烯4-溴環(huán)己烯溴環(huán)己烯BrBrBr官能團位置異構體的推導官能團位置異構體的推導Chapter 3 分子式相同，構成官能團的原子連接順序和方式不分子式相同，構成官能團的原子連接順序和方式不同形成不同的官能團，可以形成不同類型化合物，構成同形成不同的官

4、能團，可以形成不同類型化合物，構成。羰基類：烯醇類：環(huán)醇類：烯醚類：環(huán)氧類：CH3CH2COHCH3C CH3OCH2CHCH2OHOHOCH2CHOCH3OCH3Chapter 3官能團異構體的推導官能團異構體的推導 一個分子中原子數(shù)目越多，形成官能團異構體數(shù)目一個分子中原子數(shù)目越多，形成官能團異構體數(shù)目也越多。也越多。C C C OCC C C COC C C C OHCH2CHOCH3CH3OHC C C COChapter 3 在常溫下，不同官能團異構體處于動態(tài)平衡之中，在常溫下，不同官能團異構體處于動態(tài)平衡之中，能很快地互相轉(zhuǎn)變，稱為能很快地互相轉(zhuǎn)變，稱為。它是一種特殊。它是一種特殊

5、的官能團異構。的官能團異構。CH3CHOCH3HOCH3CHOCH3OH酮式烯醇式24%76%活潑氫 pKa=9.0氫氫鍵鍵，閉閉合合六六元元環(huán)環(huán)Chapter 3CH3CH2NOOCH3CHNOHOChapter 3Chapter 3 Chapter 3RH :sp3CH1ssp3Csp3CChapter 3 HHHHHH60oC1旋轉(zhuǎn)HHHHHH60oC1旋轉(zhuǎn)HHHHHHChapter 3Chapter 3 Newman投影式投影式是從一個鍵軸延長線的方向觀察分是從一個鍵軸延長線的方向觀察分子并投影形成的分子形象。子并投影形成的分子形象。 用前、后兩個碳上的兩個用前、后兩個碳上的兩個CH鍵

6、與鍵與CC鍵構成的鍵構成的兩平面的二面角兩平面的二面角“”表示表示旋轉(zhuǎn)的角度旋轉(zhuǎn)的角度。Chapter 3HHHHHHHHHHHH順順疊疊反反疊疊060apspChapter 3順順疊疊順順錯錯060反反錯錯反反疊疊120180反反錯錯240sp+sc+acap-ac(synclinal)（anticlinal）CH3HHHCH3H1234CH3HHHHH3CCH3HHHHH3CCH3HHH3CHHCH3HHCH3HHCH3HHHCH3H1234300順順錯錯-scChapter 3060120potential energy (KJ/mol)degrees of rotation12.1 k

7、J/molHHHHHHHHHHHHHHHHHH12 kJ/molChapter 3CHHCHHHH0.23nmH 的 范德華 半徑 為0.12nmC1- -H成鍵軌道和成鍵軌道和C2- -H反鍵軌道相互作用的傾向反鍵軌道相互作用的傾向Chapter 3Chapter 3 分子處于熱運動狀態(tài)，從交叉式構象轉(zhuǎn)到另一分子處于熱運動狀態(tài)，從交叉式構象轉(zhuǎn)到另一交叉式構象僅需要克服交叉式構象僅需要克服12.6 kJmol-1能壘，因此各種構能壘，因此各種構象處于動態(tài)平衡。象處于動態(tài)平衡。 12.641.8 KJ/mol83.74KJ/molChapter 3060120degrees of rotatio

8、n360300240180163.819163.8potential energy (kJ/mol)CH3HHHCH3HCH3HHHHH3CCH3HHCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHHH3CCH3HHHCH3HCH3HHH3CHHCH3HHHHH3CCH3HHH3CHH4 kJ/mol6 kJ/mol4 kJ/mol11 kJ/mol3.8 kJ/molCH3HHCH3HHChapter 3EKJmol-1.apscacsp3.715.618.8Chapter 3Chapter 3Chapter 3Chapter 3Chapter 3 構造：構造： Baeyer 1885年提出張力學

9、說，認為年提出張力學說，認為環(huán)狀化合物是平面構型。環(huán)狀化合物是平面構型。120o構型：構型：CSP3 雜化，四面體構型，鍵角雜化，四面體構型，鍵角 0.24nm)，有，有，能量比椅型高，能量比椅型高 30 kJmol-1。 Chapter 3半半椅椅型型(half chair form)扭扭船船型型(twist boat form)最最穩(wěn)穩(wěn)定定最最不不穩(wěn)穩(wěn)定定較較不不穩(wěn)穩(wěn)定定較較穩(wěn)穩(wěn)定定向向上上翻翻 當由一種椅型翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構象時，要經(jīng)過當由一種椅型翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構象時，要經(jīng)過兩個半椅型，兩個扭船型和一個船型等構象：兩個半椅型，兩個扭船型和一個船型等構象：Chapter 3HHHHHHH

10、HHHHH123456HHHH相相距距較較遠遠HHHHHHHH鄰鄰位位交交叉叉Chapter 34623.55.4勢勢能能kJ / mol扭扭轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)過過程程255： 83.74KJ83.74KJmolmol-1-1 101010104 4次次/ /秒秒Chapter 3HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHH612543C- -H：直立鍵直立鍵 ( a 鍵鍵 axial bond )C- -H：平伏鍵平伏鍵 ( e 鍵鍵 equatorial bond )相鄰碳上的相鄰碳上的 a鍵鍵和和 e鍵鍵為順式為順式相鄰的相鄰的 a鍵鍵 (或或 e鍵鍵)為反式為反式Chapter 3 當從一種

11、椅型構象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構象時，當從一種椅型構象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構象時，平平伏鍵伏鍵轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成直立鍵直立鍵，直立鍵直立鍵變成變成平伏鍵平伏鍵。HHHHHHHHHHHH123456翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)HHHHHHHHHHHH123456Chapter 3 Chapter 3HHHHHHHHCHHH123456HHHHHHH3CH612543HHCHHHHHH1234561,3- -豎豎鍵鍵作作用用CH3與C2為為對對位位交交叉叉; ;室室溫溫時時占占95%CH3與C2為為鄰鄰位位交交叉叉HHHHHHHHHHCH3HHH612543apsc 椅型椅型 扭船型扭船型 船型船型 半椅型半椅型。Chapter 3

12、室室溫溫: : 100%有非常大的1, 3-豎鍵作用CH123456CHH123456H3CH3CH3CH3CH3CHHHBarton rule: 對于取代環(huán)己烷，應盡可能對于取代環(huán)己烷，應盡可能讓最大的取代基位于讓最大的取代基位于 e 鍵鍵從而有從而有利于體系能量降低而穩(wěn)定。利于體系能量降低而穩(wěn)定。Derek H. R. Barton(1918 - - 1998)Chapter 3Chapter 3Hassel rule: 對于多取代環(huán)己烷，應盡可對于多取代環(huán)己烷，應盡可能多的讓取代基位于能多的讓取代基位于 e 鍵鍵從而有從而有利于體系能量降低而穩(wěn)定。利于體系能量降低而穩(wěn)定。Odd Hass

13、el(1897 - - 1981)1, 3-cis1, 3-transCH3H3CCH3H3CH3CH3CCH3CH31, 4-cis1, 4-transChapter 3Chapter 3Chapter 3 C CC CChapter 3烯烴亞胺偶氮化合物CCNNCNNNCNChapter 3CCbead 鍵鍵：不不能能沿沿 鍵鍵軸軸自自由由旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)取取代代基基：不不同同空空間間排排列列CNbadChapter 3CCCCadbabdeeCCCCabaabbab baCNCNababddChapter 3CCabde a b, d e : Z - 構型構型 a b, d COOH CH3H

14、最不優(yōu)先的最不優(yōu)先的原子或原子或基團置于基團置于遠離觀察者遠離觀察者最遠的最遠的位置位置:Chapter 3 然后按優(yōu)先順序觀察其它三個基團然后按優(yōu)先順序觀察其它三個基團:Chapter 3HCOOHOHCH3MSLHCOOHCH3OHSLM R-S構型標記中，在化學轉(zhuǎn)化過程中即使手性中構型標記中，在化學轉(zhuǎn)化過程中即使手性中心構型不改變，產(chǎn)物構型的標記有可能改變。心構型不改變，產(chǎn)物構型的標記有可能改變。Chapter 3Fischer投影式投影式R-S構型標記法的要點：構型標記法的要點：（1）順序最后的基團處于豎鍵，其余三個基團：）順序最后的基團處于豎鍵，其余三個基團：若若a b d e，則：

15、，則：abdebadeaedbaebdChapter 3 （2 2）順序最后基團處于橫鍵，順時針排列者為）順序最后基團處于橫鍵，順時針排列者為，逆時針排列者為，逆時針排列者為。OHCOOHHCH3HCOOHHOCH3R-(+)-乳酸S-(-)-乳酸m（3 3）多個）多個*C原子的化合物：構型分別記。原子的化合物：構型分別記。COOHHHOHClCOOH1234(2R,3R)-(-)-2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸Chapter 3 具有旋光性化合物的完整的系統(tǒng)命名法應該標出具有旋光性化合物的完整的系統(tǒng)命名法應該標出手性碳的構型、旋光方向和系統(tǒng)名稱。手性碳的構型、旋光方向和系統(tǒng)名稱。HOHC

16、H3HOHCH3（2S,3S）-2,3-丁二醇丁二醇ClHCH3ClHCH3（2S,3R）-2,3-二氯丁烷二氯丁烷Chapter 3 構型標記與旋光方向無必然的聯(lián)系，因為手性碳構型標記與旋光方向無必然的聯(lián)系，因為手性碳的構型是由順序規(guī)則確定的，而手性化合物的旋光方的構型是由順序規(guī)則確定的，而手性化合物的旋光方向是由實驗測得的。向是由實驗測得的。HOHCH2OHCHOOHHCHOCH2OH(R)-(+)-甘油醛甘油醛(S)-(-)-甘油醛甘油醛HOHCH3COOHOHHCH3COOH(R)-(-)-乳酸乳酸(S)-(+)-乳酸乳酸Chapter 3 這類化合物兩個手性碳原子所連接四個原子或基這

17、類化合物兩個手性碳原子所連接四個原子或基團不完全相同。團不完全相同。HOOCCHClCHOHCOOHChapter 3立體透視式：立體透視式：HClCOOHHHOCOOHClHCOOHOHHCOOHClHCOOHHHOCOOHHClCOOHOHHCOOHmmFischer投影式：投影式：COOHHOHCOOHClHCOOHHOHCOOHHClCOOHHOHCOOHHClCOOHHOHCOOHClH(2R，3R)-(-)(2S，3S)-(+)(2R，3S)-(-)(2S，3R)-(+)mmChapter 3 對映體，旋光方向相反，其它物對映體，旋光方向相反，其它物性相同性相同 非對映體非對映體，

18、旋光方向可能相同，旋光方向可能相同，其它物性不同其它物性不同*C數(shù)數(shù) = n光學異構體數(shù)目光學異構體數(shù)目 = 2n（含相同（含相同*C， 2n）外消旋體數(shù)目外消旋體數(shù)目 = 2n-1Chapter 3 這類化合物兩個手性碳原子所連接四個原子或基這類化合物兩個手性碳原子所連接四個原子或基團完全相同。團完全相同。HOOCCHOHCHOHCOOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOH(2R，3R)-(+)(2S，3S)-(-)mmChapter 3 構型構型的對稱因素：的對稱因素：對稱面對稱面COOHOHCOOHOHHH對稱中

19、心對稱中心HOOCHHOCOOHHOHChapter 3 分子內(nèi)雖具有手性碳原子，但含有對稱因素，因分子內(nèi)雖具有手性碳原子，但含有對稱因素，因而無旋光性的非手性化合物，稱為而無旋光性的非手性化合物，稱為。通常用。通常用“meso-”或或“m-”表示。表示。 對映體的性質(zhì)與內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)不同。對映體的性質(zhì)與內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)不同。 純物質(zhì)純物質(zhì)：分子內(nèi)部的分子內(nèi)部的*C旋光能力相旋光能力相互抵消?；サ窒?。 等量對映體的混合物等量對映體的混合物：兩種分子構兩種分子構型旋光能力相互抵消。型旋光能力相互抵消。Chapter 3Chapter 3椅式構象式椅式構象式平面結(jié)構式平面結(jié)構式

20、對稱面對稱面, 非手性非手性（內(nèi)消旋體）（內(nèi)消旋體）HCH3HCH3CH3CH3ICH3CH3II1122轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)120o構象對映體構象對映體 (構象外消旋體構象外消旋體)H3CCH312IICH3CH3I12Chapter 3平面結(jié)構式平面結(jié)構式 對映體對映體HCH3HCH3IIIHCH3HCH3椅式構象式椅式構象式構象非對映體構象非對映體CH3CH3H3CH3CII (a, a)II (e, e)CH3CH3CH3CH3I (e, e)I (a, a)Chapter 3 能形成手性中心的元素不僅僅限于碳，其他的元素也能形成手性中心的元素不僅僅限于碳，其他的元素也可以生成手性中心，構成對映異構現(xiàn)

21、象。如連有四個不同可以生成手性中心，構成對映異構現(xiàn)象。如連有四個不同配體（基團、原子或電子對）的元素有機化合物很多。配體（基團、原子或電子對）的元素有機化合物很多。Chapter 3 (1) 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 兩端雙鍵碳原子上連有不同基團時，分子具有兩端雙鍵碳原子上連有不同基團時，分子具有手性軸，可以形成對映體。手性軸，可以形成對映體。Chapter 3右旋右旋CCCHClHCl左旋左旋CCCHClHCl非手性分子非手性分子CCCHClClClChapter 3(2) 螺環(huán)化合物螺環(huán)化合物CHCOOHHHOOCCHHOOCHCOOH 在螺在螺3.3庚烷庚烷2,6-二甲酸分子中，兩個

22、四元環(huán)二甲酸分子中，兩個四元環(huán)是剛性的，兩個平面互相垂直，在是剛性的，兩個平面互相垂直，在C2和和C6上的兩個基上的兩個基團所在平面也互相垂直，與團所在平面也互相垂直，與1,2-丙二烯結(jié)構相似，分丙二烯結(jié)構相似，分子中含有手性軸，有對映異構體存在。子中含有手性軸，有對映異構體存在。螺螺3.3庚烷庚烷-2,6-二甲酸二甲酸Chapter 3在聯(lián)苯的鄰位有四個大的取代基時，限制兩苯在聯(lián)苯的鄰位有四個大的取代基時，限制兩苯環(huán)繞環(huán)間軸線自由旋轉(zhuǎn)，當兩苯環(huán)上是不對稱被取環(huán)繞環(huán)間軸線自由旋轉(zhuǎn)，當兩苯環(huán)上是不對稱被取代時，就出現(xiàn)對映體。代時，就出現(xiàn)對映體。 (3) 聯(lián)苯型化合物聯(lián)苯型化合物2,6-二羧基二羧

23、基-2,6 -二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯O2NCO2HNO2HO2CNO2HO2CO2NCO2HChapter 3 2,6,2-三羧基三羧基-6 -硝基聯(lián)苯硝基聯(lián)苯 非手性分子非手性分子O2NCO2HCO2HHO2CChapter 3 六螺苯類化合物，分子中的碳原子都是六螺苯類化合物，分子中的碳原子都是spsp2 2雜化。雜化。分子應該是平面結(jié)構，但兩端環(huán)上的兩個氫原子擁擠，分子應該是平面結(jié)構，但兩端環(huán)上的兩個氫原子擁擠，使兩端苯環(huán)不能在一個平面上使兩端苯環(huán)不能在一個平面上, ,一上一下，像個螺旋，一上一下，像個螺旋，出現(xiàn)不對稱現(xiàn)象，產(chǎn)生對映異構現(xiàn)象。出現(xiàn)不對稱現(xiàn)象，產(chǎn)生對映異構現(xiàn)象。Chapter

24、 3Chapter 3 許多藥物都是手性化合物，往往只有一個對映許多藥物都是手性化合物，往往只有一個對映體有效，另一個藥效不大，甚至有毒副作用。體有效，另一個藥效不大，甚至有毒副作用。 (CH3)2CHCH2CHOHCOOHChapter 3NNOOOOHHHOHOCH2CNH2CH3COOHChapter 3。 HHCH3COOHBr2HBrCH3COOHBrHCH3HOOC+BChapter 3 用某種方法，將外消旋體分成純的左旋體和純的用某種方法，將外消旋體分成純的左旋體和純的右旋體的過程稱為右旋體的過程稱為外消旋體的拆分外消旋體的拆分。 (1) 機械分離法機械分離法Louis Past

25、eur (18221895)COONaOHHCOONH4HOHChapter 3 利用現(xiàn)代儀器利用現(xiàn)代儀器(GC, HPLC等等)，選，選用手性吸附劑用手性吸附劑裝柱，進行柱層析，可分離外消旋體。裝柱，進行柱層析，可分離外消旋體。 (2) 柱層析方法柱層析方法Chapter 3 (3) 生物拆分法生物拆分法 微生物如各種酶都是手性化合物，能將對映體中的微生物如各種酶都是手性化合物，能將對映體中的一個化合物代謝，留下另一化合物，達到分離目的。一個化合物代謝，留下另一化合物，達到分離目的。H2NCOOHCH3HNH2COOHCH3HL-丙丙氨氨酸酸D-丙丙氨氨酸酸()-丙丙氨氨酸酸Ac2OAcHN

26、COOHCH3HNHAcCOOHCH3H+外外消消旋旋體體酰?；D(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移酶酶（取取自自豬豬腎腎）H2NCOOHCH3HNHAcCOOHCH3H+L-丙丙氨氨酸酸D-乙酰丙丙氨氨酸酸溶溶于于乙乙醇醇不不溶溶于于乙乙醇醇 其缺點是只有一個異其缺點是只有一個異構體得到利用，另一異構構體得到利用，另一異構體被消耗，尋找合適酶也體被消耗，尋找合適酶也不是件容易的事。不是件容易的事。Chapter 3(4) 化學分離法化學分離法( ) A(+) B*(+) A(+) B*(- -) A(+) B*一一對對非非對對映映體體拆拆分分(+) A(+) B*(- -) A(+) B*去去除除( (+ +) )B

27、*去去除除( (+ +) )B*(+) A(- -) AChapter 3酒石酸酒石酸 樟腦磺酸樟腦磺酸(- -)-馬錢子堿、馬錢子堿、 (- -)-奎寧、奎寧、 (- -)-番木鱉堿番木鱉堿 (+)-辛可寧辛可寧Chapter 3HCH3PhNH2HCH3PhH2N+COOHOHHCOOHHOH(R, R)-(+)-酒酒石石酸酸+HH3CPhNH3COOOHHCOOHHOH+HCH3PhH3NCOOOHHCOOHHOH非非對對映映體體（鹽鹽）甲甲醇醇冷冷卻卻加加熱熱外消旋體抽抽濾濾晶晶體體HH3CPhNH3COOOHHCOOHHOHNaOHHCH3PhNH2(S)-(- -)-苯苯乙乙胺胺濾

28、濾液液濃濃縮縮HCH3PhH3NCOOOHHCOOHHOH得得晶晶體體NaOH(R)-(+)-苯苯乙乙胺胺HCH3PhH2NChapter 3Asymmetric synthesisClHCH2CH3CH3Cl2hv+(S)- -2- -氯氯丁丁烷烷ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3(S, S)- -2, 3- -二二氯氯丁丁烷烷meso- -2, 3- -二二氯氯丁丁烷烷29%71%Chapter 3Chapter 3Chapter 3OMeOHMeMeHH(1) MeMgI主主要要HOMeMeH+次次要要選選擇擇性性生生成成非非對對映映異異構構體體(2) H2OChapter 31. 堿2. MeI可回收