第二十三章萜類和甾族化合物

1、1第二十章甾萜化合物第一節(jié) 油脂、合成洗滌劑和磷脂一油脂油脂普遍存在于動(dòng)物脂肪組織和植物的種子中，習(xí)慣上把室溫下成固態(tài)的叫酯，成液態(tài)的叫油。油脂是高級脂肪酸甘油酯的通稱。幾個(gè)概念：1干性：某些油涂成薄層，在空氣中就逐漸變成有韌性的固態(tài)薄膜。油的這種結(jié)膜特性叫做干性（或稱干化）。油的干性強(qiáng)弱（即干結(jié)成膜的快慢）是和油分子中所含雙鍵數(shù)目和雙鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)系的，含雙鍵數(shù)目多的，結(jié)膜快，數(shù)目少，結(jié)膜慢。有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)體系的比孤立雙鍵體系的結(jié)膜快。成膜是由于雙鍵聚合形成高分子聚合物的結(jié)果。桐油結(jié)膜快是由于三個(gè)雙鍵形成共軛體系。順，反，反，-9， 11，13-十八三烯酸2碘值：不飽和脂肪酸甘油酯的碳碳雙鍵也可

2、以和碘發(fā)生加成反應(yīng)。100g 油脂所能吸收的碘的克數(shù)稱為碘值（又稱碘價(jià)）。二肥皂和合成洗滌劑1肥皂：肥皂的制造：2. 合成系滌劑a)陰離子洗滌劑溶于水時(shí)其有效部分是陰離子?，F(xiàn)在國內(nèi)最廣泛使用的洗滌劑是烷基苯磺酸鈉鹽，R 表示 C12-C18 的烷基。烷基最好是直鏈的，稱為線形烷基。過去曾用過叉鏈的，但發(fā)現(xiàn)不能為微生物所降解（大分子變?yōu)檩^小分子稱降解），容易聚集在下水中或飄在河流中，引起環(huán)境的污染，因?yàn)槲⑸飳τ袡C(jī)物的生物氧化降解有選擇性，它對直鏈的有機(jī)物可以作用，每次氧化降解兩個(gè)2碳，而有叉鏈存在時(shí)破壞其作用，故現(xiàn)在國際上系用線型的C12 以上的烷基制洗滌劑。它可以從石油中分出正烷烴進(jìn)行一元氯

3、化，或石油、蠟裂解分出直鏈的1-烯烴，與苯進(jìn)行傅氏反應(yīng)得烷基苯，磺化、堿化處理得到。b) 陽離子洗滌劑。溶于水時(shí)其有效部分是陽離子。如：3）非離子型洗滌劑在水溶液中不離解，是中性化合物。三磷脂磷脂多為甘油脂，以腦磷脂及卵磷脂為最重要，其結(jié)構(gòu)為：-腦磷脂（磷脂酰乙醇胺） -卵磷脂（磷脂酰膽堿）。磷脂中的?；际窍鄳?yīng)的十六個(gè)碳以上的高級脂肪酸，如硬脂酸、軟脂酸、油酸、亞油酸（順，順9， 12十八二烯酸）等；磷酸中尚有一個(gè)羥基具有強(qiáng)的酸性，可以與具有堿性的胺形成離子偶極鍵；這樣在分子中就分為兩個(gè)部分，一部分是長鏈的非極性的烴基，是疏水部分，另一部分是偶極離子，是親水部分，因此磷脂的結(jié)構(gòu)與前面所講的肥

4、皂結(jié)構(gòu)類似，如果將磷脂放在水中，可以排成二列，它的極性基團(tuán)指向水，而疏水性基團(tuán)，因?qū)λ呐懦舛奂僖黄?，尾尾相連，與水隔開，形成脂雙分子層。3磷脂在植物的種子中，蛋黃及腦子中含量較多可。由家畜屠宰后的新鮮腦或由大豆榨油后的副產(chǎn)物中提取而得。往往卵磷脂和腦磷脂不加分離而作為卵磷脂粗制品。磷脂可以作乳化劑、抗氧劑、食品添加劑。醫(yī)療上用于治療神經(jīng)系統(tǒng)疾病。腦磷脂用于肝功能檢驗(yàn)。 食品添加劑 ：在各種食品里添加磷脂，可以保持水份和鹽份，使外形美觀。由于磷脂有乳化性，在制面包、蛋糕、炸面餅，油酥糕的面粉中添加磷脂，能添加這些食品的強(qiáng)性。延緩變硬過程。保持鹽分，還能使面包、蛋糕體積增加 5%以上。生物細(xì)

5、胞膜是由蛋白質(zhì)和脂類（主要是磷脂）構(gòu)成的。磷脂的疏水部分相接而親水端朝向膜的內(nèi)外兩面。這樣構(gòu)成脂雙層。所有的膜都有不同成分的脂雙層和相連的蛋白質(zhì)組成。一些蛋白質(zhì)松散地連接在脂雙層的親水表面，而另一些蛋白質(zhì)劑埋入脂雙層的疏水基質(zhì)中，或穿過脂雙層。細(xì)胞膜對各類物質(zhì)的滲透性不一樣，可以選擇性地透過各種物質(zhì)，在細(xì)胞內(nèi)的吸收和分泌代謝過程中其著重要的作用。第二節(jié)萜類一 萜的涵義和異戊二烯規(guī)律1 萜的涵義萜類亦稱萜烯類，是香精油的主要成分。某些植物的葉，花或果實(shí)用水蒸汽蒸餾的方法，可以得到有香味的油狀液體，稱為香精油。 原來把存于香精油中的脂環(huán)烴 C10H16 叫做萜。后來又發(fā)現(xiàn)了不少與萜具有類似構(gòu)造的含

6、氧衍生物，以及揮發(fā)性不大的含有 15 ，20，30，40 甚至 50 個(gè)碳的化合物?，F(xiàn)在把存在于自然界的這一類化合物都叫萜。不管它們是烴類或是含氧衍生物。2 異戊二烯規(guī)律對大量萜類分子式及其結(jié)構(gòu)的測定表明，其共同點(diǎn)是分子中的碳原子數(shù)是5 的整數(shù)倍。而且是由異戊二烯的碳干骨骼相連構(gòu)成的。即萜烯化合物的碳干骨骼可劃分成若干個(gè)異戊二烯單位。這就是曾稱之為的異戊二烯規(guī)則。大多數(shù)萜烯類分子構(gòu)造都是由異戊二烯骨骼頭尾相接而成，少數(shù)也有頭頭相連或尾尾相連的異戊二烯單位異戊二烯4如：月桂烯2 個(gè)異戊二烯單位對薄荷烯2 個(gè)異戊二烯單位松節(jié)烯 (- 蒎烯 )2 個(gè)異戊二烯單位二 萜的分類和命名1 分類根據(jù)萜類的碳

7、骼含有幾個(gè)異戊二烯單位可分為：1) 單萜 它含有兩個(gè)異戊二烯單位（ C10）2) 倍半萜 它含有三個(gè)異戊二烯單位（ C15）3) 雙萜 它含有四個(gè)異戊二烯單位（ C20）4) 三萜 它含有六個(gè)異戊二烯單位（ C30）5) 四萜 它含有八個(gè)異戊二烯單位（ C40）根據(jù)分子中異戊二烯單位互相聯(lián)結(jié)的方式，分為單環(huán)萜、雙環(huán)萜、開鏈萜等2 命名我國對萜類的命名規(guī)律一律按英文俗名意譯，再接上"烷"， "烯" ，"醇"等類名而成。如：月桂烯（ myrcene）, 也叫香葉烯myrcia 香葉。三 單萜1 鏈狀單萜 ：由兩個(gè)異戊二烯連接構(gòu)成的鏈狀化合

8、物。5如：月桂烯 ( 香葉烯 )，存在于月桂子油等。攏牛兒苗烯 (香葉醇 ) 具有顯著的玫瑰香氣.在香茅中含60 ,在玫瑰油中約含50。橙花油醇，香氣比較溫和,在香料制造中更有價(jià)值。檸檬酸 a (攏牛兒苗醇或香葉醛)。檸檬酸 b（橙花醛），在檸檬草油，桔子油中。2 單環(huán)單萜 ：由兩個(gè)異戊二烯連接構(gòu)成的具有一個(gè)六元環(huán)化合物。6如 對薄荷烯，存在于檸檬油等中。(± )-薄荷醇，在醫(yī)藥上用作興奮劑.薄荷醇具有芳香涼爽氣味.又有殺菌功效。3 雙環(huán)單萜 ：由兩個(gè)異戊二烯單位連接構(gòu)成的具有一個(gè)六元環(huán)并橋合而成三元環(huán)，四元環(huán)或者五元環(huán)的橋環(huán)結(jié)構(gòu)。松節(jié)烯 ( -蒎烯 ) -蒎烯.或shou 烷jie

9、 烷蒎烷菠烷(Thujane)(Carane)(Pinane)(Bornane)- 和 -蒎烯為松節(jié)油的主要組分,蒎烯是工業(yè)上用來合成樟腦的原料.樟腦冰片 (龍腦 )7四、維生素A 及胡蘿卜色素維生素 A1 為單環(huán)雙萜醇，存在于牛乳，蛋黃及魚肝油中。胡蘿卜色素廣泛存在于植物和動(dòng)物的脂肪中，其中大多數(shù)化合物為四萜。-胡蘿卜素在動(dòng)物肝臟中，在酶的作用下可以裂解成兩分子維生素A1 ，是原維生素A1. -胡蘿卜素第三節(jié)甾族化合物一、甾的基本結(jié)構(gòu)和命名甾族化合物是廣泛存在于動(dòng)植物中的重要天然產(chǎn)物。在這類化合物的分子式中，都含有一個(gè)環(huán)戊烷并多氫菲的基本骨架，并且?guī)в腥齻€(gè)側(cè)鏈，其通式可表示為：8其中 R1

10、和 R2 一般為甲醛，通常把這種甲醛稱為角甲醛。R3 為具有 2，4， 5， 8，9，10 個(gè)碳原子的側(cè)鏈。甾是個(gè)象形字。是根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu)而來，" 田 "表示四個(gè)環(huán) "<<<" 則表示為三個(gè)側(cè)鏈。四個(gè)環(huán)用A,B,C,D 編號，碳原子也按固定順序用阿拉數(shù)字編號。由于甾族化合物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，一般常用于其來源或生理作用有關(guān)的俗名。如膽甾醇，多角甾醇等。二、甾族化合物的主題結(jié)構(gòu)甾族化合物的主題化學(xué)比較復(fù)雜。只就A,B,C,D 四個(gè)環(huán)講，就有六個(gè)手性碳原子，因此可能有主題異構(gòu)體的數(shù)目為26=64 個(gè)，但天然產(chǎn)甾族化合物現(xiàn)知只有兩種構(gòu)型，一種是A

11、和 B 環(huán)以反式相并聯(lián)。另一種是A 和 B 環(huán)以順式相并聯(lián)。而 B 和 C 環(huán)， C 和 D 環(huán)之間多是以反式相并聯(lián)的。構(gòu)象式為AB 反式構(gòu)象式為A.B 順式從構(gòu)型看與甾所連接的醛團(tuán)，可以在環(huán)平面之前，也可以在環(huán)平面之后，一般將甾族化合物分子中環(huán)平面之上的醛團(tuán)稱為 -構(gòu)型，用實(shí)線表示； 把在環(huán)平面之下的醛團(tuán)稱為 -構(gòu)型，用虛線表示； 未知構(gòu)型者，稱為 鍵，用波線（）表示。 5-膽甾烷 -3-醇的兩種異構(gòu)體如下:5- 膽甾烷 -3 -醇95- 膽甾烷 -3 -醇甾族化合物結(jié)構(gòu)式中所有環(huán)接合點(diǎn),一定要用H 或 CH3 表明。三、甾族的種類根據(jù)甾族化合物的存在和化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為：甾醇、膽汁酸、甾族激

12、素、甾族生物堿等1甾醇甾醇為飽和或不飽和的仲醇，可以從脂肪中不能皂化的部分分離出來。天然甾醇中的醇羥醛都在3 位上，并且與角甲醛在環(huán)平面的同一邊，這樣的取代醛常用 表示，甾醇根據(jù)存在的地方分為動(dòng)物甾醇和植物甾醇兩類。膽甾醇和多角甾醇可以作為這兩類甾醇的代表，它們的結(jié)構(gòu)如下；多角甾醇最初從多角醇得到的多角甾醇在紫外光照射下，通常一系列中間產(chǎn)物最后產(chǎn)物生成維生素D2 。維生素 D210缺乏維生素D2 會(huì)引起佝僂病。2膽汁酸膽汁酸是用水解的方法從膽汁仲分離出來的一系列羧酸。從人和牛膽汁中所分離出來膽汁酸主要為膽酸及去氧膽酸：膽酸在膽汁中膽汁酸是以膽鹽的形式存在的，去氧膽酸即膽汁酸中的羧醛與甘氨酸（ H2NCH2COOH ）或牛黃酸（H2NCH2CH2SO3H）中的氨基形成酰胺鍵，而以后者的羧基或磺酸醛形成鹽。膽鹽的作用是脂肪乳化，促進(jìn)它在腸中的水解和吸收。3甾族激素甾族激素包括性激素和腎上腺皮質(zhì)激素，性激素又分為雌性激素和雄性激素兩類。雌性激素及雄性激素是決定