第二章不飽和烴306

1、第二章第二章 不飽和烴不飽和烴 不飽和烴是指分子中含有碳碳重鍵（碳不飽和烴是指分子中含有碳碳重鍵（碳碳雙鍵或碳碳叁鍵）的碳?xì)浠衔锾茧p鍵或碳碳叁鍵）的碳?xì)浠衔?。 根據(jù)分子中所含的雙鍵數(shù)，烯烴可以分根據(jù)分子中所含的雙鍵數(shù)，烯烴可以分 為為單烯烴單烯烴、二烯烴、二烯烴(累積二烯烴、累積二烯烴、共軛二烯烴共軛二烯烴、隔、隔離二烯烴離二烯烴)和多烯烴。和多烯烴。 分子中含有碳碳雙鍵的烴稱為烯烴分子中含有碳碳雙鍵的烴稱為烯烴 。 分子中含有碳碳叁鍵的烴稱為炔烴。分子中含有碳碳叁鍵的烴稱為炔烴。 第一節(jié)第一節(jié) 單烯烴單烯烴單烯烴是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴單烯烴是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵的不飽

2、和烴 。通式為通式為CnH2n 單烯烴與碳原子數(shù)相同的單環(huán)烷單烯烴與碳原子數(shù)相同的單環(huán)烷烴是同分異構(gòu)體。烴是同分異構(gòu)體。 一、單烯烴的結(jié)構(gòu)一、單烯烴的結(jié)構(gòu) 乙烯是最簡(jiǎn)單的單烯烴，分子式為乙烯是最簡(jiǎn)單的單烯烴，分子式為C2H4，構(gòu)造，構(gòu)造式為式為H2C = CH2。 二、單烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名二、單烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名 1單烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名單烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 1)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)和碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)統(tǒng)稱構(gòu)造異構(gòu)。官能團(tuán)位置異構(gòu)統(tǒng)稱構(gòu)造異構(gòu)。2)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu) CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3 CH2=CCH3CH3CH2=CHCH2CH3

3、 命名（普通命名法、系統(tǒng)命名法） 普通命名法（適用于簡(jiǎn)單的單烯烴）普通命名法（適用于簡(jiǎn)單的單烯烴） CH2=CH2 CH2=CHCH3 乙烯乙烯 丙烯丙烯 CH2=CCH3CH3 異丁烯異丁烯 （1）主鏈）主鏈: 含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈 按主鏈中所含碳原子的數(shù)目命名為某烯。按主鏈中所含碳原子的數(shù)目命名為某烯。 （2）編號(hào)）編號(hào): 從距離雙鍵最近的一端開(kāi)始從距離雙鍵最近的一端開(kāi)始 側(cè)鏈視為取代基，必須標(biāo)明雙鍵及取代基的位次。側(cè)鏈視為取代基，必須標(biāo)明雙鍵及取代基的位次。 （3）其它同烷烴的命名規(guī)則。）其它同烷烴的命名規(guī)則。CH3CH3CH CCH2CH3CH2 系統(tǒng)命名法原則系統(tǒng)命名

4、法原則 3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯CH3CHCH2C=CHCH3CH3CH33,5 -二甲基二甲基-2-己烯己烯3,3-二甲基二甲基-1-戊烯戊烯CH3 CH3CCH=CH2CH2CH3CH3 CH2=CH- CH3CH=CH- 乙烯基乙烯基 1-丙烯基（丙烯基）丙烯基（丙烯基） 烯基烯基 的命名的命名: 3-甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯CH2=CHCH2- 2-丙烯基（烯丙基）丙烯基（烯丙基）主鏈主鏈: 取含雙鍵最多的最長(zhǎng)碳鏈，稱為某幾烯取含雙鍵最多的最長(zhǎng)碳鏈，稱為某幾烯.編號(hào)編號(hào): 從距離雙鍵最近的一端開(kāi)始。從距離雙鍵最近的一端開(kāi)始。 多烯烴的命名多烯烴的命名 2-甲基-1,3-丁二

5、烯（俗名 異戊二烯） CH3CH2 CH2CHCCH CH2CHCH1,3,5-己三烯CHCH2 2烯烴的順?lè)串悩?gòu)（幾何異構(gòu)）烯烴的順?lè)串悩?gòu)（幾何異構(gòu)）CH3CCCH3HHCH3CCHHCH3沸點(diǎn)3.7順-2丁烯沸點(diǎn)0.9反-2丁烯 由于分子中的原子或基團(tuán)在空間的排布方式不同而由于分子中的原子或基團(tuán)在空間的排布方式不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)現(xiàn)象產(chǎn)生的同分異構(gòu)現(xiàn)象，稱為順?lè)串悩?gòu)，也稱幾何異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)，也稱幾何異構(gòu)。產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的兩個(gè)條件產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的兩個(gè)條件（1）有限制有限制鍵自由旋轉(zhuǎn)的鍵自由旋轉(zhuǎn)的因素；（因素；（2）要求兩個(gè)雙鍵碳原子上分別連接有不同）要求兩個(gè)雙鍵碳原子上分別連接有不同的原子或基團(tuán)。

6、的原子或基團(tuán)。C=CC=Caaabbcaa 下列化合物就沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)體：下列化合物就沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)體： 3順?lè)串悩?gòu)體的命名（順?lè)疵?、順?lè)串悩?gòu)體的命名（順?lè)疵ā?Z、E命名法命名法 ） 1)順?lè)疵樂(lè)疵? 當(dāng)與雙鍵相連的兩個(gè)碳原子上當(dāng)與雙鍵相連的兩個(gè)碳原子上連有相同的原子或基團(tuán)連有相同的原子或基團(tuán)時(shí)，時(shí)，采用順?lè)疵?。采用順?lè)疵ā?C=CCH3CH3HHHHC=C CH2CH3CH2CH3 順順- 2 -戊烯戊烯 反反- 2 -戊烯戊烯相同的原子或基團(tuán)相同的原子或基團(tuán)在雙鍵同一側(cè)的稱為順式，在異在雙鍵同一側(cè)的稱為順式，在異側(cè)的稱為反式側(cè)的稱為反式 。CCClCH3HBrCCC

7、lCH3BrH(E)- 2-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯2) Z、E命名法命名法 當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子或基當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)均不相同時(shí)團(tuán)均不相同時(shí),可采用可采用Z, E-命名法。命名法。(Z)- 2-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯 用用Z, E-命名法時(shí)，首先根據(jù)命名法時(shí)，首先根據(jù)“次序規(guī)則次序規(guī)則”排排序，大者稱為序，大者稱為“較優(yōu)較優(yōu)”基團(tuán)。當(dāng)兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)位基團(tuán)。當(dāng)兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)位于雙鍵的于雙鍵的同一側(cè)時(shí)，稱為同一側(cè)時(shí)，稱為Z式式；當(dāng)兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)；當(dāng)兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)位于雙鍵的位于雙鍵的異側(cè)時(shí)，稱為異側(cè)時(shí)，稱為E式式 。 （1）將與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子）將與雙鍵碳原子直

8、接相連的原子按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大者為序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大者為“較優(yōu)較優(yōu)”基團(tuán)；基團(tuán)；若為同位素，則質(zhì)量高者為若為同位素，則質(zhì)量高者為“較優(yōu)較優(yōu)”基團(tuán)。基團(tuán)。 次序規(guī)則次序規(guī)則：如：Br2Cl2 CH3 HI Br Cl S P F O N C D H CH(CH3)2 CH2CH3 （2）如果與雙鍵碳原子直接相連的原子的原）如果與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同，采用外推法。子序數(shù)相同，采用外推法。 C (CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3CH3 中與碳相連的是：H、H、H CH2CH3中與碳相連的是：C、H、H 例如： CH2CH3 CH3 H

9、基團(tuán)_CH=CH2 COCOOHCHNCCCH可分別看作：CH2CH2COOOOOHHCHCHCHNCCCNN： （3）當(dāng)基團(tuán)含有重鍵時(shí)，可以把看作是以）當(dāng)基團(tuán)含有重鍵時(shí)，可以把看作是以單鍵與兩個(gè)或三個(gè)原子相連。單鍵與兩個(gè)或三個(gè)原子相連。C=CCH3H CH2CH3CH=CH2 CH=CH2 CH2CH3HCH3C=C (E)-3-乙基乙基-1,3-戊二烯戊二烯(Z)-3-乙基乙基-1,3-戊二烯戊二烯C=CCH3HCH2CH3HCH3HCCCH2CH3 HCH3C=CCH3HCCH (E,Z)-3-乙基乙基-2,4-己二烯己二烯(Z,E)-3-乙基乙基-2,4-己二烯己二烯CH3CH2HHH

10、C=CC=CCH3CH3CH3CH3C=CC=CHHHCH3CH2 順，順-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 3-甲基-2,4-庚二烯有四種構(gòu)型式 CH3CH2HHHC=CC=CCH3CH3CH3CH2HHHC=CC=CCH3CH3 順，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，順-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 Z, E-命名法與順?lè)疵ㄋ罁?jù)的規(guī)則不同，命名法與順?lè)疵ㄋ罁?jù)的規(guī)則不同，彼此之間沒(méi)有必然的聯(lián)系。彼此

11、之間沒(méi)有必然的聯(lián)系。CH2CH3CH2CH3 C=CHHHCH3CH3C=CCH3 順- 2 -戊烯(Z)- 2 -戊烯順-3-甲基-2 -戊烯(E)-3-甲基-2 -戊烯 三、單烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）三、單烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)） 四、單烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、單烯烴的化學(xué)性質(zhì) 單烯烴的主要化學(xué)反應(yīng)如下：HCH-RR-CH-CH烯烴的加成反應(yīng)烯烴的氧化反應(yīng)-H 的鹵代反應(yīng) 單烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑的存在下，單烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑的存在下，可以與氫加成而生成烷烴可以與氫加成而生成烷烴。 1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)R CH CH2+H2R CH2CH3Ni200300C（1）加氫）加氫氫化反應(yīng)

12、為放熱反應(yīng)氫化熱：1mol不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱量。（2）親電加成反應(yīng)）親電加成反應(yīng) 烯烴容易給出電子，因而易受到正電荷或部烯烴容易給出電子，因而易受到正電荷或部分分帶正電荷的缺電子試劑（稱為親電試劑帶正電荷的缺電子試劑（稱為親電試劑）的）的進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，稱為親電加成反應(yīng)。進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，稱為親電加成反應(yīng)。 與鹵素加成與鹵素加成 CH3CH=CH2 + Br2CH3_CHCH2BrBrCCl4鹵素的活性順序?yàn)椋悍蠕宓狻?實(shí)驗(yàn)事實(shí)實(shí)驗(yàn)事實(shí) a）將干燥的乙烯通入溴的無(wú)水四氯化碳溶液中（置于）將干燥的乙烯通入溴的無(wú)水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）時(shí)，不易發(fā)生反應(yīng)。玻璃容器中）時(shí)，不易發(fā)生反

13、應(yīng)。 b）若置于涂有石蠟的玻璃容器中時(shí)，則更難反應(yīng)。）若置于涂有石蠟的玻璃容器中時(shí)，則更難反應(yīng)。 c）當(dāng)加入一點(diǎn)水時(shí)，很容易發(fā)生反應(yīng)。）當(dāng)加入一點(diǎn)水時(shí)，很容易發(fā)生反應(yīng)。 d）乙烯和溴在氯化鈉的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成）乙烯和溴在氯化鈉的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成1,2-二二溴乙烷、溴乙烷、1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇。溴乙醇。 烯烴和鹵素加成的反應(yīng)歷程烯烴和鹵素加成的反應(yīng)歷程 CH2CH2+Br2CH2CH2BrBrNaCl溶液CH2CH2BrClCH2CH2BrOH+說(shuō)明介質(zhì)是：極性條件而且反應(yīng)是分步進(jìn)行的CCHHHHBrBrCCHHHHBr+溴鎓正離子+BrBrCCHHHHBr+CC

14、HHHHBrBr烯烴和鹵素親電加成反應(yīng)歷程烯烴和鹵素親電加成反應(yīng)歷程 第一步 第二步 慢快背后進(jìn)攻有利CCHHHHBr+ClCCHHHHBrClCCHHHHBr+H2OCCHHHHBrOH+H+CH2BrCH2OH其中第一步為決速步驟 加成反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是親電試劑Br+ 對(duì)鍵的進(jìn)攻引起的，所以叫做親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)。由于加成是通過(guò)離子進(jìn)行的，故又稱為離子型親電加成反應(yīng)。 與鹵化氫加成與鹵化氫加成CH2 = CH2 + HXCH3CH2X鹵化氫反應(yīng)活性順序?yàn)椋篐IHBrHCl反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：烯烴與鹵化氫的加成也是親電加成。烯烴與鹵化氫的加成也是親電加成?？霤 = C+ HX慢X-+HCC+

15、X-+HCC+XHCC馬爾科夫尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）：馬爾科夫尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）：CH3CHCH2123+HXCH3CH2CH2XCH3CHCH3X次要主要 不對(duì)稱烯烴加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加在含氫最多不對(duì)稱烯烴加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加在含氫最多的碳原子上，其余部分加在的碳原子上，其余部分加在含氫較少的雙鍵碳原子上。含氫較少的雙鍵碳原子上。 不對(duì)稱的烯烴與鹵化氫加成時(shí)，可能得到兩種不同的產(chǎn)物。CH3CCCH3HCH3+HBrCH3CCH3BrCH2CH3 馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子的電負(fù)性不同，使整個(gè)分子的電由于成鍵原子的電負(fù)性不同，使整個(gè)分子的電子云沿原子

16、鏈向某一方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。子云沿原子鏈向某一方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。常用符號(hào)常用符號(hào)I表示。誘導(dǎo)效應(yīng)主要表現(xiàn)為表示。誘導(dǎo)效應(yīng)主要表現(xiàn)為鍵的電子移動(dòng)鍵的電子移動(dòng)。CH3CH2CH2Cl123 +-+ a）從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn) 誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電誘導(dǎo)作用，其影響隨距，其影響隨距離的增加而迅速減弱或消失，一般認(rèn)為離的增加而迅速減弱或消失，一般認(rèn)為3個(gè)個(gè)C之后之后幾乎為零幾乎為零 誘導(dǎo)效應(yīng)具有迭加性誘導(dǎo)效應(yīng)具有迭加性，當(dāng)幾個(gè)基團(tuán)或原子同，當(dāng)幾個(gè)基團(tuán)或原子同時(shí)對(duì)某一鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，方向相同，效應(yīng)相時(shí)對(duì)某一鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，方向相同，效應(yīng)

17、相加；方向相反，效應(yīng)相減。加；方向相反，效應(yīng)相減。 誘導(dǎo)效應(yīng)可沿單鍵、雙鍵誘導(dǎo)效應(yīng)可沿單鍵、雙鍵(優(yōu)先選擇雙鍵優(yōu)先選擇雙鍵)傳遞傳遞時(shí)，只涉及電子云密度分布的改變，不改變鍵的本時(shí)，只涉及電子云密度分布的改變，不改變鍵的本性。性。 吸電誘導(dǎo)效應(yīng)吸電誘導(dǎo)效應(yīng)(I): 比氫原子電負(fù)性大的原子或基團(tuán)為比氫原子電負(fù)性大的原子或基團(tuán)為吸電子基，具有表示吸電誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子基，具有表示吸電誘導(dǎo)效應(yīng).又稱為吸電子基又稱為吸電子基吸電誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：）： -NO2- -COOH -F -Cl -Br -I -OH RCC- C6H5- RCH=CR- 電負(fù)性不同，作用不同，有以下兩種作用供電誘導(dǎo)效應(yīng)

18、供電誘導(dǎo)效應(yīng)(+I): 比氫原子電負(fù)性小的原子或基團(tuán)為供電子基，具有供電誘導(dǎo)效應(yīng).又稱為給電子基供電誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- CH3CHCH2+H+BrCH3CH CH3Br123 甲基是給電子基，使烯烴的甲基是給電子基，使烯烴的電子偏向電子偏向1號(hào)碳原號(hào)碳原子，使其帶部分負(fù)電荷子，使其帶部分負(fù)電荷（-）；2號(hào)碳原子（號(hào)碳原子（含氫較含氫較少的雙鍵碳原子）帶部分正電荷（少的雙鍵碳原子）帶部分正電荷（+）, 產(chǎn)物符合馬產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。氏規(guī)則。 誘導(dǎo)效應(yīng)的解釋誘導(dǎo)效應(yīng)的解釋穩(wěn)定不穩(wěn)定 b）從正碳離子的穩(wěn)定性解釋 Br-離子加到2碳正離子上

19、，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，符合馬氏規(guī)則。碳正離子穩(wěn)定性順序：碳正離子穩(wěn)定性順序：321CH3+ +CH3CH2CH2+CH3CH CH3H+CHCH2CH31212反馬氏加成反馬氏加成：過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化物效應(yīng)CH3CH CH2+HBr過(guò)氧化物CH3CH2CH2Br 該反應(yīng)屬于自由基加成自由基加成，不屬于親電加成反應(yīng)歷程 。不對(duì)稱烯烴與HCl和HI的加成反應(yīng)不受過(guò)氧化效應(yīng)影響，只有只有HBr才發(fā)生這種過(guò)氧化效應(yīng)才發(fā)生這種過(guò)氧化效應(yīng)。 與硫酸加成與硫酸加成 烯烴能和濃硫酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成硫酸氫酯烯烴能和濃硫酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成硫酸氫酯，硫酸氫酯水解生成相應(yīng)的醇。硫酸氫酯水解生成相應(yīng)的醇。 CH3CH

20、CH2+H OSO3HCH3CH CH3OSO3HH2OH2SO4CH3CH CH3OH 不對(duì)稱烯烴與硫酸的不對(duì)稱烯烴與硫酸的加成反應(yīng)，遵守馬氏規(guī)則。加成反應(yīng)，遵守馬氏規(guī)則。收率高，但腐蝕性大收率高，但腐蝕性大 烷烴中含有少量烯烴可用烷烴中含有少量烯烴可用濃硫酸洗滌除去濃硫酸洗滌除去 與水加成與水加成 產(chǎn)率低 CH3CH2OHH3PO4300，7 MPaHOH+CH2=CH2 硅藻土/硅藻土200，2 MPaH3PO4HOHCH3CHCH3OH異丙醇+CH=CH2CH3/不對(duì)稱烯烴與水的加成反應(yīng)遵從馬氏規(guī)則 CH3+ H2OH2SO4(1) (2)CH3CH3C=CH2+HBr過(guò)氧化物HBr+

21、(3)CH3CH3HC=CCH3 (4)+CH3CH3C=CH2HOClCH3OHCH3CH-CH-CH3CH3BrCH3C-CH3CH3BrCH3C-CH2ClCH3OH指 出 下 列 化 合 物 與 H B r親 電 加 成 反 應(yīng) 的 相 對(duì) 活 性 : (1 ) C H2= C H2 (2 ) C H3C H = C H2 (3 ) C H2= C H C l (4 ) C H2= C H C H = C H2 相 對(duì) 活 性 次 序 為 ： （ 2） （ 1） （ 3） （1）高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化CH3CH CH2稀冷 KMnO4中性或弱堿性CH3CH CH2OH OH 中性或弱

22、堿性條件下被烯冷高錳酸鉀氧化中性或弱堿性條件下被烯冷高錳酸鉀氧化（C=C僅僅鍵發(fā)生斷裂）鍵發(fā)生斷裂） 3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 酮RRRRCHC羧酸OOCCRH2SO4ROHKMnO4+羧酸CO2OHOOCCRH2SO4R CH=CH2OHOHH2OKMnO4+被酸性高錳酸鉀氧化被酸性高錳酸鉀氧化 （C=C均斷裂）均斷裂）酸性高錳酸鉀氧化特點(diǎn)：雙鍵碳連酸性高錳酸鉀氧化特點(diǎn)：雙鍵碳連1個(gè)個(gè)H, 氧化成氧化成COOH 2個(gè)個(gè)H，氧化成，氧化成CO2和和H2O 無(wú)無(wú)H, 氧化成氧化成 C=O該反應(yīng)的用途：該反應(yīng)的用途： I. 定性鑒別烯烴定性鑒別烯烴 II. 根據(jù)氧化產(chǎn)物推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)根據(jù)氧化產(chǎn)物推測(cè)

23、烯烴的結(jié)構(gòu) 例如：已知某烯被酸性例如：已知某烯被酸性KMnO4氧化后生成丙氧化后生成丙酮和乙酸，試推測(cè)該烯烴的結(jié)構(gòu)。酮和乙酸，試推測(cè)該烯烴的結(jié)構(gòu)。解析：解析：CH3CCH3OOC CH3OH 先寫(xiě)出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式先寫(xiě)出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式 *高錳酸鉀氧化推測(cè)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)高錳酸鉀氧化推測(cè)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)：RCH= RCOOHCO2 CH2=RRC=RRC=OC=C-C=C羧酸CO2OHOOCCRH2SO4RCH=CH2OHOHH2OKMnO4+4CO2雙鍵斷裂加氧，雙鍵斷裂加氧， 同時(shí)把同時(shí)把H變變OH 再去掉氧雙鍵連接起來(lái)即可：再去掉氧雙鍵連接起來(lái)即可：CH3CCH3+C CH3HCH3CCH3C CH

24、3H CH3CCH3CH21)2)O3Zn/H2OCH3C CH3O+H CHO (2) 烯烴的臭氧化反應(yīng)烯烴的臭氧化反應(yīng)HRCCHRRRO3RRCOOOC臭氧化物 醛H酮RROOCCR+Zn/H2OHRCCHRRRO3RRCOOOC臭氧化物 醛H酮RROOCCR+Zn/H2O 可用于推測(cè)可用于推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)臭氧氧化特點(diǎn)：雙鍵碳連有臭氧氧化特點(diǎn)：雙鍵碳連有H (1個(gè)或個(gè)或2個(gè)個(gè)), 氧化成氧化成CHO 無(wú)無(wú)H, 氧化成氧化成 C=O（3）催化氧化催化氧化 環(huán)氧乙烷是重要的有機(jī)合成中間體 例：某化合物例：某化合物 A，經(jīng)臭氧化鋅粉還原水解或用，經(jīng)臭氧化鋅粉還原水解或用酸性酸性KMnO4

25、溶液氧化都得到相同的產(chǎn)物，溶液氧化都得到相同的產(chǎn)物，A的的分子式為分子式為C7H14, 推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。 * 烴烴(CnHm)不飽和度的計(jì)算如下：不飽和度的計(jì)算如下： 不飽和度= CH3C=CCH3CH3CH2CH3nm-22據(jù)此，烯、炔、苯、環(huán)烷烴不飽和度分別為據(jù)此，烯、炔、苯、環(huán)烷烴不飽和度分別為1、2、4、1。化合物化合物A的分子式為的分子式為C7H14，說(shuō)明不飽和度為，說(shuō)明不飽和度為1，為單烯烴。，為單烯烴?；衔锘衔顰經(jīng)臭氧氧化鋅還原水解和經(jīng)臭氧氧化鋅還原水解和KMnO4氧化得到相同的產(chǎn)氧化得到相同的產(chǎn)物，可推知物，可推知化合物化合物A氧化的產(chǎn)物為酮氧化的產(chǎn)物為酮，所以

26、，所以，A的每個(gè)雙鍵的每個(gè)雙鍵碳上均應(yīng)連有兩個(gè)烷基，再根據(jù)它共有七個(gè)碳原子，可推知碳上均應(yīng)連有兩個(gè)烷基，再根據(jù)它共有七個(gè)碳原子，可推知其結(jié)構(gòu)為：其結(jié)構(gòu)為： 3. 氫原子的鹵代氫原子的鹵代 CH3CH CH2+Cl2500Cl CH2CH CH2+HClCH3CH2CH CH2+CH2CH2CCNBrOO光照CH3CH CH CH2Br 烯烴與鹵素在室溫下可發(fā)生雙鍵的親電加成反烯烴與鹵素在室溫下可發(fā)生雙鍵的親電加成反應(yīng)，但在高溫時(shí)，則主要發(fā)生應(yīng)，但在高溫時(shí)，則主要發(fā)生-氫的鹵代反應(yīng)。氫的鹵代反應(yīng)。 用用N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺(簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱:NBS)為溴化劑，在光為溴化劑，在光或過(guò)氧化物作用

27、下，則或過(guò)氧化物作用下，則-溴代可以在溴代可以在較低溫度較低溫度下進(jìn)行。下進(jìn)行。完成下列反應(yīng)式： (1)CH33O2HZn-HKMnO4+(2)(4)NBS3CH高溫 Cl2(3)CH3CH=CHCH3OCH3CCH2CH2CH2CHOOCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH3CH=CHCH2ClCH3CH3CH2BrBrBr寫(xiě)出丙烯與溴的寫(xiě)出丙烯與溴的NaClNaCl水溶液反應(yīng)的反應(yīng)歷程水溶液反應(yīng)的反應(yīng)歷程 CH3CH3CH=CH2- + BrBr22CHCH+ BrBr-慢CH3+OH2HOHBr-Cl-BrCH2CH快快快 CH3CH3CH2CHBrBrClBrCH2CH2CHCH

28、+Br-H+OHBrCH2CHCH3CH3第二節(jié)第二節(jié) 炔炔 烴烴 炔烴是分子中含有碳碳叁鍵的炔烴是分子中含有碳碳叁鍵的烴，炔烴比相應(yīng)的烯烴少兩個(gè)氫烴，炔烴比相應(yīng)的烯烴少兩個(gè)氫原子，原子，通式為通式為 CnH2n-2。一、炔烴的結(jié)構(gòu)和命名一、炔烴的結(jié)構(gòu)和命名v1. 乙炔的結(jié)構(gòu)乙炔的結(jié)構(gòu)乙炔分子式為乙炔分子式為C2H2，構(gòu)造式為，構(gòu)造式為HC CHsp 雜化軌道雜化軌道 Sp 雜化：雜化： （1）二個(gè)sp雜化軌道的分布 （2）二個(gè)p軌道相互垂直 碳原子的碳原子的sp雜化軌道示意圖雜化軌道示意圖 乙炔的鍵乙炔分子sp雜化軌道兩個(gè)兩個(gè) 乙炔的兩個(gè)鍵電子云對(duì)稱地分布在碳碳鍵周圍，呈圓筒形。因此，炔烴的

29、親電加成炔烴的親電加成反應(yīng)活潑性不如烯烴反應(yīng)活潑性不如烯烴。 由于叁鍵的幾何形狀為直線形，叁鍵碳由于叁鍵的幾何形狀為直線形，叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基，因此上只可能連有一個(gè)取代基，因此炔烴不存在炔烴不存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。 炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相同，只是將炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相同，只是將“烯烯”字改為字改為“炔炔”字。例如：字。例如：CH3CCH CH3CCCH3 (CH3)2CHCCH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 炔烴的命名炔烴的命名 CH3-CH=CH-CCH CH2=CH-CH=CH-CCH 烯炔類化合物命名時(shí)，選擇包括雙鍵和叁鍵均烯炔類化合物命名時(shí)，選擇包括雙鍵和

30、叁鍵均在內(nèi)的碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)應(yīng)遵循最低系列原則，在內(nèi)的碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)應(yīng)遵循最低系列原則，母體為烯炔，母體為烯炔，烯在前，炔在后烯在前，炔在后。雙鍵和叁鍵處在相同的位次雙鍵和叁鍵處在相同的位次時(shí)，應(yīng)使雙鍵的編號(hào)最小時(shí)，應(yīng)使雙鍵的編號(hào)最小. CHC-CH2-CH=CH23-戊烯-1-炔1,3-己二烯-5-炔1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔 ） 三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要化學(xué)反應(yīng)如下： 二、炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）二、炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)） 1 .加成反應(yīng)加成反應(yīng) （1）催化加氫 在常用的催化劑如鉑、鈀的催化下, 反應(yīng)難以停止在烯烴階段。RCC RPdRRH2H2PdC

31、H2CH2 R RCHCH 用活性較低的催化劑用活性較低的催化劑(常用的是林德拉催化劑常用的是林德拉催化劑(順式產(chǎn)物順式產(chǎn)物)或液或液NH3/Na（反式產(chǎn)物）（反式產(chǎn)物）)，炔烴的氫，炔烴的氫化可以停留在烯烴階段。化可以停留在烯烴階段。H2R RCHCHRCC R + Lindlar催化劑 （2）與鹵素加成）與鹵素加成 主要是氯和溴 四溴丙烷1,1,2,2-1,2-二溴丙烯CH3CCHBrBrBrBrBrBrCH3CCHCHCBr2 / CCl4Br2 / CCl4CH3炔烴與鹵素的親電加成反應(yīng)活性比烯烴小（炔烴與鹵素的親電加成反應(yīng)活性比烯烴?。≒.75原因）原因） -1-戊炔二溴4,5-CH

32、 CH2CH2CCHBr2+CCHCH2CH2BrBrCHC原子電負(fù)性順序原子電負(fù)性順序: SP SP2SP3電負(fù)性大則不易給出電子與親電試劑結(jié)合電負(fù)性大則不易給出電子與親電試劑結(jié)合 （3）與鹵化氫加成）與鹵化氫加成 服從馬氏規(guī)則。 二碘乙烷1,1-碘乙烯CH3CHCH2CHHICHIHICHI2 2,2-二溴丁烷2-溴-1-丁烯BrCHCH3CH3CH2CHBrHBrBrCH2CH3CH2CBrCH3CH2C 反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，控制試劑的用量可反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，控制試劑的用量可只進(jìn)行一步反應(yīng)，生成鹵代烯烴。只進(jìn)行一步反應(yīng)，生成鹵代烯烴。 乙炔和氯化氫的加成要在氯化汞催化下才能順利進(jìn)行。

33、HgCl2HgCl2氯乙烯1,1-二氯乙烷CH3CHCH2CHHClHClCHClCHCl2 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的單體 （4）與水加成）與水加成 在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可以和水發(fā)生加成反應(yīng)以和水發(fā)生加成反應(yīng) 。CH3CH+CHCH2CHCHHgSO4H2SO4OHHOH重排O乙烯醇乙醛 CR OCH3RCRCCH 重排HOHOHH2SO4HgSO4CH2 +炔烴與水的加成遵從馬氏規(guī)則炔烴與水的加成遵從馬氏規(guī)則(羥基變羰基羥基變羰基) 2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 炔烴可被高錳酸鉀等氧化劑氧化，生成羧酸或二氧化碳。H+ OH CHRC KMnO

34、4O RCCO2H2O+H+OHKMnO4O RC RC CRCOOHR 3金屬炔化物的生成金屬炔化物的生成 由于由于sp雜化碳原子的電負(fù)性較強(qiáng)，因此雜化碳原子的電負(fù)性較強(qiáng)，因此叁鍵碳原子上的氫原子具有微弱酸性，可以被叁鍵碳原子上的氫原子具有微弱酸性，可以被金屬取代生成金屬炔化物。金屬取代生成金屬炔化物。+Ag(NH3)2NO3AgCCAgHCH+HCHCu(NH3)2ClCuCCCu乙炔銀乙炔銅（紅棕色）（白色） 具有RCCH結(jié)構(gòu)的炔烴（端位炔烴）都可進(jìn)行此反應(yīng)，可用來(lái)鑒別乙炔和端位炔烴鑒別乙炔和端位炔烴。CC 練習(xí)題 完成下列反應(yīng)式 (1) Lindlar催化劑H2CH3CH3CC CCC

35、H2CH3HHgSO4/H2SO4H2O(2) H+KMnO4CCCH2CH3(3) CH3Ag(NH3)2+CHCH3CH2C(4)四、個(gè)別化合物四、個(gè)別化合物乙炔乙炔丙烯腈CHCH2 Cu2Cl2CNHCN+CHCH其反應(yīng)機(jī)理不是親電加成，而是親核加成。其反應(yīng)機(jī)理不是親電加成，而是親核加成。 第三節(jié)第三節(jié) 二烯烴二烯烴 分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵的碳?xì)浠衔锓肿又泻袃蓚€(gè)或兩個(gè)以上雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為多烯烴。其中含有兩個(gè)雙鍵的稱為稱為多烯烴。其中含有兩個(gè)雙鍵的稱為二烯烴或雙二烯烴或雙烯烴，通式為烯烴，通式為CnH2n-2，與碳原子數(shù)相同的炔烴是同，與碳原子數(shù)相同的炔烴是同分異構(gòu)體分異構(gòu)體

36、 一、二烯烴的分類和命名一、二烯烴的分類和命名C C C二烯烴二烯烴累積二烯烴累積二烯烴共軛二烯烴共軛二烯烴隔離二烯烴隔離二烯烴C C C CC CH (CH2)n CH C （1）選擇包含兩個(gè)雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主 鏈,根據(jù)主鏈上碳數(shù)稱做“某二烯” （2）主鏈編號(hào)從距雙鍵最近的一端開(kāi)始 （3）在 “某二烯”前標(biāo)出兩個(gè)雙鍵的位次 2. 二烯烴的命名烯烴的命名 CH3 CH2CHCHCH123451,3-戊二烯二烯烴的系統(tǒng)命名法與單烯烴相似。 CHCHCH2CHCH3CH3CCH31234567 3-甲基-2,4-庚二烯 二烯烴的雙鍵碳上各連有不同的原子或原子二烯烴的雙鍵碳上各連有不同的原子或原

37、子團(tuán)時(shí)，也存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。命名時(shí)要逐個(gè)標(biāo)明團(tuán)時(shí)，也存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。命名時(shí)要逐個(gè)標(biāo)明每個(gè)雙鍵的構(gòu)型。每個(gè)雙鍵的構(gòu)型。 例如：例如：3-甲基甲基-2,4-庚二烯有四種構(gòu)型式：庚二烯有四種構(gòu)型式： CH3CH2HHHC=CC=CCH3CH3CH3CH3C=CC=CHHHCH3CH2 順，順順，順-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 反，反反，反-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯（2E,4Z）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 3-甲基甲基-2,4-庚二烯有四種構(gòu)型式庚二烯有四種構(gòu)型式 CH3CH2HHHC=CC=CCH3CH3CH3CH2H

38、HHC=CC=CCH3CH3 順，反順，反-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 反，順?lè)矗?3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯（2E,4E）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯電子的定域運(yùn)動(dòng)：在乙烯分子中，鍵的兩個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)范圍局限在兩個(gè)碳原子之間，這叫做定域的運(yùn)動(dòng)。電子的離域現(xiàn)象離域現(xiàn)象 在單雙鍵交替出現(xiàn)的分子中， 鍵電子的運(yùn)動(dòng)范圍不在局限在兩雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間，這叫做離域現(xiàn)象。 這種電子通過(guò)共軛體系的傳遞方式，叫做共軛效共軛效應(yīng)，用應(yīng)，用C表示表示。共軛效應(yīng)廣泛存在于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)中。CH2CHCHCH2CH2CH

39、CHCH2二、二、1，3丁二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)丁二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)電子發(fā)生離域電子發(fā)生離域,形成含有形成含有4個(gè)電子的大個(gè)電子的大鍵鍵,使分子中單、雙鍵使分子中單、雙鍵鍵長(zhǎng)、鍵能平均化鍵長(zhǎng)、鍵能平均化。CH2=CH-CH=CH2共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：像1,3-丁二烯這樣，由于共軛體系內(nèi)原子的相互影響，引起鍵長(zhǎng)和電子云分鍵長(zhǎng)和電子云分布的平均化，體系能布的平均化，體系能量降低，分子更穩(wěn)定量降低，分子更穩(wěn)定的現(xiàn)象的現(xiàn)象。 共軛體系的共軛體系的特點(diǎn)特點(diǎn)：（1）共平面：所有原子均處于一個(gè)平面，達(dá)）共平面：所有原子均處于一個(gè)平面，達(dá)到最大重疊到最大重疊（2）鍵長(zhǎng)趨于平均化：共軛）鍵長(zhǎng)趨于平均化：共軛體系越

40、大，單雙鍵差別越小體系越大，單雙鍵差別越小（3）共軛體系能量低，較穩(wěn)定（與非共）共軛體系能量低，較穩(wěn)定（與非共軛體系相比軛體系相比）CH2CHCHCH20.137nm0.147nmCH3CH30.154nmCH2CH20.134nm CH=CHCH=CH2 H2CH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH=CH2CH2H222H=254KJ.mol-1H=KJ.mol-1226 CH3（4）共軛效應(yīng)不因碳鏈的增長(zhǎng)而減弱，當(dāng)一端受）共軛效應(yīng)不因碳鏈的增長(zhǎng)而減弱，當(dāng)一端受電場(chǎng)影響時(shí)可由體系的一端傳向另一端，并出現(xiàn)電場(chǎng)影響時(shí)可由體系的一端傳向另一端，并出現(xiàn)極性交替現(xiàn)象極性交替現(xiàn)象 CHCH2CHCH

41、2 A+- + - +（5）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可進(jìn)行可進(jìn)行1，2-加成，還可加成，還可進(jìn)行進(jìn)行1，4-加成。加成。成鍵成鍵電子的運(yùn)動(dòng)范圍不電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再僅局限于構(gòu)成雙鍵的兩再僅局限于構(gòu)成雙鍵的兩個(gè)碳原子之間，而是擴(kuò)展個(gè)碳原子之間，而是擴(kuò)展到整個(gè)分子的四個(gè)碳原子到整個(gè)分子的四個(gè)碳原子之間的之間的分子軌道中，這分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為電子的離域種現(xiàn)象稱為電子的離域 共軛體系類型共軛體系類型: (1) -共軛體系（共軛體系（1,3-丁二烯）丁二烯） (2) p-共軛體系共軛體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：?jiǎn)捂I的一側(cè)是結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：?jiǎn)捂I的一側(cè)是鍵，另一側(cè)有平行的鍵，另一側(cè)有平行的p軌道軌道烯丙基自由基烯丙基負(fù)離子CH2-CHCH2 CHCH2.CH2 烯丙基正離子氯乙烯 CH2 CH2.CH2+ClCHCH穩(wěn)定性次序：穩(wěn)定性次序：*正碳離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋赫茧x子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?烯丙型烯丙型321CH3+指出下列碳正離子的穩(wěn)定性次序: (1) CH3CH2CH2CH2+ (2) CH3CH2CHCH3 (3) (CH3)3C+ (4) CH2=CHCHCH3 (5) CH3+ +（ 4） （ 3） （ 2） （ 1） （ 5） 三、共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)三、共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)(一一) 1，2加成與加成與 1，4加成加成CH2CH CH CH2+HBr