第十六章雜環(huán)化合物

1、第十六章1第十六章第十六章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還有其它原子的一類環(huán)狀化合物稱為構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還有其它原子的一類環(huán)狀化合物稱為雜環(huán)化合物。這些其它原子稱為雜原子，最常見的雜原子有雜環(huán)化合物。這些其它原子稱為雜原子，最常見的雜原子有O，S，N等。等。第十六章216.1雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) 16.1.1分類和命名分類和命名 雜環(huán)雜環(huán)非芳香性雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)第十六章3 非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)，非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)，例如四氫呋喃和例如四氫呋喃和1, 4二

2、氧六環(huán)二氧六環(huán)(1, 4二氧雜環(huán)己烷二氧雜環(huán)己烷)都是比較穩(wěn)定的醚，都是比較穩(wěn)定的醚，環(huán)氧乙烷則因環(huán)的張力作用而變得相當(dāng)活潑。四氫吡咯和六氫吡啶環(huán)氧乙烷則因環(huán)的張力作用而變得相當(dāng)活潑。四氫吡咯和六氫吡啶是仲胺，橋環(huán)化合物奎寧環(huán)是仲胺，橋環(huán)化合物奎寧環(huán)(1氮雜二環(huán)氮雜二環(huán)2.22.2. 2辛烷辛烷)是叔胺。是叔胺。第十六章4 本章討論的雜環(huán)化合物，主要是指環(huán)為平面型，本章討論的雜環(huán)化合物，主要是指環(huán)為平面型，電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，有一定程度芳香性的較穩(wěn)定的雜環(huán)化合物，即規(guī)則，有一定程度芳香性的較穩(wěn)定的雜環(huán)化合物，即芳雜環(huán)化芳雜環(huán)化合物合物。最常見的和最穩(wěn)定的雜環(huán)化合物可分為五元雜環(huán)和

3、六元雜環(huán)兩。最常見的和最穩(wěn)定的雜環(huán)化合物可分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)兩大類，在每一類中又根據(jù)雜原子種類、數(shù)目、單環(huán)或稠環(huán)等再分類大類，在每一類中又根據(jù)雜原子種類、數(shù)目、單環(huán)或稠環(huán)等再分類。第十六章5第十六章6第十六章7 雜環(huán)化合物的命名采用英文名稱的音譯，一般在同音漢字的左雜環(huán)化合物的命名采用英文名稱的音譯，一般在同音漢字的左邊加一邊加一“口口”旁。對于含一個雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位旁。對于含一個雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位置叫做置叫做位，其次為位，其次為位和位和位。位。第十六章816.1.2 結(jié)構(gòu)和芳香性結(jié)構(gòu)和芳香性 呋喃、噻吩和吡咯是含一個雜原子的五元雜環(huán)化合物，組成環(huán)呋喃、噻吩和

4、吡咯是含一個雜原子的五元雜環(huán)化合物，組成環(huán)的五個原子位于同一平面上，彼此以的五個原子位于同一平面上，彼此以鍵相連接，每個碳原子還有鍵相連接，每個碳原子還有一個電子在一個電子在p軌道上，雜原子的未共用電子對也在軌道上，雜原子的未共用電子對也在p軌道上，這五個軌道上，這五個p軌道都垂直于環(huán)所在的平面。軌道都垂直于環(huán)所在的平面。第十六章9 呋喃、吡咯和噻吩的離域能分別為呋喃、吡咯和噻吩的離域能分別為67 kJmol-1、88 kJmol-1和和117 kJmol-1，比苯的離域能比苯的離域能(150.5 kJmol-1)低，但低，但比大多數(shù)共軛比大多數(shù)共軛二烯烴的離域能二烯烴的離域能(約約1228

5、kJmol-1)要大得多。要大得多。第十六章10 它們還容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。它們的各原子間的鍵長都有一它們還容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。它們的各原子間的鍵長都有一定程度平均化，如表所示。這些證據(jù)均表明它們具有芳香性。許多定程度平均化，如表所示。這些證據(jù)均表明它們具有芳香性。許多實驗結(jié)果表明，實驗結(jié)果表明，芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序遞減。芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序遞減。2345第十六章11 環(huán)上的氫受離域電子環(huán)流的影響，它們的核磁共振信號都出環(huán)上的氫受離域電子環(huán)流的影響，它們的核磁共振信號都出現(xiàn)在低場，這也是它們具有芳香性的一種標(biāo)志。由于雜原子的誘現(xiàn)在低場，這也是它們具有芳香性的一種

6、標(biāo)志。由于雜原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)效應(yīng)，- -H的的值較大值較大(環(huán)戊二烯則正相反環(huán)戊二烯則正相反)。第十六章12 吡啶是典型的芳香雜環(huán)化合物，環(huán)是平面型的，五個碳原子和吡啶是典型的芳香雜環(huán)化合物，環(huán)是平面型的，五個碳原子和一個氮原子均以一個氮原子均以sp2雜化軌道形成雜化軌道形成鍵構(gòu)成環(huán)，環(huán)上有鍵構(gòu)成環(huán)，環(huán)上有4n+2(n=1)個個p電電子構(gòu)成芳香子構(gòu)成芳香體系。在氮原子上還有一對未共用電子，它們在體系。在氮原子上還有一對未共用電子，它們在sp2雜化雜化軌道中，并不與軌道中，并不與體系發(fā)生作用，如圖所示。體系發(fā)生作用，如圖所示。 第十六章13 氮原子上過多的負(fù)電荷表現(xiàn)在吡啶的偶極矩上，事實上吡啶

7、氮原子上過多的負(fù)電荷表現(xiàn)在吡啶的偶極矩上，事實上吡啶的偶極矩比六氫吡啶的偶極矩比六氫吡啶(吡啶的非芳香同類物吡啶的非芳香同類物)的偶極矩大，因為吡啶的偶極矩大，因為吡啶環(huán)上的共軛效應(yīng)同誘導(dǎo)效應(yīng)的方向一致。從吡啶的核磁共振譜來環(huán)上的共軛效應(yīng)同誘導(dǎo)效應(yīng)的方向一致。從吡啶的核磁共振譜來看，環(huán)上質(zhì)子的核磁共振信號移向低場，由于氮原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，看，環(huán)上質(zhì)子的核磁共振信號移向低場，由于氮原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，- -H的的值最大。值最大。第十六章1416.2 五元雜環(huán)化合物五元雜環(huán)化合物 16.2.1五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì) 呋喃、吡咯和噻吩是最常見的五元雜環(huán)化合物。對于親電取代呋喃、吡

8、咯和噻吩是最常見的五元雜環(huán)化合物。對于親電取代反應(yīng)來說，雜原子都分別使環(huán)上碳原子的電子云密度升高并使環(huán)活反應(yīng)來說，雜原子都分別使環(huán)上碳原子的電子云密度升高并使環(huán)活化，化，它們都比苯活潑它們都比苯活潑(吡咯吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩苯苯)，其活潑性同苯酚、苯胺，其活潑性同苯酚、苯胺相似。相似。它們都可以進(jìn)行通常的親電取代反應(yīng)，如硝化、磺化、鹵化它們都可以進(jìn)行通常的親電取代反應(yīng)，如硝化、磺化、鹵化和和FriedelCrafts反應(yīng)。反應(yīng)。 第十六章15第十六章16 由于它們的高度活潑性以及呋喃和吡咯對于無機(jī)強(qiáng)酸的敏感由于它們的高度活潑性以及呋喃和吡咯對于無機(jī)強(qiáng)酸的敏感性，其親電取代反應(yīng)需要比較溫和的條件

9、。性，其親電取代反應(yīng)需要比較溫和的條件。例如呋喃和吡咯進(jìn)行例如呋喃和吡咯進(jìn)行磺化時要用吡啶磺化時要用吡啶三氧化硫加成物；如用硫酸，環(huán)將被打開。三氧化硫加成物；如用硫酸，環(huán)將被打開。第十六章17 對于呋喃和噻吩，進(jìn)行?；瘯r要用四氯化錫為催化劑，它比對于呋喃和噻吩，進(jìn)行?；瘯r要用四氯化錫為催化劑，它比三氯化鋁溫和；而吡咯進(jìn)行?；瘯r可以不用催化劑。三氯化鋁溫和；而吡咯進(jìn)行?；瘯r可以不用催化劑。第十六章1816.2.2常見的五元雜環(huán)化合物常見的五元雜環(huán)化合物1.呋喃和糠醛呋喃和糠醛 呋喃是無色液體，沸點呋喃是無色液體，沸點32，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。呋喃能使浸過

10、鹽酸的松木片顯綠色呋喃能使浸過鹽酸的松木片顯綠色，這個現(xiàn)象可用來檢驗呋喃的，這個現(xiàn)象可用來檢驗呋喃的存在。呋喃由呋喃甲醛在催化劑存在。呋喃由呋喃甲醛在催化劑(ZnOCr2O3MnO2)存在下脫去存在下脫去羰基而得。羰基而得。第十六章19 呋喃甲醛又稱糠醛，是呋喃的重要衍生物。糠醛是無色液體，呋喃甲醛又稱糠醛，是呋喃的重要衍生物。糠醛是無色液體，沸點沸點162。糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮紅色，可用來定性檢驗糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮紅色，可用來定性檢驗糠醛?？啡？啡┛捎赊r(nóng)副產(chǎn)品如燕麥殼、玉米芯、棉子殼等原料來制取。糠醛可由農(nóng)副產(chǎn)品如燕麥殼、玉米芯、棉子殼等原料來制取。這些原料中含有戊醛糖的高聚

11、物這些原料中含有戊醛糖的高聚物(戊聚糖戊聚糖)。戊聚糖用鹽酸處理后，。戊聚糖用鹽酸處理后，先解聚變?yōu)槲烊┨?，然后再失水而成糠醛。先解聚變?yōu)槲烊┨?，然后再失水而成糠醛。第十六?0 糠醛是一個很好的溶劑，也是有機(jī)合成的原料?？啡┦且粋€很好的溶劑，也是有機(jī)合成的原料?？啡┑幕瘜W(xué)性糠醛的化學(xué)性質(zhì)同苯甲醛類似，質(zhì)同苯甲醛類似，例如糠醛與約例如糠醛與約50氫氧化鈉水溶液作用可生成糠氫氧化鈉水溶液作用可生成糠醇和糠酸鈉醇和糠酸鈉(Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng))。 第十六章21 呋喃在鎳催化下，加氫可得四氫呋喃。四氫呋喃沸點呋喃在鎳催化下，加氫可得四氫呋喃。四氫呋喃沸點65.5，是良好的溶劑，也是有機(jī)合成的

12、原料。從四氫呋喃可得到己二酸和是良好的溶劑，也是有機(jī)合成的原料。從四氫呋喃可得到己二酸和己二胺，它們是制造尼龍己二胺，它們是制造尼龍66的原料。的原料。 第十六章22 盡管呋喃在溫和條件下容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，盡管呋喃在溫和條件下容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，但由于它的芳但由于它的芳香性較弱，呋喃及其衍生物可以容易地進(jìn)行香性較弱，呋喃及其衍生物可以容易地進(jìn)行DielsAlder反應(yīng)和一般反應(yīng)和一般的親電加成反應(yīng)。的親電加成反應(yīng)。吡咯只能和極活潑的親雙烯體發(fā)生吡咯只能和極活潑的親雙烯體發(fā)生DielsAlder反反應(yīng)，而噻吩則難于發(fā)生應(yīng)，而噻吩則難于發(fā)生DielsAlder反應(yīng)和一般的親電加成反應(yīng)。反應(yīng)和

13、一般的親電加成反應(yīng)。 例如，呋喃作為雙烯體可以很容易同順丁烯二酸酐發(fā)生例如，呋喃作為雙烯體可以很容易同順丁烯二酸酐發(fā)生DielsAlder反應(yīng)。反應(yīng)。第十六章232.噻吩噻吩 噻吩是無色液體，沸點噻吩是無色液體，沸點84, 熔點熔點-38.2，不溶于水，溶于有，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。機(jī)溶劑。在濃硫酸存在下，噻吩與靛紅一同加熱即發(fā)生靛吩嚀反應(yīng)，在濃硫酸存在下，噻吩與靛紅一同加熱即發(fā)生靛吩嚀反應(yīng)，顯出藍(lán)色，顯出藍(lán)色，反應(yīng)很靈敏，可用來檢驗噻吩的存在。反應(yīng)很靈敏，可用來檢驗噻吩的存在。 第十六章24 噻吩的親電取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行，噻吩的親電取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行，在室溫時同濃硫酸作用即在室溫時同濃

14、硫酸作用即可磺化，生成可磺化，生成- -噻吩磺酸，后者能溶于濃硫酸。噻吩磺酸，后者能溶于濃硫酸。利用這個反應(yīng)，可利用這個反應(yīng)，可把粗苯中的噻吩除去。把粗苯中的噻吩除去。 噻吩可被催化加氫成四氫噻吩噻吩可被催化加氫成四氫噻吩(沸點沸點118119)。如果用。如果用Raney鎳作催化劑，鎳可以把硫從噻吩分子中除去，主要產(chǎn)物是正丁烷。鎳作催化劑，鎳可以把硫從噻吩分子中除去，主要產(chǎn)物是正丁烷。 第十六章25 噻吩分子是芳香共軛體系，硫原子的未共用電子對參加到整個噻吩分子是芳香共軛體系，硫原子的未共用電子對參加到整個共軛體系中，因此噻吩沒有硫醚的性質(zhì)，共軛體系中，因此噻吩沒有硫醚的性質(zhì)，不容易被氧化成亞

15、砜或砜。不容易被氧化成亞砜或砜。四氫噻吩則不含共軛體系，具有硫醚的性質(zhì)，可被過量的過氧化氫、四氫噻吩則不含共軛體系，具有硫醚的性質(zhì)，可被過量的過氧化氫、高錳酸鉀或硝酸氧化成環(huán)丁砜。環(huán)丁砜沸點高錳酸鉀或硝酸氧化成環(huán)丁砜。環(huán)丁砜沸點287，熔點，熔點28，是，是一種重要的溶劑。工業(yè)上用二氧化硫與一種重要的溶劑。工業(yè)上用二氧化硫與1，3丁二烯作用經(jīng)環(huán)丁烯丁二烯作用經(jīng)環(huán)丁烯砜，再加氫而得。砜，再加氫而得。 第十六章263.吡咯和吲哚吡咯和吲哚 吡咯存在于煤焦油、骨油和石油吡咯存在于煤焦油、骨油和石油(少量少量)中。它是無色油狀液體，中。它是無色油狀液體，沸點沸點131，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。吡咯環(huán)

16、不如苯環(huán)穩(wěn)定，易，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。吡咯環(huán)不如苯環(huán)穩(wěn)定，易被氧化，在空氣中吡咯逐漸被氧化而成褐色并發(fā)生樹脂化。被氧化，在空氣中吡咯逐漸被氧化而成褐色并發(fā)生樹脂化。吡咯蒸氣吡咯蒸氣遇浸過鹽酸的松木片顯紅色，遇浸過鹽酸的松木片顯紅色，這個特性反應(yīng)可用來檢驗吡咯。這個特性反應(yīng)可用來檢驗吡咯。第十六章27 吡咯堿性極弱吡咯堿性極弱(pKb=13.6)，這是因為氮原子上的未共用電子這是因為氮原子上的未共用電子對參與了共軛體系之故。此外，吡咯還表現(xiàn)出很弱的酸性，能與對參與了共軛體系之故。此外，吡咯還表現(xiàn)出很弱的酸性，能與金屬鈉或鉀、固體氫氧化鈉或氫氧化鉀作用，生成吡咯的鹽吡咯金屬鈉或鉀、固體氫氧化

17、鈉或氫氧化鉀作用，生成吡咯的鹽吡咯的鈉鹽或鉀鹽遇水又形成吡咯。的鈉鹽或鉀鹽遇水又形成吡咯。第十六章28 吡咯可被如吡咯可被如Zn+HOAc還原成二氫吡咯，催化加氫則轉(zhuǎn)變?yōu)樗倪€原成二氫吡咯，催化加氫則轉(zhuǎn)變?yōu)樗臍溥量簹溥量?第十六章29 從結(jié)構(gòu)上看，吲哚是由苯環(huán)和吡咯環(huán)稠合而成的，因此也叫從結(jié)構(gòu)上看，吲哚是由苯環(huán)和吡咯環(huán)稠合而成的，因此也叫苯并吡咯。吲哚存在于煤焦油和石油苯并吡咯。吲哚存在于煤焦油和石油(少量少量)中，它是晶型固體，熔中，它是晶型固體，熔點點52，沸點，沸點253。第十六章3016.3 六元雜環(huán)化合物六元雜環(huán)化合物 16.3.1 吡啶和嘧啶吡啶和嘧啶 吡啶及其衍生物廣布于自然界

18、，很多生物吡啶及其衍生物廣布于自然界，很多生物堿含有吡啶環(huán)。生物堿一般是指從植物中得來堿含有吡啶環(huán)。生物堿一般是指從植物中得來的、具有堿性的、對于人和動物有強(qiáng)烈生理作的、具有堿性的、對于人和動物有強(qiáng)烈生理作用的一類有機(jī)含氮化合物，例如煙堿、顛茄堿、用的一類有機(jī)含氮化合物，例如煙堿、顛茄堿、麻黃堿、嗎啡堿、咖啡堿等。麻黃堿、嗎啡堿、咖啡堿等。第十六章31第十六章32第十六章33第十六章34第十六章35 吡啶是有特殊臭味的無色液體，沸點吡啶是有特殊臭味的無色液體，沸點115，可與水、乙醇、乙，可與水、乙醇、乙醚等混溶。醚等混溶。吡啶是一種很好的溶劑，能溶解多種有機(jī)物和無機(jī)鹽。吡啶是一種很好的溶劑，

19、能溶解多種有機(jī)物和無機(jī)鹽。與吡咯不同，吡啶氮原子上的未共用電子對不參與與吡咯不同，吡啶氮原子上的未共用電子對不參與體系，這對電體系，這對電子可與質(zhì)子結(jié)合，子可與質(zhì)子結(jié)合，因此吡啶的堿性因此吡啶的堿性(pKb=8.8)較吡咯強(qiáng)，也比苯胺較吡咯強(qiáng)，也比苯胺(pKb=9.3)略強(qiáng)。略強(qiáng)。第十六章36 由于氮的電負(fù)性比碳大，吡啶環(huán)上的電子云密度較低，且由于氮的電負(fù)性比碳大，吡啶環(huán)上的電子云密度較低，且位位的電子云密度比的電子云密度比位的低。因此，位的低。因此，吡啶與硝基苯類似，一般要在強(qiáng)吡啶與硝基苯類似，一般要在強(qiáng)烈條件下才能發(fā)生親電取代反應(yīng)，且主要在烈條件下才能發(fā)生親電取代反應(yīng)，且主要在位。位。第十

20、六章37第十六章38第十六章39 嘧啶的熔點為嘧啶的熔點為22，沸點為，沸點為124，易溶于水和醇；，易溶于水和醇；其親電取代其親電取代反應(yīng)比吡啶更困難。反應(yīng)比吡啶更困難。嘧啶的衍生物廣布于自然界。嘧啶的衍生物廣布于自然界。 第十六章40第十六章4116.3.2 喹啉和異喹啉喹啉和異喹啉 喹啉在常溫時是無色油狀液體，熔點為喹啉在常溫時是無色油狀液體，熔點為-15.6, 沸點為沸點為238；異喹啉的熔點為異喹啉的熔點為26，沸點為，沸點為243。喹啉和異喹啉都存在于煤焦喹啉和異喹啉都存在于煤焦油和骨油中，許多生物堿是它們的衍生物。油和骨油中，許多生物堿是它們的衍生物。它們都難溶于水，易溶它們都難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。于有機(jī)溶劑。第十六章42 與吡啶相似，它們都有弱堿性與吡啶相似，它們都有弱堿性(喹啉喹啉pKb=9.15，異喹啉異喹