材料合成與制備第三章A

1、材料合成與制備材料合成與制備 第三章第三章 材料物理化學基礎材料物理化學基礎3 材料的物理化學基礎材料的物理化學基礎3.1 熱力學基礎熱力學基礎3.1.1 熱力學定律與概念熱力學定律與概念(1) 熱力學第一定律熱力學第一定律-能量守恒定律能量守恒定律 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng):系統(tǒng)系統(tǒng)+環(huán)境環(huán)境 U=Q+W； (3.1.1)(2) 熱焓熱焓: H=U+PV(3) 熱容熱容: (3.1.2a) (3.1.2b) (3.1.2c)(4)生成熱、溶解熱、熔化熱、晶型轉變生成熱、溶解熱、熔化熱、晶型轉變熱、水化熱等。熱、水化熱等。l反應熱: (3.1.3)TQC/dTQdC/PPPVVVTHdTQdCTUdT

2、QdC/TTPTTdTCHH00l生成熱生成熱:在標準壓力和溫度在標準壓力和溫度T下下,由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)化合生成化合生成1mol指定狀態(tài)的某化合物的熱效應；指定狀態(tài)的某化合物的熱效應；l標準生成熱標準生成熱: (3.1.4)l溶解熱溶解熱: ,T溶解時的溫度變?nèi)芙鈺r的溫度變化；化；c為溶劑的熱容；為溶劑的熱容；g為溶劑的質(zhì)量；為溶劑的質(zhì)量；為為量熱計的水當量數(shù)。量熱計的水當量數(shù)。l熔化熱熔化熱/結晶熱；結晶熱；l晶型轉變熱。晶型轉變熱。反應物生，產(chǎn)物生，298298298HHHgcTH溶(5) 熱力學第二定律熱力學第二定律l克勞修斯說法克勞修斯說法:熱不能自動由低溫流向高溫；熱不能自動

3、由低溫流向高溫；l開爾文說法開爾文說法:不可能從單一熱源吸熱做功而無不可能從單一熱源吸熱做功而無其它變化。其它變化。(6) 熱力學第三定律熱力學第三定律:l凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng):能斯特定律能斯特定律:l普郎克普郎克:0K時純物質(zhì)凝聚相的熵為零時純物質(zhì)凝聚相的熵為零,或或:00.0lim0KSSTTT或：0lim0SKT3.1.2 陶瓷材料熱力學計算陶瓷材料熱力學計算 隔離系統(tǒng)熵判據(jù)隔離系統(tǒng)熵判據(jù): (3.1.5)(2) 吉布斯函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù): (3.1.6) G=U+PV-TS=H-TS (3.1.7)不可能自發(fā)可逆過程，平衡態(tài)不可逆過程，自發(fā)過程.0.0.0dS不可能自發(fā)可逆過程，平衡態(tài)

4、不可逆過程，自發(fā)過程.0.0.0,GdPT(3) 恒壓過程的熵變恒壓過程的熵變: (3.1.8)(4) 恒溫化學反應吉布斯函數(shù)變化恒溫化學反應吉布斯函數(shù)變化: (3.1.9)dTTCSdTTCdTQdSSSTKPTTKPTKT0000可逆2,/lnTHTTGKRTGTGTHGSTHGxPP3.1.3 相平衡圖的熱力學依據(jù)相平衡圖的熱力學依據(jù)3.1.3.1 二元系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變二元系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變l溶液溶液: (3.1.10)式中式中a為活度；為活度；x x為摩爾分數(shù)。為摩爾分數(shù)。 l理想溶液理想溶液: (3.1.11)l無限稀溶液無限稀溶液,如如B在在A中的無限稀溶液中的無限稀溶液: (3

5、.1.12a) (3.1.12b)BBAAmaxaxRTGlnlnBBAAmxxxxRTGlnlnBBBBmxxxxRTG1ln1lnBBBBmxRTxxRTxGln1ln/ 可見可見,當當x xBB0時時,lnx xBB-,且且 0; 同同理理,若是若是A在在B中的稀溶液中的稀溶液,則當則當x xAA0時時,lnx xAA-,且且 0。也即在靠。也即在靠近二元系統(tǒng)的兩端近二元系統(tǒng)的兩端,G-x x曲線是向上凹的。曲線是向上凹的。因此因此, ,隨濃度的增加隨濃度的增加, ,GmGm常為負值。說常為負值。說明在純物質(zhì)中加入少量溶質(zhì)明在純物質(zhì)中加入少量溶質(zhì), ,將使吉布斯將使吉布斯函數(shù)降低。所以函

6、數(shù)降低。所以, ,純物質(zhì)往往是熱力學不純物質(zhì)往往是熱力學不穩(wěn)定的穩(wěn)定的, ,具有從環(huán)境吸收雜質(zhì)變?yōu)榉羌兾锞哂袕沫h(huán)境吸收雜質(zhì)變?yōu)榉羌兾镔|(zhì)的傾向。質(zhì)的傾向。 BmxG/AmxG/ 3.1.3.2 二元系統(tǒng)吉布二元系統(tǒng)吉布斯函數(shù)斯函數(shù)組成曲線組成曲線 對于由對于由A和和B可以形成連可以形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)續(xù)固溶體的二元系統(tǒng),吉吉布斯函數(shù)變可以用下式布斯函數(shù)變可以用下式表示表示: (3.1.13) (1) 當當 0時時,恒有恒有 0時時,吉布斯函數(shù)變與吉布斯函數(shù)變與組成的關系曲線的形狀與溫組成的關系曲線的形狀與溫度有關。溫度足夠高且度有關。溫度足夠高且 不很大時不很大時,式中式中TSm項占主項占主

7、導地位導地位, 恒為負值恒為負值, -x xB曲線曲線與上圖類似與上圖類似;當當 為定值且為定值且溫度低于某一數(shù)值時溫度低于某一數(shù)值時, -x xB曲曲線將出現(xiàn)駝峰線將出現(xiàn)駝峰,對于液相系統(tǒng)對于液相系統(tǒng)將會出現(xiàn)分相將會出現(xiàn)分相,圖圖3.1.2。 mHmGmHmGmHT5T4 AT3T2T1 S 圖3.1.2二元系統(tǒng)吉布斯函數(shù)組成曲線 LA+L B+L 介穩(wěn) A+B T5 lL T4 lA+L L S NA T3 lA+L S L T2 l BA+L + L LS T1LA+B+L S(3) 吉布斯函數(shù)組成曲線與相圖吉布斯函數(shù)組成曲線與相圖 吉布斯函數(shù)最低的相最穩(wěn)定。吉布斯函數(shù)最低的相最穩(wěn)定。(

8、4) 旋節(jié)分解與介穩(wěn)相圖。旋節(jié)分解與介穩(wěn)相圖。l分相及液相不混溶性分相及液相不混溶性:許多二元和多元許多二元和多元系統(tǒng)在一定溫度和組成范圍內(nèi)系統(tǒng)在一定溫度和組成范圍內(nèi),存在兩個存在兩個液相的穩(wěn)定平衡和介穩(wěn)平衡液相的穩(wěn)定平衡和介穩(wěn)平衡,也即液相具也即液相具有不混溶區(qū)有不混溶區(qū),或稱為分相?；蚍Q為分相。l介穩(wěn)不混溶區(qū)介穩(wěn)不混溶區(qū):不穩(wěn)分解條件不穩(wěn)分解條件:0/,22PTxGl穩(wěn)定不混溶區(qū)穩(wěn)定不混溶區(qū):液相線以上的不混溶區(qū)液相線以上的不混溶區(qū).l液相線以下的不混溶區(qū)液相線以下的不混溶區(qū):l旋節(jié)現(xiàn)象旋節(jié)現(xiàn)象: (Spinodal phenomenon)l旋節(jié)點旋節(jié)點: ,形成旋節(jié)曲線形成旋節(jié)曲線, 圖

9、圖3.1.3。c-d范圍內(nèi)范圍內(nèi), , G-x x曲曲線的切線在曲線之上線的切線在曲線之上;b-c;b-c與與d-ed-e之間之間, , ,G-x x曲線的切線在曲線之下。曲線的切線在曲線之下。雖然在雖然在a a和和b b之間穩(wěn)定相是組成為之間穩(wěn)定相是組成為b b和和e e的的兩個液相兩個液相, ,但從分相的觀點來看但從分相的觀點來看, ,旋節(jié)點旋節(jié)點代表臨界組成代表臨界組成, ,決定著組成處于它們之間決定著組成處于它們之間的系統(tǒng)的特點的系統(tǒng)的特點, ,具有重要意義。具有重要意義。0/,22PTxG0/,22PTxG0/,22PTxG c-d范圍范圍, , G-x x曲線的切線在曲線曲線的切線

10、在曲線之上之上;b-c;b-c與與d-ed-e之間之間, , , ,G-x x曲線的曲線的切線在曲線之下。在切線在曲線之下。在a a和和b b之間的穩(wěn)定相是組之間的穩(wěn)定相是組成為成為b b和和e e的兩個液相。的兩個液相。旋節(jié)點代表臨界組成旋節(jié)點代表臨界組成, ,決定著組成處于它們之決定著組成處于它們之間的系統(tǒng)的特點間的系統(tǒng)的特點, ,具有具有重要意義。重要意義。 T1 T2 T3 T4G 圖3.1.3 旋節(jié)分解 KA+ L 介穩(wěn)分解 a b c 旋節(jié)區(qū) d e (不穩(wěn)定) B+L 介穩(wěn)不 混溶區(qū) A+BT2 a c d b eA+ L1+L2 LL0/,22PTxG0/,22PTxG 組成處

11、于間組成處于間c-dc-d的系統(tǒng)的系統(tǒng), ,任意小容積中任意小容積中由于產(chǎn)生局部的組成波動而分解成兩個由于產(chǎn)生局部的組成波動而分解成兩個副容積副容積/ /相相, ,其中一部分含其中一部分含BB較多較多, ,而另一部而另一部分含分含BB較少較少( (含含A A較多較多) )。由這兩部分組成。由這兩部分組成點的連線位置可以看出點的連線位置可以看出, ,其吉布斯函數(shù)之其吉布斯函數(shù)之和比原系統(tǒng)和比原系統(tǒng)( (未分解前未分解前) )的要小的要小, ,所以這種所以這種部分分解過程能夠自發(fā)發(fā)生部分分解過程能夠自發(fā)發(fā)生, ,即旋節(jié)點間即旋節(jié)點間的組成是不穩(wěn)定的。相反的組成是不穩(wěn)定的。相反, ,處于處于b-c與

12、與d-e之間的系統(tǒng)是介穩(wěn)的之間的系統(tǒng)是介穩(wěn)的, ,即任意小的部分分即任意小的部分分解不能自發(fā)發(fā)生解不能自發(fā)發(fā)生, ,系統(tǒng)將通過成核系統(tǒng)將通過成核-生長機生長機制分解為穩(wěn)定的制分解為穩(wěn)定的L1和和L2兩液相。兩液相。 旋節(jié)點表示化學熱力學穩(wěn)定性的限旋節(jié)點表示化學熱力學穩(wěn)定性的限度。對于二元系統(tǒng)度。對于二元系統(tǒng): : 在圖在圖3.1.33.1.3中中, ,溫度為溫度為T4時時, ,液相液相 值的大小是值的大小是: :b-c間大于零間大于零,c點為零點為零,c-d間間小于零小于零,d點等于零點等于零,d-e間大于零。間大于零。不穩(wěn)定臨界點穩(wěn)定或介穩(wěn).0.0.0/,22PTxGPTxG,22/ 因此因

13、此,在穩(wěn)定不混溶區(qū)中在穩(wěn)定不混溶區(qū)中,b-c間是介穩(wěn)間是介穩(wěn)的的,c-d間是不穩(wěn)的間是不穩(wěn)的,d-e間又是介穩(wěn)的。在液相間又是介穩(wěn)的。在液相線上線上,b、e兩點以外的區(qū)域兩點以外的區(qū)域 , ,系統(tǒng)系統(tǒng)是穩(wěn)定的。是穩(wěn)定的。l旋節(jié)曲線旋節(jié)曲線: 點的軌跡點的軌跡, ,也稱為也稱為SpinodalSpinodal曲線；曲線；l由由b、e點形成的軌跡稱為雙節(jié)曲線點形成的軌跡稱為雙節(jié)曲線(Pindal曲曲線線);lSpinodalSpinodal曲線包圍的區(qū)域稱為旋節(jié)區(qū)曲線包圍的區(qū)域稱為旋節(jié)區(qū), ,或不或不穩(wěn)區(qū)；穩(wěn)區(qū)；lSpinodalSpinodal曲線與曲線與Pindal曲線之間的區(qū)域稱為曲線之間的

14、區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)。介穩(wěn)區(qū)。 0/,22PTxG0/,22PTxG(5)二元硅酸鹽系統(tǒng)液二元硅酸鹽系統(tǒng)液相不混溶性相不混溶性系系 統(tǒng)統(tǒng)臨界點臨界點/BaO-SiO21450Li2O-SiO21200Na2O-SiO2850K2O-SiO2未發(fā)現(xiàn)介穩(wěn)區(qū)未發(fā)現(xiàn)介穩(wěn)區(qū)170016001500 60 70 80 90 SiO2圖3.1.4 二元硅酸鹽系統(tǒng)的液相不混溶性T/ MgO CaO BaO SrO Li2O Na K Rb 3.2 相平衡相平衡 相平衡研究物質(zhì)在多相系統(tǒng)中的相相平衡研究物質(zhì)在多相系統(tǒng)中的相平衡問題平衡問題,也就是研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如也就是研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力以及組分的濃

15、度等的變何隨溫度、壓力以及組分的濃度等的變化規(guī)律。相平衡與陶瓷材料的研究和生化規(guī)律。相平衡與陶瓷材料的研究和生產(chǎn)密切相關產(chǎn)密切相關,是材料科學技術的重要理論是材料科學技術的重要理論基礎基礎,涉及到材料的組成設計、熱處理工涉及到材料的組成設計、熱處理工藝、相組成以及結構分析等內(nèi)容。藝、相組成以及結構分析等內(nèi)容。 應當指出的是應當指出的是,相平衡是以熱力相平衡是以熱力學平衡條件為基礎來研究系統(tǒng)的狀學平衡條件為基礎來研究系統(tǒng)的狀態(tài)及其隨熱力學參數(shù)變化的規(guī)律的。態(tài)及其隨熱力學參數(shù)變化的規(guī)律的。而在實際的陶瓷材料的研究與生產(chǎn)而在實際的陶瓷材料的研究與生產(chǎn)過程中所涉及的物系基本上都在不過程中所涉及的物系基

16、本上都在不同程度上偏離平衡態(tài)同程度上偏離平衡態(tài),甚至是遠離平甚至是遠離平衡態(tài)的衡態(tài)的,在利用相平衡理論研究實際在利用相平衡理論研究實際的材料系統(tǒng)時應特別注意這一點。的材料系統(tǒng)時應特別注意這一點。 如果給你一塊新材料如果給你一塊新材料,在不知在不知道成分和工藝的情況下道成分和工藝的情況下,你怎么復制你怎么復制出來？出來？ 有兩種方法。一種就像炒菜有兩種方法。一種就像炒菜一樣去摸索一樣去摸索,反復試驗反復試驗,先確定材料先確定材料的成分或配方的成分或配方,然后確定在什么工藝然后確定在什么工藝條件下處理條件下處理;一種就是利用相圖一種就是利用相圖,找找出別人之所以這樣做的原因出別人之所以這樣做的原因

17、,從源頭從源頭進行破譯與創(chuàng)新。相圖可以說是材進行破譯與創(chuàng)新。相圖可以說是材料工程中的地圖。料工程中的地圖。 相圖描述材料的狀態(tài)隨系統(tǒng)的相圖描述材料的狀態(tài)隨系統(tǒng)的溫度、壓強、濃度等變化的關系圖。溫度、壓強、濃度等變化的關系圖。從相圖上可以看出材料內(nèi)部由哪些從相圖上可以看出材料內(nèi)部由哪些相構成、各相的組成是什么、含量相構成、各相的組成是什么、含量多少以及它們隨溫度、壓強和材料多少以及它們隨溫度、壓強和材料成分與生產(chǎn)工藝、使用條件等變化成分與生產(chǎn)工藝、使用條件等變化的規(guī)律。相圖上每一個點都表示一的規(guī)律。相圖上每一個點都表示一個狀態(tài)個狀態(tài),都有明確的物理意義。都有明確的物理意義。 在實際材料研究過程中

18、在實際材料研究過程中,通常我們先根據(jù)通常我們先根據(jù)材料的性能如強度、塑性和腐蝕性等可以判材料的性能如強度、塑性和腐蝕性等可以判定出其對應的主體成分定出其對應的主體成分,再根據(jù)成分查相關相再根據(jù)成分查相關相圖即可知道材料的配方及在什么溫度下如何圖即可知道材料的配方及在什么溫度下如何處理。相圖上的成分和溫度就如地圖中的經(jīng)處理。相圖上的成分和溫度就如地圖中的經(jīng)度和緯度度和緯度,它可以精確地定位材料的元素、相它可以精確地定位材料的元素、相和組織。就像福爾摩斯一樣和組織。就像福爾摩斯一樣,相圖專家以材料相圖專家以材料的性能為線索的性能為線索,以相圖為工具以相圖為工具,把復雜的材料層把復雜的材料層層剖析層

19、剖析,從而輕松破譯出材料的成分、組織和從而輕松破譯出材料的成分、組織和生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝,免卻了炒菜似的長期盲目摸索。免卻了炒菜似的長期盲目摸索。 3.2.1 相律相律 F=C-P+1 (凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng),不考慮壓力的影響不考慮壓力的影響); F=C-P+2 (包含氣相的系統(tǒng)包含氣相的系統(tǒng)) 關鍵問題是關鍵問題是獨立組分數(shù)獨立組分數(shù)C的正確計算。的正確計算。陶瓷材料系統(tǒng)多數(shù)情況下都可作為凝聚陶瓷材料系統(tǒng)多數(shù)情況下都可作為凝聚系統(tǒng)來討論。系統(tǒng)來討論。 C為系統(tǒng)的組分數(shù)減去濃度關系方為系統(tǒng)的組分數(shù)減去濃度關系方程、化學反應關系、各種約束條件數(shù)等程、化學反應關系、各種約束條件數(shù)等. 3.2.2 相圖相

20、圖 3.2.2.1 一元系統(tǒng)一元系統(tǒng) F=2-P (凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)) F=3-P (包含氣相的系統(tǒng)包含氣相的系統(tǒng)) 可逆多晶轉變可逆多晶轉變(雙向雙向) 晶型晶型 晶型晶型 液相液相 l石英的多晶轉變石英的多晶轉變:相平衡條件下的多晶轉相平衡條件下的多晶轉變?nèi)鐖D變?nèi)鐖D3.2.12 所示。當有礦化劑存在時所示。當有礦化劑存在時, 石英的實際多晶轉變要復雜得多石英的實際多晶轉變要復雜得多,如圖如圖3.2.3所示。所示。 3.2.1 一元可逆多晶轉變相圖一元可逆多晶轉變相圖 870 1470 1713 -石英 -鱗石英 -方石英 SiO2(液) 163 150573 -鱗石英 -方石英 -石英 1

21、17 -鱗石英圖3.2.2 石英的多晶轉變. -方石英 150275 -方石英 半安定 高于1470 方石英 半安定方石英 無礦化劑 石英 (10501300) 玻璃-石英 -石英 573 礦化劑 (9001450) 熔融 半安定 石英 方石英 (12001470) -鱗石英 -鱗石英 -鱗石英 半安定 117 163 方石英 圖3. 2.3 石英的實際多晶轉變 石英的多晶轉變通常伴有不同程度的石英的多晶轉變通常伴有不同程度的體積效應體積效應,見表見表3.2.1。 表表3.2.1 石英多晶轉變的體積效應石英多晶轉變的體積效應 一級變體間的轉變一級變體間的轉變計算溫度計算溫度/體積效應體積效應/

22、%二級變體間的轉變二級變體間的轉變計算溫度計算溫度/體積效應體積效應/%-石英石英-鱗石英鱗石英1000+16.0-石英石英-石英石英573+0.82-石英石英-方石英方石英1000+15.4-鱗石英鱗石英-鱗石英鱗石英117+0.2-石英石英石英玻璃石英玻璃1000+15.5-鱗石英鱗石英-鱗石英鱗石英163+0.2石英玻璃石英玻璃-方石英方石英1000-0.9-方石英方石英-方石英方石英150+2.8lZrO2的多晶轉變 1200 體積收縮79% 2370 2680ZrO2(m) ZrO2(T) ZrO2(C) ZrO2(l) 1000 不可逆不可逆(單向單向)多晶轉變多晶轉變 不可逆不可

23、逆(單向單向)多晶轉變相關系多晶轉變相關系如圖所示。其特如圖所示。其特點是多晶轉變溫點是多晶轉變溫度度(T3)高于熔點高于熔點(T2、T1)。晶型 熔體 晶型 P S 3 2 1 L T2 T1T3 T 圖3.2.3 不可逆多晶轉變示意圖 典型的硅酸鹽水泥熟料中典型的硅酸鹽水泥熟料中C2S 的的不可逆多晶轉變?nèi)缦虏豢赡娑嗑мD變?nèi)缦? 725 1160 1420 2130 -C2S -C2S -C2S - C2S 液相 525 670 -C2SLH 3.2.2.2 二元系統(tǒng)二元系統(tǒng) 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng):F=3-P ;非凝聚系統(tǒng)非凝聚系統(tǒng)F=4-P, 典型的二元系統(tǒng)有典型的二元系統(tǒng)有: Me2O-S

24、iO2;MeO-SiO2;MeO-Al2O3； Me2O3-SiO2;Me2O3-Al2O3; MeO-ZrO2；Si3N4-Al2O3;Si3N4-AlN； Me2O3-ZrO2; Al-Ti； Al-Mg。圖3.2.4 Al2O3-SiO2二元相圖 圖3.2.5 MgO-Al2O3二元相圖 3.2.2.3 三元系統(tǒng)三元系統(tǒng) 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng),F=4-P ;非凝聚系統(tǒng)非凝聚系統(tǒng),F=5-P 典型的三元系統(tǒng)有典型的三元系統(tǒng)有: Me2O-MeO-SiO2；Me2O-Al2O3-SiO2； Me2O-MeO-SiO2；ZrO2-Al2O3-SiO2； Si3N4-Al2O3-AlN；Fe-Cr-

25、Ni；Mg-Al-Si 表示方法表示方法 圖3.2.6 三元相圖表示法 圖3.2.6 MgO-Al2O3SiO2三元相圖 三元系統(tǒng)中的杠桿規(guī)則三元系統(tǒng)中的杠桿規(guī)則mnPM C A m p n B 圖3.2.7 三元系統(tǒng)中的杠桿規(guī)則 P M Q RN 三元系統(tǒng)中的重心規(guī)則 重心位置重心位置 交叉位置交叉位置 共軛位置共軛位置 圖圖3.2.8 三元系統(tǒng)中的重心規(guī)則 重心位置重心位置:+=L,是含共晶轉變點的四相區(qū)是含共晶轉變點的四相區(qū),在此三角形中的無變點為三元低共熔點。在此三角形中的無變點為三元低共熔點。 交叉位置交叉位置:+-=L,是含包共晶轉變點的四相是含包共晶轉變點的四相區(qū)區(qū),在此三角形中

26、的無變點為轉熔點在此三角形中的無變點為轉熔點,系統(tǒng)中存系統(tǒng)中存在一個三元不一致熔融化合物在一個三元不一致熔融化合物,屬于此相區(qū)的屬于此相區(qū)的四相點為雙升點。四相點為雙升點。 共軛位置共軛位置: -(+)=L,是含包晶轉變點的四相是含包晶轉變點的四相區(qū)區(qū),在此三角形中的無變點為轉熔點在此三角形中的無變點為轉熔點,系統(tǒng)中存系統(tǒng)中存在一個三元不一致熔融化合物在一個三元不一致熔融化合物,屬于此相區(qū)的屬于此相區(qū)的四相點為雙降點。四相點為雙降點。 連接線規(guī)則連接線規(guī)則:在三元系統(tǒng)里兩個晶相初晶在三元系統(tǒng)里兩個晶相初晶區(qū)相交的界線區(qū)相交的界線(或其延長線或其延長線),如果和這兩個晶如果和這兩個晶相的組成點的

27、連接線相的組成點的連接線(或其延長線或其延長線)相交相交,則界則界線上的溫度隨著離開上述交點而降低。線上的溫度隨著離開上述交點而降低。 C m n p S (a) (b) (c) 圖圖3.2.9 相界線的性質(zhì)與溫度變化方向相界線的性質(zhì)與溫度變化方向 切線規(guī)則切線規(guī)則:S1、S2為兩種晶相組成點；為兩種晶相組成點；ABCD 為相應的相界線；為相應的相界線；C為由為由S2向界線向界線ABCD所作切線的交點。所作切線的交點。 LL1 :低共熔過程；低共熔過程；L S1+S2(+ L1) :轉熔過程轉熔過程, + S1 + S2 圖圖3.2.10切線規(guī)則切線規(guī)則L1LL1L 作界線上任一點的切線作界線

28、上任一點的切線,若若切線與界線相應的兩晶相組成點切線與界線相應的兩晶相組成點連線的延長線相交連線的延長線相交,則冷卻時該則冷卻時該點上進行的是轉熔過程點上進行的是轉熔過程,并且是并且是遠離交點的那個晶相被轉熔。若遠離交點的那個晶相被轉熔。若交點在兩組成點連線之間交點在兩組成點連線之間,則進則進行的時低共熔過程。行的時低共熔過程。 典型的典型的三元相圖三元相圖 圖3.2.11 典型的三元相圖 圖圖3.2.12 MgO-Al2O3-SiO2相圖相圖表3.1 MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中的無變量點及性質(zhì)點點號號相相 間間 平平 衡衡平衡性質(zhì)平衡性質(zhì)平衡平衡溫度溫度/平衡點組成平衡點組成/%Mg

29、OAl2O3SiO21液液 MS+S+M2A2S5低共熔點低共熔點135520.517.562.02A3S2+液液 M2A2S5+S雙雙 升升 點點14409.522.568.03A3S2+液液 M2A2S5+ M4A5S2雙雙 升升 點點146016.534.549.04MA+液液 M2A2S5+ M2S雙雙 升升 點點137026.023.051.05液液 M2S +MA+ M2A2S5低共熔點低共熔點136525.021.054.06液液 M2S +MA+ M低共熔點低共熔點171051.520.028.57 A+液液 MA+ A3S2雙雙 升升 點點157815.042.043.08

30、MA+ A3S2+液液 M4A5S2雙雙 升升 點點148217.037.046.09M4A5S2+液液 M2A2S5+ MA雙雙 升升 點點145317.533.549.0 圖3.2.13 CaO-Al2O3-SiO2相圖 表3.2 CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中的無變量點及性質(zhì)點號點號相相 間間 平平 衡衡平衡性質(zhì)平衡性質(zhì)平衡平衡溫度溫度/平衡點組成平衡點組成/%CaOAl2O3SiO21液液 鱗石英鱗石英+CAS2+A3S2低共熔點低共熔點13459.819.870.42液液 鱗石英鱗石英+CAS2+-CS低共熔點低共熔點117023.314.762.03C3S+液液 C3A+-C2

31、S雙雙 升升 點點145558.333.08.74-C2S+液液 C3S2+C2AS雙雙 升升 點點131548.211.939.95液液 CAS2+C2AS+-CS低共熔點低共熔點126538.020.042.06液液 C2AS + C3S2 +-CS低共熔點低共熔點131047.211.841.07液液 CAS2 + C2AS +CA6低共熔點低共熔點138029.239.031.88 CaO+液液 C3S + C3A 雙雙 升升 點點147059.732.87.59Al2O3+液液 CAS2+ A3S2雙雙 升升 點點151215.636.547.910Al2O3+液液 CA6 +CAS

32、2 雙雙 升升 點點149523.041.036.011CA2+液液 C2AS + CA6雙雙 升升 點點147531.244.523.312液液 C2AS + CA+ CA2低共熔點低共熔點150037.553.29.313C2AS +液液 -C2S+ CA雙雙 升升 點點138048.342.09.714液液 -C2S+ CA+ C12A7低共熔點低共熔點133549.543.76.815液液 -C2S+ C3A+ C12A7低共熔點低共熔點133552.041.26.8 多元相圖多元相圖 圖圖3.2.14 多元相圖多元相圖 3.3 過程動力學過程動力學 3.3.1 擴散過程擴散過程 3.

33、3.1.1 固體擴散機構固體擴散機構l易位擴散易位擴散:離子間直接易位遷移離子間直接易位遷移,活化能最大活化能最大,可能性?。豢赡苄孕?；l環(huán)形擴散環(huán)形擴散:同種離子間相互易位遷移同種離子間相互易位遷移,活化能較活化能較大大,可能性較小可能性較小;l間隙擴散間隙擴散:間隙離子沿晶格間隙擴散間隙離子沿晶格間隙擴散,活化能僅活化能僅次于空位擴散次于空位擴散;l準間隙擴散準間隙擴散:間隙離子取代正常晶格位置離子間隙離子取代正常晶格位置離子,活化能較大；活化能較大；l空位擴散空位擴散:離子沿空位遷移離子沿空位遷移,活化能最小活化能最小,是最是最常見的擴散機構。常見的擴散機構。 不存在外場時不存在外場時,

34、晶體中粒子的遷移完晶體中粒子的遷移完全由于熱起伏引起。只有在外場作用下全由于熱起伏引起。只有在外場作用下,這種粒子遷移才能形成定向的擴散流。這種粒子遷移才能形成定向的擴散流?；蛘哒f或者說,形成定向擴散流需要有推動力形成定向擴散流需要有推動力,這這種推動力通常是由濃度梯度提供。但應種推動力通常是由濃度梯度提供。但應指出指出,在更普遍的情況下在更普遍的情況下,擴散推動力應是擴散推動力應是系統(tǒng)的化學位梯度系統(tǒng)的化學位梯度,因為可以出現(xiàn)這種情因為可以出現(xiàn)這種情況況,即存在著濃度梯度而沒有擴散流即存在著濃度梯度而沒有擴散流,特別特別是對于多元系統(tǒng)的擴散問題是對于多元系統(tǒng)的擴散問題,從化學位梯從化學位梯度

35、考慮往往是必要的和方便的。度考慮往往是必要的和方便的。 3.3.1.2 擴散的推動力擴散的推動力l化學位梯度化學位梯度:定向擴散定向擴散,互擴散互擴散,有凈的質(zhì)量遷移；有凈的質(zhì)量遷移；l 熱起伏熱起伏:無外場時的自擴散過程。無外場時的自擴散過程。無凈的質(zhì)量遷移無凈的質(zhì)量遷移,離子以無規(guī)則離子以無規(guī)則方式在整個晶體中移動。方式在整個晶體中移動。 3.3.1.3 擴散的傳質(zhì)機理擴散的傳質(zhì)機理 擴散的傳質(zhì)機理見表擴散的傳質(zhì)機理見表3.3.1. 表表3.3.1 擴散的傳質(zhì)機理擴散的傳質(zhì)機理 序號序號傳質(zhì)途徑傳質(zhì)途徑物質(zhì)來源物質(zhì)來源遷移終點遷移終點1表面擴散表面擴散表面表面頸部頸部2晶格擴散晶格擴散表面

36、表面頸部頸部3氣相傳質(zhì)氣相傳質(zhì)表面表面頸部頸部4晶界擴散晶界擴散晶界晶界頸部頸部5晶格擴散晶格擴散晶界晶界頸部頸部6晶格擴散晶格擴散位錯位錯頸部頸部 氣孔氣孔 頸部頸部 晶界晶界圖圖3.3.1 擴散位置示意圖擴散位置示意圖 在材料的燒結初期在材料的燒結初期,以表面擴散為主以表面擴散為主,一般一般不導致物料收縮。燒結的中后期以晶格和晶不導致物料收縮。燒結的中后期以晶格和晶界擴散為主界擴散為主(體積擴散體積擴散),使坯體產(chǎn)生收縮。材使坯體產(chǎn)生收縮。材料不同部位料不同部位(圖圖3.3.1)的空位濃度關系為的空位濃度關系為: 頸部頸部顆粒表面顆粒表面晶界晶界晶粒內(nèi)部。晶粒內(nèi)部。 3.3.1.4 菲克定

37、理菲克定理 擴散是一種由熱運動引起的物質(zhì)傳遞過擴散是一種由熱運動引起的物質(zhì)傳遞過程。若粒子在系統(tǒng)中分布不均勻并存在濃度程。若粒子在系統(tǒng)中分布不均勻并存在濃度梯度時梯度時,則系統(tǒng)中將產(chǎn)生使?jié)舛融呌诰鶆虻亩▌t系統(tǒng)中將產(chǎn)生使?jié)舛融呌诰鶆虻亩ㄏ驍U散流。向擴散流。 對于由兩種固態(tài)混合物形成的均勻穩(wěn)定對于由兩種固態(tài)混合物形成的均勻穩(wěn)定擴散系統(tǒng)擴散系統(tǒng)(濃度與時間無關濃度與時間無關),物質(zhì)在與擴散方物質(zhì)在與擴散方向上面積向上面積(m2)、時間、時間(S)內(nèi)的擴散量內(nèi)的擴散量(mol)可用可用下式表示下式表示: (3.3.1) 此即菲克此即菲克(Fick)第一定理。式中的負號表示第一定理。式中的負號表示擴散向

38、著濃度降低的方向進行。擴散向著濃度降低的方向進行。 為擴為擴散方向的濃度梯度散方向的濃度梯度(mol/m),D為擴散系數(shù)為擴散系數(shù),單單位為位為m2S-1,表示在擴散方向上單位時間、單表示在擴散方向上單位時間、單位面積在單位濃度梯度下擴散的物質(zhì)的量。位面積在單位濃度梯度下擴散的物質(zhì)的量。D受擴散劑和擴散介質(zhì)性質(zhì)的影響受擴散劑和擴散介質(zhì)性質(zhì)的影響,同時與擴同時與擴散方向和擴散條件散方向和擴散條件(例如溫度例如溫度)等有關。等有關。dSddxdCDdndxdC / 對于不穩(wěn)定擴散對于不穩(wěn)定擴散,即濃度除了與位置有關即濃度除了與位置有關外外,還是時間的函數(shù)還是時間的函數(shù),則擴散過程可以用下式來則擴散

39、過程可以用下式來描述描述: (3.3.2) 在最簡單的情況下在最簡單的情況下,當擴散系數(shù)與濃度無當擴散系數(shù)與濃度無關時關時,上式可簡化為上式可簡化為: (3.3.3) 此即菲克第二定理。上述關系式對于各向同此即菲克第二定理。上述關系式對于各向同性介質(zhì)是正確的。對于實際上經(jīng)常遇到的各性介質(zhì)是正確的。對于實際上經(jīng)常遇到的各向異性擴散向異性擴散,(3.3.3)式應寫為式應寫為: zCDzyCDyxCDxC222222zCDyCDxCDC (3.3.4) 對于由近等軸顆粒構成的陶瓷系統(tǒng)對于由近等軸顆粒構成的陶瓷系統(tǒng),在在球形均勻擴散條件下球形均勻擴散條件下,上式則可簡化為上式則可簡化為: (3.3.5

40、) 式中式中r為球粒半徑。為球粒半徑。 222222zCDyCDxCDCzyx)2(22rCrrCDC 3.3.1.5 擴散系數(shù)擴散系數(shù)無序擴散無序擴散: 動力為熱起伏動力為熱起伏,擴散方向隨機。每擴散方向隨機。每一次遷移與前次遷移無關。一次遷移與前次遷移無關。 (3.3.1) 式中式中S為躍遷的距離為躍遷的距離,即自由程；即自由程；n/t為單位時為單位時間內(nèi)的躍遷次數(shù)間內(nèi)的躍遷次數(shù),且且: = (3.3.2) 式中式中Nd為晶體中空位或缺陷的濃度；為晶體中空位或缺陷的濃度；Z與躍與躍遷原子相鄰的可供躍遷的節(jié)點數(shù)；遷原子相鄰的可供躍遷的節(jié)點數(shù)； 為原子為原子躍遷到鄰近空位的頻率。躍遷到鄰近空位

41、的頻率。 tnSDr6/2tn/dZN 對于晶體對于晶體,S可用晶格常數(shù)可用晶格常數(shù)a0來表示。來表示。對于體心立方晶格對于體心立方晶格,S= ,Z=8,代代入式入式(3.3.1)得得: (3.3.3) 引進一個與晶體結構有關的幾何因引進一個與晶體結構有關的幾何因子子 ,則擴散系數(shù)的一般表達式可表示為則擴散系數(shù)的一般表達式可表示為: (3.3.4)drNaD202/30adrNaD20 利用絕對反應速度理論方法利用絕對反應速度理論方法,即原即原子克服勢壘的活化過程求得原子躍遷到子克服勢壘的活化過程求得原子躍遷到鄰近空位的頻率鄰近空位的頻率 為為: (3.3.5) 式中式中 為原子在晶格平衡位置

42、上的振動為原子在晶格平衡位置上的振動頻率頻率, 、 和和 分別是原子從平衡狀分別是原子從平衡狀態(tài)轉變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的吉布斯函數(shù)變、熵態(tài)轉變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的吉布斯函數(shù)變、熵變和焓變。變和焓變。 RTHRtSRTGexpexpexp00GSH0 通常通常,一般晶體中的空位擴散符合上一般晶體中的空位擴散符合上述規(guī)律述規(guī)律,但對于實際晶體中的原子擴散則但對于實際晶體中的原子擴散則不然。例如不然。例如,對于面心立方晶體對于面心立方晶體,每一個每一個空位都可以向周圍空位都可以向周圍14個原子中的任何一個原子中的任何一個易位個易位,故躍遷無方向性。然而對于一個故躍遷無方向性。然而對于一個給定的原子要躍遷到該空位給定

43、的原子要躍遷到該空位,則只有則只有1/14的機會的機會,而且該原子的每一次躍遷都和前而且該原子的每一次躍遷都和前一次躍遷有關。因為它尚可能跳回到原一次躍遷有關。因為它尚可能跳回到原位而恢復原來的狀態(tài)。位而恢復原來的狀態(tài)。 因此因此,在同一系統(tǒng)中對于這一原子的在同一系統(tǒng)中對于這一原子的擴散來說擴散來說,需要考慮一個相關因子需要考慮一個相關因子,故有故有: (3.3.6) D稱為自擴散系數(shù)稱為自擴散系數(shù),而而Dr則稱為無序擴則稱為無序擴散系數(shù)。散系數(shù)。rfDD 簡單氧化物的空位擴散簡單氧化物的空位擴散: (3.3.7) 式中式中 ( 為空位形成焓為空位形成焓, 為活化焓為活化焓),稱為活化能；稱為

44、活化能；D0稱為頻稱為頻率因子率因子,可用下式表示可用下式表示: (3.3.8) RTQDDexp0HHQffHHRSSaDfexp0200準間隙擴散準間隙擴散: (3.3.9) O2、N2、H2和和C在金屬中的擴散符合在金屬中的擴散符合上述規(guī)律。對于體心立方晶體上述規(guī)律。對于體心立方晶體,具有八具有八面體空隙面體空隙,Z=8,S= , 。2/30a6/1 RTHRSaDrexpexp61020缺金屬型的氧化物中的正離子擴散缺金屬型的氧化物中的正離子擴散: 對于缺金屬型的氧化物對于缺金屬型的氧化物,例如例如Co1-x1-xO中中形成形成Co2+缺位的反應為缺位的反應為: 則則: 因此因此: C

45、oCoCoCoVOogOCo2212 2RTGPVPCoVKfOCoOCoCoexp4.2/13 2/12 022RTGPVfOCo3/exp4/16/13/1 2 (3.3.10) RTHHRSSPaRTGVaDCoCoVVOfCor3exp3exp4/1./exp 26/13/1020 020缺氧氧化物的氧空位擴散缺氧氧化物的氧空位擴散: 以以ZrO2-x2-x為例為例,缺陷反應為缺陷反應為: 則則: 因此因此: 可得到與式可得到與式(3.3.10)相同的關系式。相同的關系式。 2221eVgOOOO RTGVPeVPKfOOOO/exp432/122/1022RTGPVfOO3/exp4

46、/16/13/1 2 有時有時 是由雜質(zhì)決定的是由雜質(zhì)決定的,例如例如在在ZrO2 2中加入中加入Ca2+時時: = ,此時此時 就與溫度和就與溫度和氧分壓無關了。氧分壓無關了。 因此因此: (3.3.11) CoV OV ZrCa OVRTHRSCaaDZrr/exp/exp 020多元系統(tǒng)的擴散多元系統(tǒng)的擴散:在多元系統(tǒng)中在多元系統(tǒng)中,往往存在著往往存在著幾種離子同時進行的擴散幾種離子同時進行的擴散,例如例如CoO和和NiO在在高溫相互作用時高溫相互作用時,Co2+擴散到擴散到NiO而而Ni2+擴散擴散到到CoO中中,就是一個二元系統(tǒng)的擴散問題。如就是一個二元系統(tǒng)的擴散問題。如果按簡單的菲

47、克定律求出它們的擴散通量果按簡單的菲克定律求出它們的擴散通量J,則該式中的擴散系數(shù)就不能采用則該式中的擴散系數(shù)就不能采用Co2+或或Ni2+的自擴散系數(shù)。因為這時擴散是在氧基質(zhì)中的自擴散系數(shù)。因為這時擴散是在氧基質(zhì)中由兩種離子同時進行的由兩種離子同時進行的,嚴格說是在化學位梯嚴格說是在化學位梯度條件下進行的。因此度條件下進行的。因此,須采用相互擴散系數(shù)須采用相互擴散系數(shù),或有效擴散系數(shù)或有效擴散系數(shù),也稱為化學擴散系數(shù)也稱為化學擴散系數(shù),可用可用熱力學方法求出。熱力學方法求出。 3.3.1.6 影響擴散的因素影響擴散的因素 (1) (2) 擴散物質(zhì)的性質(zhì)擴散物質(zhì)的性質(zhì):差別越大差別越大,擴散系

48、數(shù)也越大；擴散系數(shù)也越大； (3) 擴散介質(zhì)結構擴散介質(zhì)結構:結構疏松有利于擴散；結構疏松有利于擴散； (4) 位錯、晶界與表面位錯、晶界與表面:對于體擴散來說對于體擴散來說(體積擴散體積擴散),位錯、晶界與表面往往成為擴散的快速通道。彎曲位錯、晶界與表面往往成為擴散的快速通道。彎曲表面可產(chǎn)生擴散的附加推動力；表面可產(chǎn)生擴散的附加推動力； (5)雜質(zhì)雜質(zhì):影響較為復雜。如果引入的雜質(zhì)主要是引影響較為復雜。如果引入的雜質(zhì)主要是引起晶格的畸變起晶格的畸變,則使擴散系數(shù)增加。而如果引入的雜則使擴散系數(shù)增加。而如果引入的雜質(zhì)主要是形成附加的鍵力質(zhì)主要是形成附加的鍵力,則使擴散系數(shù)減小。則使擴散系數(shù)減小

49、。RTQDD/exp0RSSaDfexp0200 3.3.2 相變過程相變過程 物質(zhì)從一個相態(tài)轉變?yōu)榱硪粋€相態(tài)物質(zhì)從一個相態(tài)轉變?yōu)榱硪粋€相態(tài)稱為相變。例如稱為相變。例如,晶型轉變晶型轉變(S-S轉變轉變)、固液固液(S-l l)-轉變、固氣轉變、固氣(S-g g)轉變、液轉變、液-氣氣(l- l-g g)轉變與液轉變與液-液液(l-l l-l)轉變等。轉變等。 3.3.2.1 相變的級數(shù)相變的級數(shù) (1) 一級相變一級相變: 臨界溫度壓力下臨界溫度壓力下,吉布斯吉布斯函數(shù)的一次導數(shù)不連續(xù)的相變稱為一級函數(shù)的一次導數(shù)不連續(xù)的相變稱為一級相變。相變。 因為因為: (3.3.12 ) 可見可見,一級

50、相變過程的熵和體積都將一級相變過程的熵和體積都將產(chǎn)生不連續(xù)變化。產(chǎn)生不連續(xù)變化。 Clapeyron-Clausius關系式關系式: (3.3.13)VTHVSdTdP/VPGSTGTP/ (2) 二級相變二級相變 臨界溫度壓力下臨界溫度壓力下,吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)的一次導數(shù)連續(xù)的一次導數(shù)連續(xù),而二次導數(shù)不連而二次導數(shù)不連續(xù)的相變稱為二級相變。因此續(xù)的相變稱為二級相變。因此,熱熱容容: 、可壓縮性、可壓縮性: 、熱膨脹系數(shù)、熱膨脹系數(shù): 等將在二級相變等將在二級相變點發(fā)生突變。點發(fā)生突變。PPTHC/VPVT/VTVP/ 相關方程相關方程: (3.3.14a) (3.3.14b) (3.3.1

51、5) (3.3.16a) (3.3.16b)VPVPGTT/22VPVT/TCTSTGPPP/22VTVPTGPV/2VTVP/ 對于二級相變對于二級相變,根據(jù)克拉配龍根據(jù)克拉配龍-克勞修斯克勞修斯方程方程: 可知可知,在相變點處熵在相變點處熵和體積隨溫度連續(xù)變化。當相變點溫度和體積隨溫度連續(xù)變化。當相變點溫度不變時不變時,S=V=0。因此。因此 為不定式。但是為不定式。但是,熵是溫度和壓力的函熵是溫度和壓力的函數(shù)數(shù),S=S2-S1=0,則根據(jù)全微分性質(zhì)有則根據(jù)全微分性質(zhì)有: VSdTdP/0/0/dTdP0/dPPSdTTSTP 根據(jù)式根據(jù)式(3.3.15)和和(3.3.16)有有: (麥克

52、斯威關系式麥克斯威關系式: ) 所以所以,對于二級相變對于二級相變: (3.3.17) 同理同理,由由 TCTSPP/TPPSTV/VTVPSPT/VTCdTdPP/012VVV0/dPPVdTTVTP 根據(jù)式根據(jù)式(3.3.14)和和(3.3.16)有有: 所以所以: VPVT/VTVP/dTdP (3) “ ”相變 熱容在相變溫度點(臨界溫度)趨于無窮大,而熱容在臨界溫度點兩側隨溫度的變化趨勢相反,也即熱容-溫度(C-T)曲線呈現(xiàn)出類似“ ”的形狀的相變,稱為“ ”相變。 相變在材料科學技術中有著重要的意義。 半徑圖3.3.1 (-S)相變的能量關系3.3.3 液液-固固(-S-S)相變相

53、變(轉變轉變) l-S相變的能量關系如圖3.3.1所示。相變?nèi)Q于下述過程。GGLSr24VGr 334rrkr 3.3.3.1 晶核生成速率晶核生成速率(成核速率成核速率) 處于過冷狀態(tài)的液體或熔體處于過冷狀態(tài)的液體或熔體,由于熱由于熱運動引起組成和結構的種種起伏運動引起組成和結構的種種起伏,使部分使部分離子從高的吉布斯函數(shù)狀態(tài)轉變?yōu)榈偷碾x子從高的吉布斯函數(shù)狀態(tài)轉變?yōu)榈偷募妓购瘮?shù)狀態(tài)而形成新相吉布斯函數(shù)狀態(tài)而形成新相,使系統(tǒng)的體使系統(tǒng)的體積吉布斯函數(shù)積吉布斯函數(shù) 減小。同時減小。同時,由于新相由于新相的形成的形成,產(chǎn)生相應的固液界面產(chǎn)生相應的固液界面, 即給系統(tǒng)即給系統(tǒng)增加一個表面吉布斯函

54、數(shù)變增加一個表面吉布斯函數(shù)變 。VGSG 因此因此,對于整個系統(tǒng)而言對于整個系統(tǒng)而言,體積體積V中的吉布中的吉布斯函數(shù)變斯函數(shù)變 為為: 顯然顯然,新相形新相形成的可能性取決于成的可能性取決于 的符號和大小。當形成的符號和大小。當形成的新相的粒徑過小時的新相的粒徑過小時(亞臨界核亞臨界核,或稱為核或稱為核胚胚,embroy),表面能的增加大于體積能的減少表面能的增加大于體積能的減少,因此因此 為正值為正值,新相不能夠形成。而當形成的新相不能夠形成。而當形成的新相的粒徑足夠大新相的粒徑足夠大(大于臨界晶核大于臨界晶核,nucleus)時時,表面能的增加小于體積能的減少表面能的增加小于體積能的減少

55、,此時此時 為負為負值值,新相能夠形成。在這兩者之間存在一個臨新相能夠形成。在這兩者之間存在一個臨界狀態(tài)界狀態(tài),即當形成的新相的半徑達到臨界半徑即當形成的新相的半徑達到臨界半徑 時時,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變 為零為零,系統(tǒng)處于系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。rGSVrGGGrGrGrGrGr 系統(tǒng)單位體積在單位時間內(nèi)所形成系統(tǒng)單位體積在單位時間內(nèi)所形成的臨界晶核的數(shù)量即稱為成核速率。核的臨界晶核的數(shù)量即稱為成核速率。核化可以分為均勻核化和非均勻核化兩類?；梢苑譃榫鶆蚝嘶头蔷鶆蚝嘶瘍深悺?(1) 均勻成核速率均勻成核速率:為了討論的方便為了討論的方便,設從設從液相中生成半徑為液相中

56、生成半徑為r的球形晶核的球形晶核,則吉布則吉布斯函數(shù)變?yōu)樗购瘮?shù)變?yōu)? (3.3.18) (3.3.19a)VLSrGrrG32344VLSGr/2 (3.3.19b) (3.3.20) (3.3.21) 式中式中D為由為由 S S的擴散系數(shù)的擴散系數(shù),Tm為材料為材料的熔點的熔點,T為過冷度為過冷度, 。23316VLSrGGkTGDkIVLS230316expmfffVTTHSTHGl000/ Dak 成核速率與過冷度的關系可用圖成核速率與過冷度的關系可用圖3.3.2表表示。當析出晶體與母體液相的組成不同時示。當析出晶體與母體液相的組成不同時, 會隨著結晶化的進程而變化會隨著結晶化的進程而變

57、化,圖圖3.3.3表示表示液相和晶相的吉布斯函數(shù)與組成的關系。液相和晶相的吉布斯函數(shù)與組成的關系。VG G 液體 結晶 G0 G2 G1 A x2 x0 x1 B 圖3.3.3 液體、晶體吉布斯函數(shù)與組成的關系 I T 圖3.3.2 成核速率與過冷度的關系 從組成為從組成為 的母液生成物質(zhì)的量為的母液生成物質(zhì)的量為 摩爾的摩爾的組成為組成為 的結晶相時的結晶相時,液相組成變?yōu)橐合嘟M成變?yōu)?,有有 摩摩爾的液相。此外爾的液相。此外 ,這時吉布斯函數(shù)這時吉布斯函數(shù)的變化為的變化為: 按杠桿規(guī)則按杠桿規(guī)則: ,可得可得: (3.3.22) 隨著結晶過程的進行隨著結晶過程的進行,液體組成也隨之變液體組

58、成也隨之變化化,因此因此 逐漸變小逐漸變小,與此相對應與此相對應,界面能相對界面能相對變大變大,可見可見,核生成速率隨著結晶化的進行而核生成速率隨著結晶化的進行而顯著地變小。顯著地變小。0 x1n1x2x2n2n1n0212211GnnGnGnGV 012021xxxxnn010011xVdCdGxxGGnGVG (2) 非均勻成核非均勻成核:實際過程中多數(shù)相變?yōu)榉蔷鶓B(tài)成核,即核化在異相的容器界面、異體物質(zhì)(雜質(zhì)顆粒)表面、內(nèi)部氣泡界面等處進行。非均勻成核時,新生核在界面上生成,因此活化能較低。如圖3.3.4所示,核是在與液體相接觸 的固體界面上生成。 這種促進核化的固體 表面是通過表面能的

59、作用使核化能減小。 液體 核 R 圖3.3.4 液體-固體界面 非均態(tài)核的形成LSLXhXSr 假設核的形狀是球體的一部分假設核的形狀是球體的一部分,其曲率半徑為其曲率半徑為R,核在固體界面上的核在固體界面上的半徑為半徑為 ,液體液體-核核(LX)、核、核-固體固體(XS)和液體和液體-固體固體(LS)的界面能分別的界面能分別 、 和和 ,液體液體-核界面的面積為核界面的面積為 ,形形成此界面的吉布斯函數(shù)變化為成此界面的吉布斯函數(shù)變化為: (3.3.23)rLXXSLSLSXSLXLXSrAG2LXA 當形成新界面當形成新界面LX和和XS時時,液固界面液固界面減少了減少了 。假如。假如 , 則

60、則 小小于于 ,說明在固體上形成晶核所需說明在固體上形成晶核所需的總表面能小于均態(tài)核化所需要的能量。的總表面能小于均態(tài)核化所需要的能量。 接觸角接觸角 和界面的關系為和界面的關系為: (3.3.24) 將將(3.3.24)式代入式代入 (3.3.23)式得到式得到: (3.3.25) 2rLSXSSGLXLXALXXSLScoscos2LXLXLXSrAG 圖中假設球形圓帽晶核的體積是圖中假設球形圓帽晶核的體積是: (3.3.26) 晶核的表面積是晶核的表面積是: (3.3.27) 晶核與固體接觸面的半徑是晶核與固體接觸面的半徑是: (3.3.28) 系 統(tǒng) 非 均 勻 成 核 吉 布 斯 函