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文檔簡介

1、材料合成與制備材料合成與制備 第三章第三章 材料物理化學(xué)基礎(chǔ)材料物理化學(xué)基礎(chǔ)3 材料的物理化學(xué)基礎(chǔ)材料的物理化學(xué)基礎(chǔ)3.1 熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.1.1 熱力學(xué)定律與概念熱力學(xué)定律與概念(1) 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律-能量守恒定律能量守恒定律 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng):系統(tǒng)系統(tǒng)+環(huán)境環(huán)境 U=Q+W; (3.1.1)(2) 熱焓熱焓: H=U+PV(3) 熱容熱容: (3.1.2a) (3.1.2b) (3.1.2c)(4)生成熱、溶解熱、熔化熱、晶型轉(zhuǎn)變生成熱、溶解熱、熔化熱、晶型轉(zhuǎn)變熱、水化熱等。熱、水化熱等。l反應(yīng)熱: (3.1.3)TQC/dTQdC/PPPVVVTHdTQdCTUdT

2、QdC/TTPTTdTCHH00l生成熱生成熱:在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T下下,由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)化合生成化合生成1mol指定狀態(tài)的某化合物的熱效應(yīng);指定狀態(tài)的某化合物的熱效應(yīng);l標(biāo)準(zhǔn)生成熱標(biāo)準(zhǔn)生成熱: (3.1.4)l溶解熱溶解熱: ,T溶解時(shí)的溫度變?nèi)芙鈺r(shí)的溫度變化;化;c為溶劑的熱容;為溶劑的熱容;g為溶劑的質(zhì)量;為溶劑的質(zhì)量;為為量熱計(jì)的水當(dāng)量數(shù)。量熱計(jì)的水當(dāng)量數(shù)。l熔化熱熔化熱/結(jié)晶熱;結(jié)晶熱;l晶型轉(zhuǎn)變熱。晶型轉(zhuǎn)變熱。反應(yīng)物生,產(chǎn)物生,298298298HHHgcTH溶(5) 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律l克勞修斯說法克勞修斯說法:熱不能自動由低溫流向高溫;熱不能自動

3、由低溫流向高溫;l開爾文說法開爾文說法:不可能從單一熱源吸熱做功而無不可能從單一熱源吸熱做功而無其它變化。其它變化。(6) 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律:l凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng):能斯特定律能斯特定律:l普郎克普郎克:0K時(shí)純物質(zhì)凝聚相的熵為零時(shí)純物質(zhì)凝聚相的熵為零,或或:00.0lim0KSSTTT或:0lim0SKT3.1.2 陶瓷材料熱力學(xué)計(jì)算陶瓷材料熱力學(xué)計(jì)算 隔離系統(tǒng)熵判據(jù)隔離系統(tǒng)熵判據(jù): (3.1.5)(2) 吉布斯函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù): (3.1.6) G=U+PV-TS=H-TS (3.1.7)不可能自發(fā)可逆過程,平衡態(tài)不可逆過程,自發(fā)過程.0.0.0dS不可能自發(fā)可逆過程,平衡態(tài)

4、不可逆過程,自發(fā)過程.0.0.0,GdPT(3) 恒壓過程的熵變恒壓過程的熵變: (3.1.8)(4) 恒溫化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化恒溫化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化: (3.1.9)dTTCSdTTCdTQdSSSTKPTTKPTKT0000可逆2,/lnTHTTGKRTGTGTHGSTHGxPP3.1.3 相平衡圖的熱力學(xué)依據(jù)相平衡圖的熱力學(xué)依據(jù)3.1.3.1 二元系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變二元系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變l溶液溶液: (3.1.10)式中式中a為活度;為活度;x x為摩爾分?jǐn)?shù)。為摩爾分?jǐn)?shù)。 l理想溶液理想溶液: (3.1.11)l無限稀溶液無限稀溶液,如如B在在A中的無限稀溶液中的無限稀溶液: (3

5、.1.12a) (3.1.12b)BBAAmaxaxRTGlnlnBBAAmxxxxRTGlnlnBBBBmxxxxRTG1ln1lnBBBBmxRTxxRTxGln1ln/ 可見可見,當(dāng)當(dāng)x xBB0時(shí)時(shí),lnx xBB-,且且 0; 同同理理,若是若是A在在B中的稀溶液中的稀溶液,則當(dāng)則當(dāng)x xAA0時(shí)時(shí),lnx xAA-,且且 0。也即在靠。也即在靠近二元系統(tǒng)的兩端近二元系統(tǒng)的兩端,G-x x曲線是向上凹的。曲線是向上凹的。因此因此, ,隨濃度的增加隨濃度的增加, ,GmGm常為負(fù)值。說常為負(fù)值。說明在純物質(zhì)中加入少量溶質(zhì)明在純物質(zhì)中加入少量溶質(zhì), ,將使吉布斯將使吉布斯函數(shù)降低。所以函

6、數(shù)降低。所以, ,純物質(zhì)往往是熱力學(xué)不純物質(zhì)往往是熱力學(xué)不穩(wěn)定的穩(wěn)定的, ,具有從環(huán)境吸收雜質(zhì)變?yōu)榉羌兾锞哂袕沫h(huán)境吸收雜質(zhì)變?yōu)榉羌兾镔|(zhì)的傾向。質(zhì)的傾向。 BmxG/AmxG/ 3.1.3.2 二元系統(tǒng)吉布二元系統(tǒng)吉布斯函數(shù)斯函數(shù)組成曲線組成曲線 對于由對于由A和和B可以形成連可以形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)續(xù)固溶體的二元系統(tǒng),吉吉布斯函數(shù)變可以用下式布斯函數(shù)變可以用下式表示表示: (3.1.13) (1) 當(dāng)當(dāng) 0時(shí)時(shí),恒有恒有 0時(shí)時(shí),吉布斯函數(shù)變與吉布斯函數(shù)變與組成的關(guān)系曲線的形狀與溫組成的關(guān)系曲線的形狀與溫度有關(guān)。溫度足夠高且度有關(guān)。溫度足夠高且 不很大時(shí)不很大時(shí),式中式中TSm項(xiàng)占主項(xiàng)占主

7、導(dǎo)地位導(dǎo)地位, 恒為負(fù)值恒為負(fù)值, -x xB曲線曲線與上圖類似與上圖類似;當(dāng)當(dāng) 為定值且為定值且溫度低于某一數(shù)值時(shí)溫度低于某一數(shù)值時(shí), -x xB曲曲線將出現(xiàn)駝峰線將出現(xiàn)駝峰,對于液相系統(tǒng)對于液相系統(tǒng)將會出現(xiàn)分相將會出現(xiàn)分相,圖圖3.1.2。 mHmGmHmGmHT5T4 AT3T2T1 S 圖3.1.2二元系統(tǒng)吉布斯函數(shù)組成曲線 LA+L B+L 介穩(wěn) A+B T5 lL T4 lA+L L S NA T3 lA+L S L T2 l BA+L + L LS T1LA+B+L S(3) 吉布斯函數(shù)組成曲線與相圖吉布斯函數(shù)組成曲線與相圖 吉布斯函數(shù)最低的相最穩(wěn)定。吉布斯函數(shù)最低的相最穩(wěn)定。(

8、4) 旋節(jié)分解與介穩(wěn)相圖。旋節(jié)分解與介穩(wěn)相圖。l分相及液相不混溶性分相及液相不混溶性:許多二元和多元許多二元和多元系統(tǒng)在一定溫度和組成范圍內(nèi)系統(tǒng)在一定溫度和組成范圍內(nèi),存在兩個(gè)存在兩個(gè)液相的穩(wěn)定平衡和介穩(wěn)平衡液相的穩(wěn)定平衡和介穩(wěn)平衡,也即液相具也即液相具有不混溶區(qū)有不混溶區(qū),或稱為分相?;蚍Q為分相。l介穩(wěn)不混溶區(qū)介穩(wěn)不混溶區(qū):不穩(wěn)分解條件不穩(wěn)分解條件:0/,22PTxGl穩(wěn)定不混溶區(qū)穩(wěn)定不混溶區(qū):液相線以上的不混溶區(qū)液相線以上的不混溶區(qū).l液相線以下的不混溶區(qū)液相線以下的不混溶區(qū):l旋節(jié)現(xiàn)象旋節(jié)現(xiàn)象: (Spinodal phenomenon)l旋節(jié)點(diǎn)旋節(jié)點(diǎn): ,形成旋節(jié)曲線形成旋節(jié)曲線, 圖

9、圖3.1.3。c-d范圍內(nèi)范圍內(nèi), , G-x x曲曲線的切線在曲線之上線的切線在曲線之上;b-c;b-c與與d-ed-e之間之間, , ,G-x x曲線的切線在曲線之下。曲線的切線在曲線之下。雖然在雖然在a a和和b b之間穩(wěn)定相是組成為之間穩(wěn)定相是組成為b b和和e e的的兩個(gè)液相兩個(gè)液相, ,但從分相的觀點(diǎn)來看但從分相的觀點(diǎn)來看, ,旋節(jié)點(diǎn)旋節(jié)點(diǎn)代表臨界組成代表臨界組成, ,決定著組成處于它們之間決定著組成處于它們之間的系統(tǒng)的特點(diǎn)的系統(tǒng)的特點(diǎn), ,具有重要意義。具有重要意義。0/,22PTxG0/,22PTxG0/,22PTxG c-d范圍范圍, , G-x x曲線的切線在曲線曲線的切線

10、在曲線之上之上;b-c;b-c與與d-ed-e之間之間, , , ,G-x x曲線的曲線的切線在曲線之下。在切線在曲線之下。在a a和和b b之間的穩(wěn)定相是組之間的穩(wěn)定相是組成為成為b b和和e e的兩個(gè)液相。的兩個(gè)液相。旋節(jié)點(diǎn)代表臨界組成旋節(jié)點(diǎn)代表臨界組成, ,決定著組成處于它們之決定著組成處于它們之間的系統(tǒng)的特點(diǎn)間的系統(tǒng)的特點(diǎn), ,具有具有重要意義。重要意義。 T1 T2 T3 T4G 圖3.1.3 旋節(jié)分解 KA+ L 介穩(wěn)分解 a b c 旋節(jié)區(qū) d e (不穩(wěn)定) B+L 介穩(wěn)不 混溶區(qū) A+BT2 a c d b eA+ L1+L2 LL0/,22PTxG0/,22PTxG 組成處

11、于間組成處于間c-dc-d的系統(tǒng)的系統(tǒng), ,任意小容積中任意小容積中由于產(chǎn)生局部的組成波動而分解成兩個(gè)由于產(chǎn)生局部的組成波動而分解成兩個(gè)副容積副容積/ /相相, ,其中一部分含其中一部分含BB較多較多, ,而另一部而另一部分含分含BB較少較少( (含含A A較多較多) )。由這兩部分組成。由這兩部分組成點(diǎn)的連線位置可以看出點(diǎn)的連線位置可以看出, ,其吉布斯函數(shù)之其吉布斯函數(shù)之和比原系統(tǒng)和比原系統(tǒng)( (未分解前未分解前) )的要小的要小, ,所以這種所以這種部分分解過程能夠自發(fā)發(fā)生部分分解過程能夠自發(fā)發(fā)生, ,即旋節(jié)點(diǎn)間即旋節(jié)點(diǎn)間的組成是不穩(wěn)定的。相反的組成是不穩(wěn)定的。相反, ,處于處于b-c與

12、與d-e之間的系統(tǒng)是介穩(wěn)的之間的系統(tǒng)是介穩(wěn)的, ,即任意小的部分分即任意小的部分分解不能自發(fā)發(fā)生解不能自發(fā)發(fā)生, ,系統(tǒng)將通過成核系統(tǒng)將通過成核-生長機(jī)生長機(jī)制分解為穩(wěn)定的制分解為穩(wěn)定的L1和和L2兩液相。兩液相。 旋節(jié)點(diǎn)表示化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定性的限旋節(jié)點(diǎn)表示化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定性的限度。對于二元系統(tǒng)度。對于二元系統(tǒng): : 在圖在圖3.1.33.1.3中中, ,溫度為溫度為T4時(shí)時(shí), ,液相液相 值的大小是值的大小是: :b-c間大于零間大于零,c點(diǎn)為零點(diǎn)為零,c-d間間小于零小于零,d點(diǎn)等于零點(diǎn)等于零,d-e間大于零。間大于零。不穩(wěn)定臨界點(diǎn)穩(wěn)定或介穩(wěn).0.0.0/,22PTxGPTxG,22/ 因此因

13、此,在穩(wěn)定不混溶區(qū)中在穩(wěn)定不混溶區(qū)中,b-c間是介穩(wěn)間是介穩(wěn)的的,c-d間是不穩(wěn)的間是不穩(wěn)的,d-e間又是介穩(wěn)的。在液相間又是介穩(wěn)的。在液相線上線上,b、e兩點(diǎn)以外的區(qū)域兩點(diǎn)以外的區(qū)域 , ,系統(tǒng)系統(tǒng)是穩(wěn)定的。是穩(wěn)定的。l旋節(jié)曲線旋節(jié)曲線: 點(diǎn)的軌跡點(diǎn)的軌跡, ,也稱為也稱為SpinodalSpinodal曲線;曲線;l由由b、e點(diǎn)形成的軌跡稱為雙節(jié)曲線點(diǎn)形成的軌跡稱為雙節(jié)曲線(Pindal曲曲線線);lSpinodalSpinodal曲線包圍的區(qū)域稱為旋節(jié)區(qū)曲線包圍的區(qū)域稱為旋節(jié)區(qū), ,或不或不穩(wěn)區(qū);穩(wěn)區(qū);lSpinodalSpinodal曲線與曲線與Pindal曲線之間的區(qū)域稱為曲線之間的

14、區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)。介穩(wěn)區(qū)。 0/,22PTxG0/,22PTxG(5)二元硅酸鹽系統(tǒng)液二元硅酸鹽系統(tǒng)液相不混溶性相不混溶性系系 統(tǒng)統(tǒng)臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)/BaO-SiO21450Li2O-SiO21200Na2O-SiO2850K2O-SiO2未發(fā)現(xiàn)介穩(wěn)區(qū)未發(fā)現(xiàn)介穩(wěn)區(qū)170016001500 60 70 80 90 SiO2圖3.1.4 二元硅酸鹽系統(tǒng)的液相不混溶性T/ MgO CaO BaO SrO Li2O Na K Rb 3.2 相平衡相平衡 相平衡研究物質(zhì)在多相系統(tǒng)中的相相平衡研究物質(zhì)在多相系統(tǒng)中的相平衡問題平衡問題,也就是研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如也就是研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力以及組分的濃

15、度等的變何隨溫度、壓力以及組分的濃度等的變化規(guī)律。相平衡與陶瓷材料的研究和生化規(guī)律。相平衡與陶瓷材料的研究和生產(chǎn)密切相關(guān)產(chǎn)密切相關(guān),是材料科學(xué)技術(shù)的重要理論是材料科學(xué)技術(shù)的重要理論基礎(chǔ)基礎(chǔ),涉及到材料的組成設(shè)計(jì)、熱處理工涉及到材料的組成設(shè)計(jì)、熱處理工藝、相組成以及結(jié)構(gòu)分析等內(nèi)容。藝、相組成以及結(jié)構(gòu)分析等內(nèi)容。 應(yīng)當(dāng)指出的是應(yīng)當(dāng)指出的是,相平衡是以熱力相平衡是以熱力學(xué)平衡條件為基礎(chǔ)來研究系統(tǒng)的狀學(xué)平衡條件為基礎(chǔ)來研究系統(tǒng)的狀態(tài)及其隨熱力學(xué)參數(shù)變化的規(guī)律的。態(tài)及其隨熱力學(xué)參數(shù)變化的規(guī)律的。而在實(shí)際的陶瓷材料的研究與生產(chǎn)而在實(shí)際的陶瓷材料的研究與生產(chǎn)過程中所涉及的物系基本上都在不過程中所涉及的物系基

16、本上都在不同程度上偏離平衡態(tài)同程度上偏離平衡態(tài),甚至是遠(yuǎn)離平甚至是遠(yuǎn)離平衡態(tài)的衡態(tài)的,在利用相平衡理論研究實(shí)際在利用相平衡理論研究實(shí)際的材料系統(tǒng)時(shí)應(yīng)特別注意這一點(diǎn)。的材料系統(tǒng)時(shí)應(yīng)特別注意這一點(diǎn)。 如果給你一塊新材料如果給你一塊新材料,在不知在不知道成分和工藝的情況下道成分和工藝的情況下,你怎么復(fù)制你怎么復(fù)制出來?出來? 有兩種方法。一種就像炒菜有兩種方法。一種就像炒菜一樣去摸索一樣去摸索,反復(fù)試驗(yàn)反復(fù)試驗(yàn),先確定材料先確定材料的成分或配方的成分或配方,然后確定在什么工藝然后確定在什么工藝條件下處理?xiàng)l件下處理;一種就是利用相圖一種就是利用相圖,找找出別人之所以這樣做的原因出別人之所以這樣做的原因

17、,從源頭從源頭進(jìn)行破譯與創(chuàng)新。相圖可以說是材進(jìn)行破譯與創(chuàng)新。相圖可以說是材料工程中的地圖。料工程中的地圖。 相圖描述材料的狀態(tài)隨系統(tǒng)的相圖描述材料的狀態(tài)隨系統(tǒng)的溫度、壓強(qiáng)、濃度等變化的關(guān)系圖。溫度、壓強(qiáng)、濃度等變化的關(guān)系圖。從相圖上可以看出材料內(nèi)部由哪些從相圖上可以看出材料內(nèi)部由哪些相構(gòu)成、各相的組成是什么、含量相構(gòu)成、各相的組成是什么、含量多少以及它們隨溫度、壓強(qiáng)和材料多少以及它們隨溫度、壓強(qiáng)和材料成分與生產(chǎn)工藝、使用條件等變化成分與生產(chǎn)工藝、使用條件等變化的規(guī)律。相圖上每一個(gè)點(diǎn)都表示一的規(guī)律。相圖上每一個(gè)點(diǎn)都表示一個(gè)狀態(tài)個(gè)狀態(tài),都有明確的物理意義。都有明確的物理意義。 在實(shí)際材料研究過程中

18、在實(shí)際材料研究過程中,通常我們先根據(jù)通常我們先根據(jù)材料的性能如強(qiáng)度、塑性和腐蝕性等可以判材料的性能如強(qiáng)度、塑性和腐蝕性等可以判定出其對應(yīng)的主體成分定出其對應(yīng)的主體成分,再根據(jù)成分查相關(guān)相再根據(jù)成分查相關(guān)相圖即可知道材料的配方及在什么溫度下如何圖即可知道材料的配方及在什么溫度下如何處理。相圖上的成分和溫度就如地圖中的經(jīng)處理。相圖上的成分和溫度就如地圖中的經(jīng)度和緯度度和緯度,它可以精確地定位材料的元素、相它可以精確地定位材料的元素、相和組織。就像福爾摩斯一樣和組織。就像福爾摩斯一樣,相圖專家以材料相圖專家以材料的性能為線索的性能為線索,以相圖為工具以相圖為工具,把復(fù)雜的材料層把復(fù)雜的材料層層剖析層

19、剖析,從而輕松破譯出材料的成分、組織和從而輕松破譯出材料的成分、組織和生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝,免卻了炒菜似的長期盲目摸索。免卻了炒菜似的長期盲目摸索。 3.2.1 相律相律 F=C-P+1 (凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng),不考慮壓力的影響不考慮壓力的影響); F=C-P+2 (包含氣相的系統(tǒng)包含氣相的系統(tǒng)) 關(guān)鍵問題是關(guān)鍵問題是獨(dú)立組分?jǐn)?shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C的正確計(jì)算。的正確計(jì)算。陶瓷材料系統(tǒng)多數(shù)情況下都可作為凝聚陶瓷材料系統(tǒng)多數(shù)情況下都可作為凝聚系統(tǒng)來討論。系統(tǒng)來討論。 C為系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)減去濃度關(guān)系方為系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)減去濃度關(guān)系方程、化學(xué)反應(yīng)關(guān)系、各種約束條件數(shù)等程、化學(xué)反應(yīng)關(guān)系、各種約束條件數(shù)等. 3.2.2 相圖相

20、圖 3.2.2.1 一元系統(tǒng)一元系統(tǒng) F=2-P (凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)) F=3-P (包含氣相的系統(tǒng)包含氣相的系統(tǒng)) 可逆多晶轉(zhuǎn)變可逆多晶轉(zhuǎn)變(雙向雙向) 晶型晶型 晶型晶型 液相液相 l石英的多晶轉(zhuǎn)變石英的多晶轉(zhuǎn)變:相平衡條件下的多晶轉(zhuǎn)相平衡條件下的多晶轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D變?nèi)鐖D3.2.12 所示。當(dāng)有礦化劑存在時(shí)所示。當(dāng)有礦化劑存在時(shí), 石英的實(shí)際多晶轉(zhuǎn)變要復(fù)雜得多石英的實(shí)際多晶轉(zhuǎn)變要復(fù)雜得多,如圖如圖3.2.3所示。所示。 3.2.1 一元可逆多晶轉(zhuǎn)變相圖一元可逆多晶轉(zhuǎn)變相圖 870 1470 1713 -石英 -鱗石英 -方石英 SiO2(液) 163 150573 -鱗石英 -方石英 -石英 1

21、17 -鱗石英圖3.2.2 石英的多晶轉(zhuǎn)變. -方石英 150275 -方石英 半安定 高于1470 方石英 半安定方石英 無礦化劑 石英 (10501300) 玻璃-石英 -石英 573 礦化劑 (9001450) 熔融 半安定 石英 方石英 (12001470) -鱗石英 -鱗石英 -鱗石英 半安定 117 163 方石英 圖3. 2.3 石英的實(shí)際多晶轉(zhuǎn)變 石英的多晶轉(zhuǎn)變通常伴有不同程度的石英的多晶轉(zhuǎn)變通常伴有不同程度的體積效應(yīng)體積效應(yīng),見表見表3.2.1。 表表3.2.1 石英多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng)石英多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng) 一級變體間的轉(zhuǎn)變一級變體間的轉(zhuǎn)變計(jì)算溫度計(jì)算溫度/體積效應(yīng)體積效應(yīng)/

22、%二級變體間的轉(zhuǎn)變二級變體間的轉(zhuǎn)變計(jì)算溫度計(jì)算溫度/體積效應(yīng)體積效應(yīng)/%-石英石英-鱗石英鱗石英1000+16.0-石英石英-石英石英573+0.82-石英石英-方石英方石英1000+15.4-鱗石英鱗石英-鱗石英鱗石英117+0.2-石英石英石英玻璃石英玻璃1000+15.5-鱗石英鱗石英-鱗石英鱗石英163+0.2石英玻璃石英玻璃-方石英方石英1000-0.9-方石英方石英-方石英方石英150+2.8lZrO2的多晶轉(zhuǎn)變 1200 體積收縮79% 2370 2680ZrO2(m) ZrO2(T) ZrO2(C) ZrO2(l) 1000 不可逆不可逆(單向單向)多晶轉(zhuǎn)變多晶轉(zhuǎn)變 不可逆不可

23、逆(單向單向)多晶轉(zhuǎn)變相關(guān)系多晶轉(zhuǎn)變相關(guān)系如圖所示。其特如圖所示。其特點(diǎn)是多晶轉(zhuǎn)變溫點(diǎn)是多晶轉(zhuǎn)變溫度度(T3)高于熔點(diǎn)高于熔點(diǎn)(T2、T1)。晶型 熔體 晶型 P S 3 2 1 L T2 T1T3 T 圖3.2.3 不可逆多晶轉(zhuǎn)變示意圖 典型的硅酸鹽水泥熟料中典型的硅酸鹽水泥熟料中C2S 的的不可逆多晶轉(zhuǎn)變?nèi)缦虏豢赡娑嗑мD(zhuǎn)變?nèi)缦? 725 1160 1420 2130 -C2S -C2S -C2S - C2S 液相 525 670 -C2SLH 3.2.2.2 二元系統(tǒng)二元系統(tǒng) 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng):F=3-P ;非凝聚系統(tǒng)非凝聚系統(tǒng)F=4-P, 典型的二元系統(tǒng)有典型的二元系統(tǒng)有: Me2O-S

24、iO2;MeO-SiO2;MeO-Al2O3; Me2O3-SiO2;Me2O3-Al2O3; MeO-ZrO2;Si3N4-Al2O3;Si3N4-AlN; Me2O3-ZrO2; Al-Ti; Al-Mg。圖3.2.4 Al2O3-SiO2二元相圖 圖3.2.5 MgO-Al2O3二元相圖 3.2.2.3 三元系統(tǒng)三元系統(tǒng) 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng),F=4-P ;非凝聚系統(tǒng)非凝聚系統(tǒng),F=5-P 典型的三元系統(tǒng)有典型的三元系統(tǒng)有: Me2O-MeO-SiO2;Me2O-Al2O3-SiO2; Me2O-MeO-SiO2;ZrO2-Al2O3-SiO2; Si3N4-Al2O3-AlN;Fe-Cr-

25、Ni;Mg-Al-Si 表示方法表示方法 圖3.2.6 三元相圖表示法 圖3.2.6 MgO-Al2O3SiO2三元相圖 三元系統(tǒng)中的杠桿規(guī)則三元系統(tǒng)中的杠桿規(guī)則mnPM C A m p n B 圖3.2.7 三元系統(tǒng)中的杠桿規(guī)則 P M Q RN 三元系統(tǒng)中的重心規(guī)則 重心位置重心位置 交叉位置交叉位置 共軛位置共軛位置 圖圖3.2.8 三元系統(tǒng)中的重心規(guī)則 重心位置重心位置:+=L,是含共晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)的四相區(qū)是含共晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)的四相區(qū),在此三角形中的無變點(diǎn)為三元低共熔點(diǎn)。在此三角形中的無變點(diǎn)為三元低共熔點(diǎn)。 交叉位置交叉位置:+-=L,是含包共晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)的四相是含包共晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)的四相區(qū)區(qū),在此三角形中

26、的無變點(diǎn)為轉(zhuǎn)熔點(diǎn)在此三角形中的無變點(diǎn)為轉(zhuǎn)熔點(diǎn),系統(tǒng)中存系統(tǒng)中存在一個(gè)三元不一致熔融化合物在一個(gè)三元不一致熔融化合物,屬于此相區(qū)的屬于此相區(qū)的四相點(diǎn)為雙升點(diǎn)。四相點(diǎn)為雙升點(diǎn)。 共軛位置共軛位置: -(+)=L,是含包晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)的四相是含包晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)的四相區(qū)區(qū),在此三角形中的無變點(diǎn)為轉(zhuǎn)熔點(diǎn)在此三角形中的無變點(diǎn)為轉(zhuǎn)熔點(diǎn),系統(tǒng)中存系統(tǒng)中存在一個(gè)三元不一致熔融化合物在一個(gè)三元不一致熔融化合物,屬于此相區(qū)的屬于此相區(qū)的四相點(diǎn)為雙降點(diǎn)。四相點(diǎn)為雙降點(diǎn)。 連接線規(guī)則連接線規(guī)則:在三元系統(tǒng)里兩個(gè)晶相初晶在三元系統(tǒng)里兩個(gè)晶相初晶區(qū)相交的界線區(qū)相交的界線(或其延長線或其延長線),如果和這兩個(gè)晶如果和這兩個(gè)晶相的組成點(diǎn)的

27、連接線相的組成點(diǎn)的連接線(或其延長線或其延長線)相交相交,則界則界線上的溫度隨著離開上述交點(diǎn)而降低。線上的溫度隨著離開上述交點(diǎn)而降低。 C m n p S (a) (b) (c) 圖圖3.2.9 相界線的性質(zhì)與溫度變化方向相界線的性質(zhì)與溫度變化方向 切線規(guī)則切線規(guī)則:S1、S2為兩種晶相組成點(diǎn);為兩種晶相組成點(diǎn);ABCD 為相應(yīng)的相界線;為相應(yīng)的相界線;C為由為由S2向界線向界線ABCD所作切線的交點(diǎn)。所作切線的交點(diǎn)。 LL1 :低共熔過程;低共熔過程;L S1+S2(+ L1) :轉(zhuǎn)熔過程轉(zhuǎn)熔過程, + S1 + S2 圖圖3.2.10切線規(guī)則切線規(guī)則L1LL1L 作界線上任一點(diǎn)的切線作界線

28、上任一點(diǎn)的切線,若若切線與界線相應(yīng)的兩晶相組成點(diǎn)切線與界線相應(yīng)的兩晶相組成點(diǎn)連線的延長線相交連線的延長線相交,則冷卻時(shí)該則冷卻時(shí)該點(diǎn)上進(jìn)行的是轉(zhuǎn)熔過程點(diǎn)上進(jìn)行的是轉(zhuǎn)熔過程,并且是并且是遠(yuǎn)離交點(diǎn)的那個(gè)晶相被轉(zhuǎn)熔。若遠(yuǎn)離交點(diǎn)的那個(gè)晶相被轉(zhuǎn)熔。若交點(diǎn)在兩組成點(diǎn)連線之間交點(diǎn)在兩組成點(diǎn)連線之間,則進(jìn)則進(jìn)行的時(shí)低共熔過程。行的時(shí)低共熔過程。 典型的典型的三元相圖三元相圖 圖3.2.11 典型的三元相圖 圖圖3.2.12 MgO-Al2O3-SiO2相圖相圖表3.1 MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中的無變量點(diǎn)及性質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)號號相相 間間 平平 衡衡平衡性質(zhì)平衡性質(zhì)平衡平衡溫度溫度/平衡點(diǎn)組成平衡點(diǎn)組成/%Mg

29、OAl2O3SiO21液液 MS+S+M2A2S5低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)135520.517.562.02A3S2+液液 M2A2S5+S雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)14409.522.568.03A3S2+液液 M2A2S5+ M4A5S2雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)146016.534.549.04MA+液液 M2A2S5+ M2S雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)137026.023.051.05液液 M2S +MA+ M2A2S5低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)136525.021.054.06液液 M2S +MA+ M低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)171051.520.028.57 A+液液 MA+ A3S2雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)157815.042.043.08

30、MA+ A3S2+液液 M4A5S2雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)148217.037.046.09M4A5S2+液液 M2A2S5+ MA雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)145317.533.549.0 圖3.2.13 CaO-Al2O3-SiO2相圖 表3.2 CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中的無變量點(diǎn)及性質(zhì)點(diǎn)號點(diǎn)號相相 間間 平平 衡衡平衡性質(zhì)平衡性質(zhì)平衡平衡溫度溫度/平衡點(diǎn)組成平衡點(diǎn)組成/%CaOAl2O3SiO21液液 鱗石英鱗石英+CAS2+A3S2低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)13459.819.870.42液液 鱗石英鱗石英+CAS2+-CS低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)117023.314.762.03C3S+液液 C3A+-C2

31、S雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)145558.333.08.74-C2S+液液 C3S2+C2AS雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)131548.211.939.95液液 CAS2+C2AS+-CS低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)126538.020.042.06液液 C2AS + C3S2 +-CS低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)131047.211.841.07液液 CAS2 + C2AS +CA6低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)138029.239.031.88 CaO+液液 C3S + C3A 雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)147059.732.87.59Al2O3+液液 CAS2+ A3S2雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)151215.636.547.910Al2O3+液液 CA6 +CAS

32、2 雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)149523.041.036.011CA2+液液 C2AS + CA6雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)147531.244.523.312液液 C2AS + CA+ CA2低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)150037.553.29.313C2AS +液液 -C2S+ CA雙雙 升升 點(diǎn)點(diǎn)138048.342.09.714液液 -C2S+ CA+ C12A7低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)133549.543.76.815液液 -C2S+ C3A+ C12A7低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)133552.041.26.8 多元相圖多元相圖 圖圖3.2.14 多元相圖多元相圖 3.3 過程動力學(xué)過程動力學(xué) 3.3.1 擴(kuò)散過程擴(kuò)散過程 3.

33、3.1.1 固體擴(kuò)散機(jī)構(gòu)固體擴(kuò)散機(jī)構(gòu)l易位擴(kuò)散易位擴(kuò)散:離子間直接易位遷移離子間直接易位遷移,活化能最大活化能最大,可能性小;可能性?。籰環(huán)形擴(kuò)散環(huán)形擴(kuò)散:同種離子間相互易位遷移同種離子間相互易位遷移,活化能較活化能較大大,可能性較小可能性較小;l間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散:間隙離子沿晶格間隙擴(kuò)散間隙離子沿晶格間隙擴(kuò)散,活化能僅活化能僅次于空位擴(kuò)散次于空位擴(kuò)散;l準(zhǔn)間隙擴(kuò)散準(zhǔn)間隙擴(kuò)散:間隙離子取代正常晶格位置離子間隙離子取代正常晶格位置離子,活化能較大;活化能較大;l空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散:離子沿空位遷移離子沿空位遷移,活化能最小活化能最小,是最是最常見的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)。常見的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)。 不存在外場時(shí)不存在外場時(shí),

34、晶體中粒子的遷移完晶體中粒子的遷移完全由于熱起伏引起。只有在外場作用下全由于熱起伏引起。只有在外場作用下,這種粒子遷移才能形成定向的擴(kuò)散流。這種粒子遷移才能形成定向的擴(kuò)散流。或者說或者說,形成定向擴(kuò)散流需要有推動力形成定向擴(kuò)散流需要有推動力,這這種推動力通常是由濃度梯度提供。但應(yīng)種推動力通常是由濃度梯度提供。但應(yīng)指出指出,在更普遍的情況下在更普遍的情況下,擴(kuò)散推動力應(yīng)是擴(kuò)散推動力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)位梯度系統(tǒng)的化學(xué)位梯度,因?yàn)榭梢猿霈F(xiàn)這種情因?yàn)榭梢猿霈F(xiàn)這種情況況,即存在著濃度梯度而沒有擴(kuò)散流即存在著濃度梯度而沒有擴(kuò)散流,特別特別是對于多元系統(tǒng)的擴(kuò)散問題是對于多元系統(tǒng)的擴(kuò)散問題,從化學(xué)位梯從化學(xué)位梯度

35、考慮往往是必要的和方便的。度考慮往往是必要的和方便的。 3.3.1.2 擴(kuò)散的推動力擴(kuò)散的推動力l化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度:定向擴(kuò)散定向擴(kuò)散,互擴(kuò)散互擴(kuò)散,有凈的質(zhì)量遷移;有凈的質(zhì)量遷移;l 熱起伏熱起伏:無外場時(shí)的自擴(kuò)散過程。無外場時(shí)的自擴(kuò)散過程。無凈的質(zhì)量遷移無凈的質(zhì)量遷移,離子以無規(guī)則離子以無規(guī)則方式在整個(gè)晶體中移動。方式在整個(gè)晶體中移動。 3.3.1.3 擴(kuò)散的傳質(zhì)機(jī)理擴(kuò)散的傳質(zhì)機(jī)理 擴(kuò)散的傳質(zhì)機(jī)理見表擴(kuò)散的傳質(zhì)機(jī)理見表3.3.1. 表表3.3.1 擴(kuò)散的傳質(zhì)機(jī)理擴(kuò)散的傳質(zhì)機(jī)理 序號序號傳質(zhì)途徑傳質(zhì)途徑物質(zhì)來源物質(zhì)來源遷移終點(diǎn)遷移終點(diǎn)1表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散表面表面頸部頸部2晶格擴(kuò)散晶格擴(kuò)散表面

36、表面頸部頸部3氣相傳質(zhì)氣相傳質(zhì)表面表面頸部頸部4晶界擴(kuò)散晶界擴(kuò)散晶界晶界頸部頸部5晶格擴(kuò)散晶格擴(kuò)散晶界晶界頸部頸部6晶格擴(kuò)散晶格擴(kuò)散位錯位錯頸部頸部 氣孔氣孔 頸部頸部 晶界晶界圖圖3.3.1 擴(kuò)散位置示意圖擴(kuò)散位置示意圖 在材料的燒結(jié)初期在材料的燒結(jié)初期,以表面擴(kuò)散為主以表面擴(kuò)散為主,一般一般不導(dǎo)致物料收縮。燒結(jié)的中后期以晶格和晶不導(dǎo)致物料收縮。燒結(jié)的中后期以晶格和晶界擴(kuò)散為主界擴(kuò)散為主(體積擴(kuò)散體積擴(kuò)散),使坯體產(chǎn)生收縮。材使坯體產(chǎn)生收縮。材料不同部位料不同部位(圖圖3.3.1)的空位濃度關(guān)系為的空位濃度關(guān)系為: 頸部頸部顆粒表面顆粒表面晶界晶界晶粒內(nèi)部。晶粒內(nèi)部。 3.3.1.4 菲克定

37、理菲克定理 擴(kuò)散是一種由熱運(yùn)動引起的物質(zhì)傳遞過擴(kuò)散是一種由熱運(yùn)動引起的物質(zhì)傳遞過程。若粒子在系統(tǒng)中分布不均勻并存在濃度程。若粒子在系統(tǒng)中分布不均勻并存在濃度梯度時(shí)梯度時(shí),則系統(tǒng)中將產(chǎn)生使?jié)舛融呌诰鶆虻亩▌t系統(tǒng)中將產(chǎn)生使?jié)舛融呌诰鶆虻亩ㄏ驍U(kuò)散流。向擴(kuò)散流。 對于由兩種固態(tài)混合物形成的均勻穩(wěn)定對于由兩種固態(tài)混合物形成的均勻穩(wěn)定擴(kuò)散系統(tǒng)擴(kuò)散系統(tǒng)(濃度與時(shí)間無關(guān)濃度與時(shí)間無關(guān)),物質(zhì)在與擴(kuò)散方物質(zhì)在與擴(kuò)散方向上面積向上面積(m2)、時(shí)間、時(shí)間(S)內(nèi)的擴(kuò)散量內(nèi)的擴(kuò)散量(mol)可用可用下式表示下式表示: (3.3.1) 此即菲克此即菲克(Fick)第一定理。式中的負(fù)號表示第一定理。式中的負(fù)號表示擴(kuò)散向

38、著濃度降低的方向進(jìn)行。擴(kuò)散向著濃度降低的方向進(jìn)行。 為擴(kuò)為擴(kuò)散方向的濃度梯度散方向的濃度梯度(mol/m),D為擴(kuò)散系數(shù)為擴(kuò)散系數(shù),單單位為位為m2S-1,表示在擴(kuò)散方向上單位時(shí)間、單表示在擴(kuò)散方向上單位時(shí)間、單位面積在單位濃度梯度下擴(kuò)散的物質(zhì)的量。位面積在單位濃度梯度下擴(kuò)散的物質(zhì)的量。D受擴(kuò)散劑和擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)的影響受擴(kuò)散劑和擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)的影響,同時(shí)與擴(kuò)同時(shí)與擴(kuò)散方向和擴(kuò)散條件散方向和擴(kuò)散條件(例如溫度例如溫度)等有關(guān)。等有關(guān)。dSddxdCDdndxdC / 對于不穩(wěn)定擴(kuò)散對于不穩(wěn)定擴(kuò)散,即濃度除了與位置有關(guān)即濃度除了與位置有關(guān)外外,還是時(shí)間的函數(shù)還是時(shí)間的函數(shù),則擴(kuò)散過程可以用下式來則擴(kuò)散

39、過程可以用下式來描述描述: (3.3.2) 在最簡單的情況下在最簡單的情況下,當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)與濃度無當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)時(shí)關(guān)時(shí),上式可簡化為上式可簡化為: (3.3.3) 此即菲克第二定理。上述關(guān)系式對于各向同此即菲克第二定理。上述關(guān)系式對于各向同性介質(zhì)是正確的。對于實(shí)際上經(jīng)常遇到的各性介質(zhì)是正確的。對于實(shí)際上經(jīng)常遇到的各向異性擴(kuò)散向異性擴(kuò)散,(3.3.3)式應(yīng)寫為式應(yīng)寫為: zCDzyCDyxCDxC222222zCDyCDxCDC (3.3.4) 對于由近等軸顆粒構(gòu)成的陶瓷系統(tǒng)對于由近等軸顆粒構(gòu)成的陶瓷系統(tǒng),在在球形均勻擴(kuò)散條件下球形均勻擴(kuò)散條件下,上式則可簡化為上式則可簡化為: (3.3.5

40、) 式中式中r為球粒半徑。為球粒半徑。 222222zCDyCDxCDCzyx)2(22rCrrCDC 3.3.1.5 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)無序擴(kuò)散無序擴(kuò)散: 動力為熱起伏動力為熱起伏,擴(kuò)散方向隨機(jī)。每擴(kuò)散方向隨機(jī)。每一次遷移與前次遷移無關(guān)。一次遷移與前次遷移無關(guān)。 (3.3.1) 式中式中S為躍遷的距離為躍遷的距離,即自由程;即自由程;n/t為單位時(shí)為單位時(shí)間內(nèi)的躍遷次數(shù)間內(nèi)的躍遷次數(shù),且且: = (3.3.2) 式中式中Nd為晶體中空位或缺陷的濃度;為晶體中空位或缺陷的濃度;Z與躍與躍遷原子相鄰的可供躍遷的節(jié)點(diǎn)數(shù);遷原子相鄰的可供躍遷的節(jié)點(diǎn)數(shù); 為原子為原子躍遷到鄰近空位的頻率。躍遷到鄰近空位

41、的頻率。 tnSDr6/2tn/dZN 對于晶體對于晶體,S可用晶格常數(shù)可用晶格常數(shù)a0來表示。來表示。對于體心立方晶格對于體心立方晶格,S= ,Z=8,代代入式入式(3.3.1)得得: (3.3.3) 引進(jìn)一個(gè)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的幾何因引進(jìn)一個(gè)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的幾何因子子 ,則擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式可表示為則擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式可表示為: (3.3.4)drNaD202/30adrNaD20 利用絕對反應(yīng)速度理論方法利用絕對反應(yīng)速度理論方法,即原即原子克服勢壘的活化過程求得原子躍遷到子克服勢壘的活化過程求得原子躍遷到鄰近空位的頻率鄰近空位的頻率 為為: (3.3.5) 式中式中 為原子在晶格平衡位置

42、上的振動為原子在晶格平衡位置上的振動頻率頻率, 、 和和 分別是原子從平衡狀分別是原子從平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的吉布斯函數(shù)變、熵態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的吉布斯函數(shù)變、熵變和焓變。變和焓變。 RTHRtSRTGexpexpexp00GSH0 通常通常,一般晶體中的空位擴(kuò)散符合上一般晶體中的空位擴(kuò)散符合上述規(guī)律述規(guī)律,但對于實(shí)際晶體中的原子擴(kuò)散則但對于實(shí)際晶體中的原子擴(kuò)散則不然。例如不然。例如,對于面心立方晶體對于面心立方晶體,每一個(gè)每一個(gè)空位都可以向周圍空位都可以向周圍14個(gè)原子中的任何一個(gè)原子中的任何一個(gè)易位個(gè)易位,故躍遷無方向性。然而對于一個(gè)故躍遷無方向性。然而對于一個(gè)給定的原子要躍遷到該空位給定

43、的原子要躍遷到該空位,則只有則只有1/14的機(jī)會的機(jī)會,而且該原子的每一次躍遷都和前而且該原子的每一次躍遷都和前一次躍遷有關(guān)。因?yàn)樗锌赡芴氐皆淮诬S遷有關(guān)。因?yàn)樗锌赡芴氐皆欢謴?fù)原來的狀態(tài)。位而恢復(fù)原來的狀態(tài)。 因此因此,在同一系統(tǒng)中對于這一原子的在同一系統(tǒng)中對于這一原子的擴(kuò)散來說擴(kuò)散來說,需要考慮一個(gè)相關(guān)因子需要考慮一個(gè)相關(guān)因子,故有故有: (3.3.6) D稱為自擴(kuò)散系數(shù)稱為自擴(kuò)散系數(shù),而而Dr則稱為無序擴(kuò)則稱為無序擴(kuò)散系數(shù)。散系數(shù)。rfDD 簡單氧化物的空位擴(kuò)散簡單氧化物的空位擴(kuò)散: (3.3.7) 式中式中 ( 為空位形成焓為空位形成焓, 為活化焓為活化焓),稱為活化能;稱為

44、活化能;D0稱為頻稱為頻率因子率因子,可用下式表示可用下式表示: (3.3.8) RTQDDexp0HHQffHHRSSaDfexp0200準(zhǔn)間隙擴(kuò)散準(zhǔn)間隙擴(kuò)散: (3.3.9) O2、N2、H2和和C在金屬中的擴(kuò)散符合在金屬中的擴(kuò)散符合上述規(guī)律。對于體心立方晶體上述規(guī)律。對于體心立方晶體,具有八具有八面體空隙面體空隙,Z=8,S= , 。2/30a6/1 RTHRSaDrexpexp61020缺金屬型的氧化物中的正離子擴(kuò)散缺金屬型的氧化物中的正離子擴(kuò)散: 對于缺金屬型的氧化物對于缺金屬型的氧化物,例如例如Co1-x1-xO中中形成形成Co2+缺位的反應(yīng)為缺位的反應(yīng)為: 則則: 因此因此: C

45、oCoCoCoVOogOCo2212 2RTGPVPCoVKfOCoOCoCoexp4.2/13 2/12 022RTGPVfOCo3/exp4/16/13/1 2 (3.3.10) RTHHRSSPaRTGVaDCoCoVVOfCor3exp3exp4/1./exp 26/13/1020 020缺氧氧化物的氧空位擴(kuò)散缺氧氧化物的氧空位擴(kuò)散: 以以ZrO2-x2-x為例為例,缺陷反應(yīng)為缺陷反應(yīng)為: 則則: 因此因此: 可得到與式可得到與式(3.3.10)相同的關(guān)系式。相同的關(guān)系式。 2221eVgOOOO RTGVPeVPKfOOOO/exp432/122/1022RTGPVfOO3/exp4

46、/16/13/1 2 有時(shí)有時(shí) 是由雜質(zhì)決定的是由雜質(zhì)決定的,例如例如在在ZrO2 2中加入中加入Ca2+時(shí)時(shí): = ,此時(shí)此時(shí) 就與溫度和就與溫度和氧分壓無關(guān)了。氧分壓無關(guān)了。 因此因此: (3.3.11) CoV OV ZrCa OVRTHRSCaaDZrr/exp/exp 020多元系統(tǒng)的擴(kuò)散多元系統(tǒng)的擴(kuò)散:在多元系統(tǒng)中在多元系統(tǒng)中,往往存在著往往存在著幾種離子同時(shí)進(jìn)行的擴(kuò)散幾種離子同時(shí)進(jìn)行的擴(kuò)散,例如例如CoO和和NiO在在高溫相互作用時(shí)高溫相互作用時(shí),Co2+擴(kuò)散到擴(kuò)散到NiO而而Ni2+擴(kuò)散擴(kuò)散到到CoO中中,就是一個(gè)二元系統(tǒng)的擴(kuò)散問題。如就是一個(gè)二元系統(tǒng)的擴(kuò)散問題。如果按簡單的菲

47、克定律求出它們的擴(kuò)散通量果按簡單的菲克定律求出它們的擴(kuò)散通量J,則該式中的擴(kuò)散系數(shù)就不能采用則該式中的擴(kuò)散系數(shù)就不能采用Co2+或或Ni2+的自擴(kuò)散系數(shù)。因?yàn)檫@時(shí)擴(kuò)散是在氧基質(zhì)中的自擴(kuò)散系數(shù)。因?yàn)檫@時(shí)擴(kuò)散是在氧基質(zhì)中由兩種離子同時(shí)進(jìn)行的由兩種離子同時(shí)進(jìn)行的,嚴(yán)格說是在化學(xué)位梯嚴(yán)格說是在化學(xué)位梯度條件下進(jìn)行的。因此度條件下進(jìn)行的。因此,須采用相互擴(kuò)散系數(shù)須采用相互擴(kuò)散系數(shù),或有效擴(kuò)散系數(shù)或有效擴(kuò)散系數(shù),也稱為化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)也稱為化學(xué)擴(kuò)散系數(shù),可用可用熱力學(xué)方法求出。熱力學(xué)方法求出。 3.3.1.6 影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素 (1) (2) 擴(kuò)散物質(zhì)的性質(zhì)擴(kuò)散物質(zhì)的性質(zhì):差別越大差別越大,擴(kuò)散系

48、數(shù)也越大;擴(kuò)散系數(shù)也越大; (3) 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)疏松有利于擴(kuò)散;結(jié)構(gòu)疏松有利于擴(kuò)散; (4) 位錯、晶界與表面位錯、晶界與表面:對于體擴(kuò)散來說對于體擴(kuò)散來說(體積擴(kuò)散體積擴(kuò)散),位錯、晶界與表面往往成為擴(kuò)散的快速通道。彎曲位錯、晶界與表面往往成為擴(kuò)散的快速通道。彎曲表面可產(chǎn)生擴(kuò)散的附加推動力;表面可產(chǎn)生擴(kuò)散的附加推動力; (5)雜質(zhì)雜質(zhì):影響較為復(fù)雜。如果引入的雜質(zhì)主要是引影響較為復(fù)雜。如果引入的雜質(zhì)主要是引起晶格的畸變起晶格的畸變,則使擴(kuò)散系數(shù)增加。而如果引入的雜則使擴(kuò)散系數(shù)增加。而如果引入的雜質(zhì)主要是形成附加的鍵力質(zhì)主要是形成附加的鍵力,則使擴(kuò)散系數(shù)減小。則使擴(kuò)散系數(shù)減小

49、。RTQDD/exp0RSSaDfexp0200 3.3.2 相變過程相變過程 物質(zhì)從一個(gè)相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相態(tài)物質(zhì)從一個(gè)相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相態(tài)稱為相變。例如稱為相變。例如,晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變(S-S轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變)、固液固液(S-l l)-轉(zhuǎn)變、固氣轉(zhuǎn)變、固氣(S-g g)轉(zhuǎn)變、液轉(zhuǎn)變、液-氣氣(l- l-g g)轉(zhuǎn)變與液轉(zhuǎn)變與液-液液(l-l l-l)轉(zhuǎn)變等。轉(zhuǎn)變等。 3.3.2.1 相變的級數(shù)相變的級數(shù) (1) 一級相變一級相變: 臨界溫度壓力下臨界溫度壓力下,吉布斯吉布斯函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變稱為一級函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變稱為一級相變。相變。 因?yàn)橐驗(yàn)? (3.3.12 ) 可見可見,一級

50、相變過程的熵和體積都將一級相變過程的熵和體積都將產(chǎn)生不連續(xù)變化。產(chǎn)生不連續(xù)變化。 Clapeyron-Clausius關(guān)系式關(guān)系式: (3.3.13)VTHVSdTdP/VPGSTGTP/ (2) 二級相變二級相變 臨界溫度壓力下臨界溫度壓力下,吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)連續(xù)的一次導(dǎo)數(shù)連續(xù),而二次導(dǎo)數(shù)不連而二次導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變稱為二級相變。因此續(xù)的相變稱為二級相變。因此,熱熱容容: 、可壓縮性、可壓縮性: 、熱膨脹系數(shù)、熱膨脹系數(shù): 等將在二級相變等將在二級相變點(diǎn)發(fā)生突變。點(diǎn)發(fā)生突變。PPTHC/VPVT/VTVP/ 相關(guān)方程相關(guān)方程: (3.3.14a) (3.3.14b) (3.3.1

51、5) (3.3.16a) (3.3.16b)VPVPGTT/22VPVT/TCTSTGPPP/22VTVPTGPV/2VTVP/ 對于二級相變對于二級相變,根據(jù)克拉配龍根據(jù)克拉配龍-克勞修斯克勞修斯方程方程: 可知可知,在相變點(diǎn)處熵在相變點(diǎn)處熵和體積隨溫度連續(xù)變化。當(dāng)相變點(diǎn)溫度和體積隨溫度連續(xù)變化。當(dāng)相變點(diǎn)溫度不變時(shí)不變時(shí),S=V=0。因此。因此 為不定式。但是為不定式。但是,熵是溫度和壓力的函熵是溫度和壓力的函數(shù)數(shù),S=S2-S1=0,則根據(jù)全微分性質(zhì)有則根據(jù)全微分性質(zhì)有: VSdTdP/0/0/dTdP0/dPPSdTTSTP 根據(jù)式根據(jù)式(3.3.15)和和(3.3.16)有有: (麥克

52、斯威關(guān)系式麥克斯威關(guān)系式: ) 所以所以,對于二級相變對于二級相變: (3.3.17) 同理同理,由由 TCTSPP/TPPSTV/VTVPSPT/VTCdTdPP/012VVV0/dPPVdTTVTP 根據(jù)式根據(jù)式(3.3.14)和和(3.3.16)有有: 所以所以: VPVT/VTVP/dTdP (3) “ ”相變 熱容在相變溫度點(diǎn)(臨界溫度)趨于無窮大,而熱容在臨界溫度點(diǎn)兩側(cè)隨溫度的變化趨勢相反,也即熱容-溫度(C-T)曲線呈現(xiàn)出類似“ ”的形狀的相變,稱為“ ”相變。 相變在材料科學(xué)技術(shù)中有著重要的意義。 半徑圖3.3.1 (-S)相變的能量關(guān)系3.3.3 液液-固固(-S-S)相變相

53、變(轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變) l-S相變的能量關(guān)系如圖3.3.1所示。相變?nèi)Q于下述過程。GGLSr24VGr 334rrkr 3.3.3.1 晶核生成速率晶核生成速率(成核速率成核速率) 處于過冷狀態(tài)的液體或熔體處于過冷狀態(tài)的液體或熔體,由于熱由于熱運(yùn)動引起組成和結(jié)構(gòu)的種種起伏運(yùn)動引起組成和結(jié)構(gòu)的種種起伏,使部分使部分離子從高的吉布斯函數(shù)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈偷碾x子從高的吉布斯函數(shù)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈偷募妓购瘮?shù)狀態(tài)而形成新相吉布斯函數(shù)狀態(tài)而形成新相,使系統(tǒng)的體使系統(tǒng)的體積吉布斯函數(shù)積吉布斯函數(shù) 減小。同時(shí)減小。同時(shí),由于新相由于新相的形成的形成,產(chǎn)生相應(yīng)的固液界面產(chǎn)生相應(yīng)的固液界面, 即給系統(tǒng)即給系統(tǒng)增加一個(gè)表面吉布斯函

54、數(shù)變增加一個(gè)表面吉布斯函數(shù)變 。VGSG 因此因此,對于整個(gè)系統(tǒng)而言對于整個(gè)系統(tǒng)而言,體積體積V中的吉布中的吉布斯函數(shù)變斯函數(shù)變 為為: 顯然顯然,新相形新相形成的可能性取決于成的可能性取決于 的符號和大小。當(dāng)形成的符號和大小。當(dāng)形成的新相的粒徑過小時(shí)的新相的粒徑過小時(shí)(亞臨界核亞臨界核,或稱為核或稱為核胚胚,embroy),表面能的增加大于體積能的減少表面能的增加大于體積能的減少,因此因此 為正值為正值,新相不能夠形成。而當(dāng)形成的新相不能夠形成。而當(dāng)形成的新相的粒徑足夠大新相的粒徑足夠大(大于臨界晶核大于臨界晶核,nucleus)時(shí)時(shí),表面能的增加小于體積能的減少表面能的增加小于體積能的減少

55、,此時(shí)此時(shí) 為負(fù)為負(fù)值值,新相能夠形成。在這兩者之間存在一個(gè)臨新相能夠形成。在這兩者之間存在一個(gè)臨界狀態(tài)界狀態(tài),即當(dāng)形成的新相的半徑達(dá)到臨界半徑即當(dāng)形成的新相的半徑達(dá)到臨界半徑 時(shí)時(shí),系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變 為零為零,系統(tǒng)處于系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。rGSVrGGGrGrGrGrGr 系統(tǒng)單位體積在單位時(shí)間內(nèi)所形成系統(tǒng)單位體積在單位時(shí)間內(nèi)所形成的臨界晶核的數(shù)量即稱為成核速率。核的臨界晶核的數(shù)量即稱為成核速率。核化可以分為均勻核化和非均勻核化兩類?;梢苑譃榫鶆蚝嘶头蔷鶆蚝嘶瘍深?。 (1) 均勻成核速率均勻成核速率:為了討論的方便為了討論的方便,設(shè)從設(shè)從液相中生成半徑為液相中

56、生成半徑為r的球形晶核的球形晶核,則吉布則吉布斯函數(shù)變?yōu)樗购瘮?shù)變?yōu)? (3.3.18) (3.3.19a)VLSrGrrG32344VLSGr/2 (3.3.19b) (3.3.20) (3.3.21) 式中式中D為由為由 S S的擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù),Tm為材料為材料的熔點(diǎn)的熔點(diǎn),T為過冷度為過冷度, 。23316VLSrGGkTGDkIVLS230316expmfffVTTHSTHGl000/ Dak 成核速率與過冷度的關(guān)系可用圖成核速率與過冷度的關(guān)系可用圖3.3.2表表示。當(dāng)析出晶體與母體液相的組成不同時(shí)示。當(dāng)析出晶體與母體液相的組成不同時(shí), 會隨著結(jié)晶化的進(jìn)程而變化會隨著結(jié)晶化的進(jìn)程而變

57、化,圖圖3.3.3表示表示液相和晶相的吉布斯函數(shù)與組成的關(guān)系。液相和晶相的吉布斯函數(shù)與組成的關(guān)系。VG G 液體 結(jié)晶 G0 G2 G1 A x2 x0 x1 B 圖3.3.3 液體、晶體吉布斯函數(shù)與組成的關(guān)系 I T 圖3.3.2 成核速率與過冷度的關(guān)系 從組成為從組成為 的母液生成物質(zhì)的量為的母液生成物質(zhì)的量為 摩爾的摩爾的組成為組成為 的結(jié)晶相時(shí)的結(jié)晶相時(shí),液相組成變?yōu)橐合嘟M成變?yōu)?,有有 摩摩爾的液相。此外爾的液相。此外 ,這時(shí)吉布斯函數(shù)這時(shí)吉布斯函數(shù)的變化為的變化為: 按杠桿規(guī)則按杠桿規(guī)則: ,可得可得: (3.3.22) 隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行,液體組成也隨之變液體組

58、成也隨之變化化,因此因此 逐漸變小逐漸變小,與此相對應(yīng)與此相對應(yīng),界面能相對界面能相對變大變大,可見可見,核生成速率隨著結(jié)晶化的進(jìn)行而核生成速率隨著結(jié)晶化的進(jìn)行而顯著地變小。顯著地變小。0 x1n1x2x2n2n1n0212211GnnGnGnGV 012021xxxxnn010011xVdCdGxxGGnGVG (2) 非均勻成核非均勻成核:實(shí)際過程中多數(shù)相變?yōu)榉蔷鶓B(tài)成核,即核化在異相的容器界面、異體物質(zhì)(雜質(zhì)顆粒)表面、內(nèi)部氣泡界面等處進(jìn)行。非均勻成核時(shí),新生核在界面上生成,因此活化能較低。如圖3.3.4所示,核是在與液體相接觸 的固體界面上生成。 這種促進(jìn)核化的固體 表面是通過表面能的

59、作用使核化能減小。 液體 核 R 圖3.3.4 液體-固體界面 非均態(tài)核的形成LSLXhXSr 假設(shè)核的形狀是球體的一部分假設(shè)核的形狀是球體的一部分,其曲率半徑為其曲率半徑為R,核在固體界面上的核在固體界面上的半徑為半徑為 ,液體液體-核核(LX)、核、核-固體固體(XS)和液體和液體-固體固體(LS)的界面能分別的界面能分別 、 和和 ,液體液體-核界面的面積為核界面的面積為 ,形形成此界面的吉布斯函數(shù)變化為成此界面的吉布斯函數(shù)變化為: (3.3.23)rLXXSLSLSXSLXLXSrAG2LXA 當(dāng)形成新界面當(dāng)形成新界面LX和和XS時(shí)時(shí),液固界面液固界面減少了減少了 。假如。假如 , 則

60、則 小小于于 ,說明在固體上形成晶核所需說明在固體上形成晶核所需的總表面能小于均態(tài)核化所需要的能量。的總表面能小于均態(tài)核化所需要的能量。 接觸角接觸角 和界面的關(guān)系為和界面的關(guān)系為: (3.3.24) 將將(3.3.24)式代入式代入 (3.3.23)式得到式得到: (3.3.25) 2rLSXSSGLXLXALXXSLScoscos2LXLXLXSrAG 圖中假設(shè)球形圓帽晶核的體積是圖中假設(shè)球形圓帽晶核的體積是: (3.3.26) 晶核的表面積是晶核的表面積是: (3.3.27) 晶核與固體接觸面的半徑是晶核與固體接觸面的半徑是: (3.3.28) 系 統(tǒng) 非 均 勻 成 核 吉 布 斯 函

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