材料科學材料的熱力學表征學習教案

1、會計學1材料材料(cilio)科學材料科學材料(cilio)的熱力學表的熱力學表征征第一頁，共97頁。第1頁/共96頁第二頁，共97頁。熱重法（熱重法（TG）熱重法熱重法(Thermogravimetry, TG)(Thermogravimetry, TG)是在程序控溫下，測量物質(zhì)是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系(gun x)(gun x)的方法，通常是測量試的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系(gun x)(gun x)。第2頁/共96頁第三頁，共97頁。第3頁/共96頁第四頁，共97頁。TG 應(yīng)用應(yīng)用(yngyng)范

2、圍范圍 質(zhì)量變化 熱穩(wěn)定性 分解溫度 組份分析 脫水、脫氫(tu qn) 腐蝕 / 氧化 還原反應(yīng) 反應(yīng)動力學TG 方法方法(fngf)常用于測定：常用于測定：第4頁/共96頁第五頁，共97頁。TG 曲線曲線(qxin)根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量變化根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量變化(binhu)，可計算出試樣各步的失重量。可計算出試樣各步的失重量?？v坐標通常表示：縱坐標通常表示： 質(zhì)量或重量的標度質(zhì)量或重量的標度 總的失重百分數(shù)總的失重百分數(shù) 分解函數(shù)分解函數(shù)第5頁/共96頁第六頁，共97頁。在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率

3、發(fā)生變化發(fā)生變化(binhu)的部分表示重量的變化的部分表示重量的變化(binhu)，因此從熱重曲線可求，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線。算出微商熱重曲線。根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計算出各步的根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計算出各步的失重分數(shù)，從而判斷試樣的熱分解機理和各步的分解失重分數(shù)，從而判斷試樣的熱分解機理和各步的分解產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反應(yīng)區(qū)、產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反應(yīng)區(qū)、反應(yīng)所產(chǎn)生反應(yīng)所產(chǎn)生(chnshng)的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適合于化適合于化學量的計算。學量的計算。第6頁/共96頁第七頁，共97

4、頁。DTG 曲線曲線(qxin)微商熱重曲線微商熱重曲線(DTG曲線曲線)表示重量表示重量(zhngling)隨時間的變化率隨時間的變化率(dW/dt)，它，它是溫度或時間的函數(shù)，是溫度或時間的函數(shù)，dW/dt=f(T或或t) 。DTG曲線的峰頂曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與，即失重速率的最大值，它與TG曲線曲線的拐點相對應(yīng)。的拐點相對應(yīng)。DTG曲線上的峰的數(shù)目和曲線上的峰的數(shù)目和TG曲線的臺階數(shù)相等，曲線的臺階數(shù)相等，峰面積峰面積(min j)與失重量成正比。因此，可從與失重量成正比。因此，可從DTG的峰面積的峰面積(min j)算出失重量。算出失重量。第7頁/共96

5、頁第八頁，共97頁。在熱重法中，在熱重法中，DTG曲線比曲線比TG曲線更有用，因為它與曲線更有用，因為它與DTA曲線相類似，可在相同的溫度范圍進行對比曲線相類似，可在相同的溫度范圍進行對比(dub)和分析，從而和分析，從而得到有價值的信息。得到有價值的信息。實際測定的實際測定的TG和和DTG曲線與實驗條件，如加熱速率曲線與實驗條件，如加熱速率(sl)、氣氛、試樣、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。最主要的是精確測定重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。最主要的是精確測定TG曲線開始偏離水平時的溫度即反應(yīng)開始的溫度。總之，曲線開始偏離水平時的溫度即反應(yīng)開始的溫度。總之，TG曲線的曲線的

6、形狀和正確的解釋取決于恒定的實驗條件。形狀和正確的解釋取決于恒定的實驗條件。影響影響TG曲線的主要因素：曲線的主要因素： 儀器因素儀器因素浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等； 實驗條件實驗條件升溫速率升溫速率(sl)、氣氛等；、氣氛等； 試樣的影響試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度等。試樣質(zhì)量、粒度等。第8頁/共96頁第九頁，共97頁。TG 應(yīng)用應(yīng)用(yngyng)實例實例第9頁/共96頁第十頁，共97頁。差熱分析差熱分析(Differential Thermal Analysis, DTA)差熱分析差熱分析(DTA)是在程序控制溫度是在程序控制溫度(wnd)下，測量物質(zhì)和參比下

7、，測量物質(zhì)和參比物的溫度物的溫度(wnd)差與溫度差與溫度(wnd)關(guān)系的一種方法。當試樣發(fā)生任何物關(guān)系的一種方法。當試樣發(fā)生任何物理或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度理或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度(wnd)高于高于或低于參比物的溫度或低于參比物的溫度(wnd)，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。放熱或吸熱峰。差熱曲線差熱曲線(DTA曲線曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的橫坐標為溫度曲線的橫坐標為溫度(wnd)，縱坐標為試樣與參比物的溫度，縱坐標為試樣與參比物的溫度(wnd)差差(T)，向上表示放

8、熱，向下表示吸熱。差熱分析也，向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也可測定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線可測定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線的偏離。的偏離。第10頁/共96頁第十一頁，共97頁。第11頁/共96頁第十二頁，共97頁。差熱曲線中的吸差熱曲線中的吸 / 放熱峰是如何放熱峰是如何(rh)形成形成的的?t1t2time sreference signalsample signalmelting temperatureelectric potential V(temperature)mt1t2time speak area A heat of melting mW/m

9、gT = T - TSR0TMTM在樣品的熔融過程時，樣品端的溫度保持在樣品的熔融過程時，樣品端的溫度保持(boch)恒定，而此時參比端的溫度仍在升高。以參比與樣品的溫度差對時間作圖，就得到了差熱曲線。恒定，而此時參比端的溫度仍在升高。以參比與樣品的溫度差對時間作圖，就得到了差熱曲線。所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍(fnwi)內(nèi)內(nèi)沒有相變的物質(zhì)，通常使用的是沒有相變的物質(zhì)，通常使用的是-Al2O3，熔石英粉等。，熔石英粉等。第12頁/共96頁第十三頁，共97頁。相變包括兩類過程：相變包括兩類過程： 第一類為物理過程，有熔

10、化第一類為物理過程，有熔化結(jié)晶、多晶相變，磁轉(zhuǎn)變結(jié)晶、多晶相變，磁轉(zhuǎn)變 等，此類一般屬可逆反應(yīng)；等，此類一般屬可逆反應(yīng)； 第二類為化學過程，有分解、化合、化學吸附與解吸、第二類為化學過程，有分解、化合、化學吸附與解吸、 氧化、還原等，這一類多數(shù)是不可逆過程。特別是當氧化、還原等，這一類多數(shù)是不可逆過程。特別是當 有氣體參加有氣體參加(cnji)或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的 過程是這樣。過程是這樣。 例如：脫水、分解例如：脫水、分解(放出氣體放出氣體)、氧化、化合、氧化、化合(生成較穩(wěn)定生成較穩(wěn)定 的新相的新相)等等。等等。第13頁/共96頁第十四頁，

11、共97頁。實際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。例如，實際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。例如，過程結(jié)束后曲線一般回不到原來的基線，這是因過程結(jié)束后曲線一般回不到原來的基線，這是因為反應(yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導率等與原始試樣不同的為反應(yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導率等與原始試樣不同的緣故。此外，由于實際反應(yīng)起始和終止往往不是緣故。此外，由于實際反應(yīng)起始和終止往往不是在同一溫度，而是在某個溫度范圍在同一溫度，而是在某個溫度范圍(fnwi)內(nèi)進行，這就內(nèi)進行，這就使得差熱曲線的各個轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來。使得差熱曲線的各個轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來。第14頁/共96頁第十五頁，共97頁。實際實際(shj)的差熱曲線的差熱曲線圖為一

12、個實際圖為一個實際(shj)的放熱峰。的放熱峰。反應(yīng)起始點為反應(yīng)起始點為A，溫度為，溫度為Ti；B為峰頂，溫度為為峰頂，溫度為Tm，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實際應(yīng)全部終止實際(shj)是是C，溫，溫度為度為Tj。自峰頂向基線方。自峰頂向基線方向作垂直線，與向作垂直線，與AC交于交于D點，點，BD為峰高，表示為峰高，表示試樣與參比物之間最大試樣與參比物之間最大溫差。溫差。在峰的前坡在峰的前坡(圖中圖中AB段段)，取斜率最大一點向基線方向作切線與基線延長，取斜率最大一點向基線方向作切線與基線延長(ynchng)線交于線交于E點，稱為外延起始點，點，稱為外延起始點，E點

13、的溫度稱為外延起始點溫度，以點的溫度稱為外延起始點溫度，以Teo表示。表示。ABC所包圍的面積稱為峰面積。所包圍的面積稱為峰面積。第15頁/共96頁第十六頁，共97頁。差熱曲線差熱曲線(qxin)的特性的特性l 差熱峰的尖銳差熱峰的尖銳(jinru)程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度l 為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳(jinru)；自由度愈大，峰越圓滑。；自由度愈大，峰越圓滑。l 它也和反應(yīng)進行的快慢有關(guān)，反應(yīng)速度愈快、峰愈尖它也和反應(yīng)進行的快慢有關(guān)，反應(yīng)速度愈快、峰愈尖l 銳，反之圓滑。銳，反之圓滑。l 差熱峰包圍的面積差熱峰包圍的面積(min

14、 j)和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中l(wèi) 反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進行定量分析。反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進行定量分析。l 兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線 為各自差熱曲線的疊加。利用這一特點可以進行定性為各自差熱曲線的疊加。利用這一特點可以進行定性 分析。分析。第16頁/共96頁第十七頁，共97頁。l A點溫度點溫度Ti受儀器受儀器(yq)靈敏度影響，儀器靈敏度影響，儀器(yq)靈敏度越高，在升靈敏度越高，在升l 溫差熱曲線上測得的值低且接近于實際值；反之溫差熱曲線上測得的值低且接近于實際值；反

15、之Ti值值l 越高。越高。l Teo受實驗影響較小，重復性好，與其它方法測得的起受實驗影響較小，重復性好，與其它方法測得的起l 始溫度一致。國際熱分析協(xié)會始溫度一致。國際熱分析協(xié)會(xihu)推薦用推薦用Teo來表示反應(yīng)起來表示反應(yīng)起l 始溫度。始溫度。l 差熱曲線可以差熱曲線可以(ky)指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算l 相變熱，但不能說明相變的種類。在記錄加熱曲線以相變熱，但不能說明相變的種類。在記錄加熱曲線以l 后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進行對比可以后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進行對比可以(ky)判別判別l 可逆的和非可逆的過程?？赡娴暮头强赡娴?/p>

16、過程。第17頁/共96頁第十八頁，共97頁。這是因為可逆反應(yīng)無論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能這是因為可逆反應(yīng)無論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能反映反映(fnyng)出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線上出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線上表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會再現(xiàn)。表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會再現(xiàn)。差熱曲線的溫度需要用已知相變點溫度的標準差熱曲線的溫度需要用已知相變點溫度的標準(biozhn)物質(zhì)來標定。物質(zhì)來標定。第18頁/共96頁第十九頁，共97頁。影響影響(yngxing)差熱曲線的因素差熱曲線的因素影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致影響差熱曲線的因素比

17、較多，其主要的影響因素大致有下列幾個方面：有下列幾個方面： 儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝 大小，熱電偶位置等；大小，熱電偶位置等； 實驗條件：升溫速率，氣氛等；實驗條件：升溫速率，氣氛等； 試樣的影響：試樣用量，粒度等；試樣的影響：試樣用量，粒度等； 坩堝材料的影響。坩堝材料在實驗過程坩堝材料的影響。坩堝材料在實驗過程(guchng)中對試樣、中對試樣、 產(chǎn)物產(chǎn)物(含中間產(chǎn)物含中間產(chǎn)物)、氣氛等都是惰性的，并且不起、氣氛等都是惰性的，并且不起 催化作用。催化作用。升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨升溫速率常常影響差熱峰的

18、形狀，位置和相鄰峰的分辨率。提高升溫速率有利于峰形的改善率。提高升溫速率有利于峰形的改善(gishn)，但過大的升溫速，但過大的升溫速率卻又會掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。由此可率卻又會掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯摺Ｓ纱丝梢姡郎厮俾实拇笮∫鶕?jù)試樣的性質(zhì)和量來進行選擇。見，升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來進行選擇。第19頁/共96頁第二十頁，共97頁。試樣的影響試樣的影響(yngxing)： 在差熱分析中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對在差熱分析中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對DTA 曲線產(chǎn)生較大的影響曲線產(chǎn)生較大的影響(yngxing)。如果涉及有氣體參加或釋放氣。如果涉及有氣體

19、參加或釋放氣 體的反應(yīng)，還和氣體擴散等因素有關(guān)。顯然這些影響體的反應(yīng)，還和氣體擴散等因素有關(guān)。顯然這些影響(yngxing) 因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度 以及稀釋劑等密切相關(guān)。以及稀釋劑等密切相關(guān)。第20頁/共96頁第二十一頁，共97頁。差示掃描差示掃描(somio)(somio)量熱法量熱法(Differential Scanning Calorimetry, (Differential Scanning Calorimetry, DSC)DSC) DTA 技術(shù)具有快速簡便等優(yōu)點，但其缺點是重復性較差，分辨率不夠高，其熱量的定

20、量也較為復雜。1964 年，美國的Waston 和ONeill 在分析化學雜志上首次提出了差示掃描量熱法（DSC）的概念，并自制了DSC 儀器。不久，美國Perkin-Elmer 公司研制生產(chǎn)的DSC-I型商品儀器問世。隨后，DSC技術(shù)得到迅速發(fā)展，到1976 年，DSC方法的使用比例已達13.3%，而在1984已超過20%（當時DTA 為18.2%），到1986年已超過1/3。到目前為止，DSC堪稱熱分析三大技術(shù)（TG，DTA，DSC）中的主要技術(shù)之一。近些年來，DSC 技術(shù)又取得了突破性進展，其標志是，幾十年來被認為(rnwi)難以突破的最高試驗溫度700，已被提高到1650，從而極大地拓

21、寬了它的應(yīng)用前景。第21頁/共96頁第二十二頁，共97頁。DSC的基本原理的基本原理差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC）是在溫度程序控制下，測量輸給物質(zhì)和）是在溫度程序控制下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。該法通過試樣與參比物參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。該法通過試樣與參比物之間溫度保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號之間溫度保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。大。根據(jù)測量方法，這種技術(shù)可分為功率補償式差示掃描量熱法和熱根據(jù)測量方法，這種技術(shù)可分為功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。流式差示掃描量熱法。對于功率補償型對于功率

22、補償型DSC 技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱熱(x r)或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使T 等于等于0，這是，這是DSC 和和DTA 技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實現(xiàn)使技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實現(xiàn)使T 等于等于0，其辦法就，其辦法就是通過功率補償。是通過功率補償。對于熱流式對于熱流式DSC 技術(shù)則要求試樣和參比物溫差技術(shù)則要求試樣和參比物溫差T 與試樣和參比與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。物間熱流量差成正比例關(guān)系。第22頁/共96頁第二十三頁，共97頁。功率補償功率補償(bchng)(bchng)型型DSCDSC示意圖示

23、意圖SS試樣；試樣；RR參比物參比物其主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同其主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同(xin tn)(xin t

24、n)，這樣就可以補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀?，這樣就可以補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀实?3頁/共96頁第二十四頁，共97頁。第24頁/共96頁第二十五頁，共97頁。BPS-1系列系列(xli)樣品的樣品的DSC曲線曲線 第25頁/共96頁第二十六頁，共97頁。聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)DSC圖圖 第26頁/共96頁第二十七頁，共97頁。 主要的物理變化主要的物理變化(晶型轉(zhuǎn)變、相變、吸附等晶型轉(zhuǎn)變、相變、吸附等)和和化學變化化學變化(脫水脫水(tu shu)、分解、氧化、分解、氧化/還原還原等等)。 對材料的結(jié)構(gòu)作鑒定，為新材料的研制提供對材料的結(jié)構(gòu)作鑒定，為新材料的研制提供有價值的熱力學參數(shù)和動力

25、學數(shù)據(jù)。有價值的熱力學參數(shù)和動力學數(shù)據(jù)。第27頁/共96頁第二十八頁，共97頁。分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動(zhun dng)(zhun dng)能級躍遷產(chǎn)生：振能級躍遷產(chǎn)生：振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜輻射輻射(fsh)分子振動能級躍遷分子振動能級躍遷紅外光譜紅外光譜官能團官能團分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)近紅外區(qū)中紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)遠紅外區(qū)紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理第28頁/共96頁第二十九頁，共97頁。 滿足兩個條件：滿足兩個條件： (1) (1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量； (2) (2)輻射與物質(zhì)間有

26、相互輻射與物質(zhì)間有相互(xingh)(xingh)偶合作用。偶合作用。 對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振(gngzhn)，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場中的作用示意圖第29頁/共96頁第三十頁，共97頁。分子的振動分子的振動(zhndng)能級（量子化）：能級（量子化）： E振振=（V+1/2）h ：化學鍵的振動：化學鍵的振動(zhndng)頻率；頻率； V ：振動：振動(zhndng)量子數(shù)。量子數(shù)。雙原子分子的簡諧振動及其頻率雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接化學鍵的振動類似于連接(linji)(linj

27、i)兩個小球的彈兩個小球的彈簧簧第30頁/共96頁第三十一頁，共97頁。 任意(rny)兩個相鄰的能級間的能量差為：21113072hkEhkkcmmm K化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)， 為雙原子的折合質(zhì)量為雙原子的折合質(zhì)量(zhling) =m1m2/（m1+m2） 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量(zhling)和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征?；瘜W鍵鍵強越強化學鍵鍵強越強(即鍵的力常數(shù)即鍵的力常數(shù)K越大越大)，原子折合質(zhì)量越，原子

28、折合質(zhì)量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收小，化學鍵的振動頻率越大，吸收(xshu)峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。第31頁/共96頁第三十二頁，共97頁。兩類基本兩類基本(jbn)振動形式振動形式伸縮振動伸縮振動 亞甲基：亞甲基：變形變形(bin xng)振動振動 亞甲基亞甲基第32頁/共96頁第三十三頁，共97頁。伸縮伸縮(shn su)振動振動 甲基：甲基：變形變形(bin xng)振動振動 甲基甲基對稱對稱s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不對稱對稱asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對稱對稱 不對稱不對稱s s(CH(CH3 3) ) a

29、sas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1第33頁/共96頁第三十四頁，共97頁。水分子水分子(fnz)（非對稱分子（非對稱分子(fnz)）峰位、峰數(shù)與峰強峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位）峰位 化學鍵的力常數(shù)化學鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)(chxin)在高波數(shù)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)(chxin)在低波數(shù)區(qū)（高在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。波長區(qū)）。（2）峰數(shù)）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極距變化峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬

30、間偶極距變化(binhu)時，無紅外吸收。時，無紅外吸收。第34頁/共96頁第三十五頁，共97頁。CO2分子分子(fnz)(有一種振動無紅外活性有一種振動無紅外活性)（4）由基態(tài)）由基態(tài)(j ti)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；基頻峰；（5）由基態(tài)）由基態(tài)(j ti)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰；峰，倍頻峰；（3）瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端）瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端(lin dun)原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強

31、；第35頁/共96頁第三十六頁，共97頁。 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC第36頁/共96頁第三十七頁，共97頁。分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)與吸收與吸收峰峰 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學鍵振動頻率與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學鍵振動頻率基團特征頻率（特征峰）；基團特征頻率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；基團所處

32、化學環(huán)境基團所處化學環(huán)境(hunjng)不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺第37頁/共96頁第三十八頁，共97頁。、動動(zhndng)及苯環(huán)的骨架振動及苯環(huán)的骨架振動(zhndng)。n部分單鍵振動部分單鍵振動(zhndng)及指紋及指紋區(qū)區(qū)(1500600cm-1 ), 包括包括C-H、O-H的變形振動的變形振動(zhndng)及及C-O、C-N的伸縮振動的伸縮振動(zhndng)。第38頁/共96頁第三十九頁，共97頁。常見基團常見基團(j tun

33、)(j tun)的紅外吸收的紅外吸收帶帶特征特征(tzhng)區(qū)區(qū)指紋指紋(zhwn)區(qū)區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C第39頁/共96頁第四十頁，共97頁。1 1內(nèi)部因素內(nèi)部因素（1 1）電子效應(yīng)）電子效應(yīng)a a誘導效應(yīng)：吸電子基團誘導效應(yīng)：吸電子基團(j tun)(j tun)使吸收峰向高使吸收峰向高頻方向移動（藍移）頻方向移動（藍移）化學鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團

34、的特征化學鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征(tzhng)吸收并不總在一個固定頻率上。吸收并不總在一個固定頻率上。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;第40頁/共96頁第四十一頁，共97頁。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1第41頁/共96頁第四十二頁，共9

35、7頁。C HC HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間空間(kngjin)效應(yīng)：場效應(yīng)；空間效應(yīng)：場效應(yīng)；空間(kngjin)位阻；環(huán)張力位阻；環(huán)張力3060-3030 cm-12900-2800 cm-1第42頁/共96頁第四十三頁，共97頁。 (分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵(qn jin)、分子間氫鍵、分子間氫鍵(qn jin)：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動OCH3OCOH3CHHO3705-31252

36、835O- H伸 縮 cm-1 cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1第43頁/共96頁第四十四頁，共97頁。兩種類型：色散型兩種類型：色散型 干涉干涉(gnsh)型（傅立葉變換紅外光譜儀）型（傅立葉變換紅外光譜儀）瓦里安瓦里安(Varian)公司生產(chǎn)公司生產(chǎn)(shngchn)的傅立葉變換紅外光譜儀的傅立葉變換紅外光譜儀第44頁/共96頁第四十五頁，共97頁。干涉儀干涉儀光源光源(gungyun)樣品樣品(yngpn)室室檢測器檢測器顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀計

37、算機計算機干涉圖干涉圖光譜圖光譜圖FTS顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀第45頁/共96頁第四十六頁，共97頁。 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變(zhunbin)為干涉光，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點：(1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號強，靈敏度很高； (3)儀器小巧。第46頁/共96頁第四十七頁，共97頁。1）氣體）氣體(qt)氣體氣體(qt)池池2）液體）液體(yt)：液膜法液膜法難揮發(fā)液體（難揮發(fā)液體（BP80 C）溶液法溶液法液體池液體池溶劑：溶劑： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固體固體:研糊法（液體石臘法）研糊

38、法（液體石臘法）KBr壓片法壓片法薄膜法薄膜法第47頁/共96頁第四十八頁，共97頁。Rayleigh散射：散射： 彈性碰撞；無能量交換彈性碰撞；無能量交換(jiohun)，僅改變方向；，僅改變方向；Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換非彈性碰撞；方向改變且有能量交換(jiohun)；Rayleigh散射散射(snsh)Raman散射散射E0基態(tài)， E1振動激發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1

39、+ h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)第48頁/共96頁第四十九頁，共97頁。1. Raman1. Raman散射散射RamanRaman散射的兩種散射的兩種躍遷能量躍遷能量(nngling)(nngling)差：差： E = h (E = h (0 - 0 - ) )產(chǎn)生產(chǎn)生stokesstokes線；強線；強；基態(tài)分子多；基態(tài)分子多； E = h (E = h (0 + 0 + ) )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokesstokes線；線；弱；弱；RamanRaman位移：位移：RamanRaman散射光與入散射光與入射光頻率差射光頻率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighS

40、TOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )第49頁/共96頁第五十頁，共97頁。 對不同物質(zhì)： 不同； 對同一物質(zhì)： 與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量； 拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同的化學鍵或基態(tài)有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化。因此(ync)，與之對應(yīng)的拉曼位移是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)； Raman散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導偶極距 = E 分子極化率；第50頁/共96頁第五十一頁，共97頁。3.3.紅外活性和拉曼活性振動紅外活性和拉曼活性振動(zhndng)(zhndng)

41、紅外活性振動紅外活性振動 永久永久(yngji)(yngji)偶極矩；極性基團；偶極矩；極性基團； 瞬間偶極矩；非對稱分子；瞬間偶極矩；非對稱分子；紅外活性振動紅外活性振動伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.拉曼活性振動拉曼活性振動 誘導誘導(yudo)偶極矩偶極矩 = E 非極性基團，對稱分子；非極性基團，對稱分子；拉曼活性振動拉曼活性振動伴隨有極化率變化的振動。伴隨有極化率變化的振動。 對稱分子：對稱分子： 對稱振動對稱振動拉曼活性。拉曼活性。 不對稱振動不對稱振動紅外活性紅外活性 第51頁/共96頁第五十二頁，共97頁。4. 4. 紅外與拉曼

42、譜圖對比紅外與拉曼譜圖對比(dub)(dub)紅外光譜紅外光譜(gungp)：基團；：基團；拉曼光譜拉曼光譜(gungp)：分子骨架測定；：分子骨架測定；第52頁/共96頁第五十三頁，共97頁。紅外與拉曼譜圖對比紅外與拉曼譜圖對比(dub)第53頁/共96頁第五十四頁，共97頁。 對稱中心分子對稱中心分子(fnz)CO2，CS2等，選律不相容。等，選律不相容。 無對稱中心分子無對稱中心分子(fnz)（例如（例如SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。5.5.選律選律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活

43、性紅外活性紅外活性3N-5 = 4 直線直線(zhxin)形分子形分子拉曼光譜拉曼光譜源于極化源于極化(j hu)率變化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化 3N-6 = 4振動自由度：振動自由度：第54頁/共96頁第五十五頁，共97頁。6. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法拉曼光譜與紅外光譜分析方法(fngf)比比較較拉曼光譜拉曼光譜紅外光譜紅外光譜光譜范圍光譜范圍40-4000Cm-1光譜范圍光譜范圍400-4000Cm-1水可作為溶劑水可作為溶劑水不能作為溶劑水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細管等容器樣品可盛于玻璃瓶，毛細管等容器中直接測定中直接測定不能用玻璃容器測定不能用玻璃

44、容器測定固體樣品可直接測定固體樣品可直接測定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 壓片壓片第55頁/共96頁第五十六頁，共97頁。拉曼光譜在材料研究拉曼光譜在材料研究(ynji)中的中的應(yīng)用應(yīng)用第56頁/共96頁第五十七頁，共97頁。由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種( zhn)結(jié)構(gòu)信息：結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜(gungp)中，由C N，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜(gungp)中則是強譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強

45、度增加。第57頁/共96頁第五十八頁，共97頁。4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動(zhndng)是強譜帶，反對稱伸縮振動(zhndng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮(shn su)振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量僅相差(xin ch)2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。第58頁/共96頁第五十九頁，共97頁。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803

46、cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸(hx) 1444，1267 cm-1 CH2第59頁/共96頁第六十頁，共97頁。3060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯環(huán)苯環(huán)(bn hun)1000 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸(hx)787 cm-1環(huán)變形環(huán)變形(bin xng)1039, 1022cm-1單取代單取代第60頁/共96頁第六十一頁，共97頁。激光光源激光光源(gungyun)：He-Ne激光器，波長激光器，波長632.8nm； Ar激光器， 波長514.5nm， 488.0nm； 散射強度1/4 單色器： 光柵(gungshn)，多單色器； 檢測器： 光電倍增管， 光子計數(shù)器；第61

47、頁/共96頁第六十二頁，共97頁。傅立葉變換傅立葉變換(binhun)-拉曼光譜儀拉曼光譜儀FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（釔鋁石榴石激光器（1.064m）；）；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點：特點：（1）避免了熒光干擾；）避免了熒光干擾；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利譜線；）消除了瑞利譜線；（4）測量）測量(cling)速度快。速度快。第62頁/共96頁第六十三頁，共97頁。第63頁/共96頁第六十四頁，共97頁。材料材料(cilio)熱學熱學性能性能第64頁/共96頁第六十五頁，共97頁。材料材

48、料(cilio)的熱容的熱容熱容：分子熱運動的能量隨溫度而變化的物理量。是熱容：分子熱運動的能量隨溫度而變化的物理量。是物體溫度升高物體溫度升高1K所需要增加的能量。所需要增加的能量。 TTQC)(（J/K） 顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同。比顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同。比熱容單位熱容單位 , 摩爾熱容單位摩爾熱容單位 。 另外，平均熱容另外，平均熱容 ， 范圍愈大，精范圍愈大，精度愈差。度愈差。 12TTQC均恒壓熱容恒壓熱容 恒容熱容恒容熱容 PPPTHTQC)()(VVVTETQC)()(TT21)/(gkJ)/(molkJ第65頁/共96頁第六十六頁，共97

49、頁。 式中：式中：Q熱量，熱量，E內(nèi)能，內(nèi)能，H熱焓。由于恒壓加熱焓。由于恒壓加 熱熱物體除溫度升高物體除溫度升高(shn o)外，還要對外界做功，所以外，還要對外界做功，所以 根據(jù)熱力學第二定律可以導出：根據(jù)熱力學第二定律可以導出： /02TVCCVP式中：式中：V0摩爾摩爾(m r)容積，容積， 體膨脹系體膨脹系數(shù)數(shù)（expansion coefficient），）， 壓縮系數(shù)壓縮系數(shù)（compression coefficient）。）。VdTdVVdPdV第66頁/共96頁第六十七頁，共97頁。對于對于(duy)固體材料固體材料CP與與CV差異很小差異很小第67頁/共96頁第六十八頁，

50、共97頁。熱容熱容(r rn)與比與比熱容熱容(r rn)測定測定 相變時的熱容相變時的熱容(r rn)變化（熔化、凝固變化（熔化、凝固、相變、亞穩(wěn)態(tài)組織變化）、相變、亞穩(wěn)態(tài)組織變化）第68頁/共96頁第六十九頁，共97頁。熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)(png zhng xsh)（Thermal expansion coefficient） 物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象叫做熱膨脹。物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象叫做熱膨脹。式中，式中，l線膨脹系數(shù)線膨脹系數(shù)(png zhng xsh)，即溫度升高，即溫度升高1K時時，物體的，物體的 相對伸長。相對伸長。物體在溫度物體在溫度 T 時的長

51、度時的長度lT為：為： )1 (00TlllllT材料材料(cilio)的熱膨脹的熱膨脹Tlll0第69頁/共96頁第七十頁，共97頁。 無機材料的無機材料的 ,l通常隨通常隨T升高而加大升高而加大。同理，物體體積隨溫度的增加可表示為：。同理，物體體積隨溫度的增加可表示為： 式中，式中，V體膨脹系數(shù)，相當于溫度升高體膨脹系數(shù)，相當于溫度升高1k時物體體積時物體體積相對增長值。相對增長值。 對于物體是立方體（對于物體是立方體（cube） 由于由于l 值很小，可略值很小，可略 以上的高次項，則：以上的高次項，則： Kl/101065)1 (0TVVVT303303)1 ()1 (TVTllVllT

52、T)31 (0TVVlT2l第70頁/共96頁第七十一頁，共97頁。 一般耐火材料線膨脹系數(shù)一般耐火材料線膨脹系數(shù)(png zhng xsh)，常指在，常指在201000范圍內(nèi)的范圍內(nèi)的l平均值。一般平均值。一般l愈小，材料熱穩(wěn)定性愈好。例愈小，材料熱穩(wěn)定性愈好。例如如Si3N4的的l=2.710-6/K。 一、固體材料熱傳導的宏觀規(guī)律一、固體材料熱傳導的宏觀規(guī)律 當固體材料一端的溫度比另一端高時，熱量會從熱端當固體材料一端的溫度比另一端高時，熱量會從熱端自動地傳向冷端，這個現(xiàn)象稱為熱傳導。自動地傳向冷端，這個現(xiàn)象稱為熱傳導。 二、固體材料熱傳導的微觀機理（二、固體材料熱傳導的微觀機理（mic

53、ro-mechanism） 氣體導熱氣體導熱質(zhì)點間直接碰撞；金屬質(zhì)點間直接碰撞；金屬(jnsh)導熱導熱自由電子間碰撞；固體導熱自由電子間碰撞；固體導熱晶格振動（格波）聲晶格振動（格波）聲子碰撞，并且格波分為聲頻支和光頻支兩類。子碰撞，并且格波分為聲頻支和光頻支兩類。 材料材料(cilio)的熱傳導的熱傳導第71頁/共96頁第七十二頁，共97頁。材料的熱穩(wěn)定性（材料的熱穩(wěn)定性（thermal stability） 熱穩(wěn)定性是指材料承受溫度的急劇變化而熱穩(wěn)定性是指材料承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力。熱沖擊損壞類型：不致破壞的能力。熱沖擊損壞類型：1一種是在熱沖擊循環(huán)作用下，材料表面開裂一種是

54、在熱沖擊循環(huán)作用下，材料表面開裂、剝落，并不斷、剝落，并不斷(bdun)發(fā)展，最終碎裂或變發(fā)展，最終碎裂或變質(zhì)。抵抗這類破壞的性能稱為抗熱沖擊損傷性質(zhì)。抵抗這類破壞的性能稱為抗熱沖擊損傷性。2一種是材料發(fā)生瞬時斷裂，抵抗這類破壞的一種是材料發(fā)生瞬時斷裂，抵抗這類破壞的性能稱為抗熱沖擊斷裂性。性能稱為抗熱沖擊斷裂性。 第72頁/共96頁第七十三頁，共97頁。提高抗熱沖擊斷裂性能的措施：提高抗熱沖擊斷裂性能的措施： 1提高材料強度提高材料強度 ，減小彈性模量，減小彈性模量E，使，使 提高。提高。 2提高材料的熱導率提高材料的熱導率 。 3減小材料的熱膨脹系數(shù)減小材料的熱膨脹系數(shù) 。 4減小表面熱傳遞系數(shù)減小表面熱傳遞系