銅系催化劑應用綜述

1、銅系催化劑應用綜述醫(yī)藥化工學院化學工程與工藝專業(yè)學生：陳立峰陳峰舒文強陳靈指導老師：摘要銅作為催化劑，具有價格低廉、毒性低等優(yōu)點，此外，Cu物種比較溫和而且配體簡單，正因為如此，應用Cu鹽進行催化化學反應是目前非常熱門的一個領域。以下介紹CU崔化劑應用的研究與新應用。關鍵詞銅系催化劑合成甲醇催化劑銅系催化劑熱分析銅系催化劑熱相分析1銅系催化劑的各方面應用2.1 Cu催化交叉偶聯(lián)反應2.1.1 Ullmann反應早期的Ullmann反應局限于鹵代芳煌和芳基親核化合物(如芳胺、酚類、硫酚類等)之間的偶聯(lián).盡管實際起作用的是一價銅絡合物，在反應中人們通常使用過量的銅粉.反應的溫度通常高達200C,反

2、應的后續(xù)處理困難，反應產物復雜，反應的產率也不高.盡管如此，由于在早期人們沒有其它辦法來實現親電性sp2碳與親核試劑之間的直接偶聯(lián)，Ullmann反應仍然被合成工作者大量使用.1998年，馬大為等報道了鹵代芳煌與A-氨基酸之間進彳亍偶聯(lián)得到N-芳基-A-氨基酸白反應.這一反應使用CuI作催化劑，溶劑為DMA,反應條件較為溫和.利用該反應，他們合成了重要的醫(yī)藥試齊ijBenzolactam-V8.B-氨基酸的芳基化中，同樣取得了很好的結果(Eq.,其機理類似于A-氨基酸的芳基化過程.利用這2001年，馬大為等又將上述催化體系應用到1).他們發(fā)現B-氨基酸也可以加速反應的進行一反應，他們成功地合成

3、了SB-214857.10mol%CuT/KCOq八HO2cDMFJ00VR2+U.KRl(1)Buchwald研究組最終找到了一種通用、溫和、簡單，而且高效的碳、氮偶聯(lián)方法.使用該方法，Buchwald等高產率地合成了一系列的芳香胺、脂肪胺、酰胺以及口引喋等芳基化產物.作為一個成功的例子，下面的成環(huán)反應可以使用CuI作為催化劑，N,Nc-二甲基乙二胺作為輔助配體，通過分子內的胺芳基化來實現(Eq.2).該反應可在室溫下進行，產率很高.X=Br京溫產率：100%X=CI10()V產率:88%(2)同時，他們還發(fā)現該催化體系有很好的選擇性在單取代?；[的氮芳基化中以叔丁氧甲酰腫為底物和間位和對位

4、取代的碘苯進行的反應時只是得到N-芳基化合物A,而苯甲酰腫和鄰位取代Mbk1的碘苯進行反應時,得到的是Nc-芳基化合物B(Eq.3)R1I“5mol%Cui10-20mol%配體CsZoTdmf"80V21h(3Buchwald等最近將這一催化體系應用到碳、鹵偶聯(lián)化合物的制備.他們發(fā)現以下的反應可以高效地將芳煌或者烯煌的澳化物轉化為碘化物(Eq.4.110cCs.CO：甲質乙：胺產率：76%Cuny等使用（CuOTf）2PhMe作為催化劑制備了具有生物活性的2-羥基-2c甲氧基二苯基醛（Eq.5）.他們還應用該反應簡捷地合成了有助于神經生長的藥物verbenachalcone.5mo

5、l%Cuf10mol%L1.5molNai作為堿，合成了十八種的碳）硒化合物，最高的產率達到92%.10mol%Cuis10mol%聯(lián)唾啾、仔Y丫、甲苯，llOC24h'OMe產率:51%Venkataraman46報道了CuI催化的碳-硒交叉偶聯(lián)反應（Eq.6）.該反應使用CuI和2,2c-聯(lián)唾咻亞銅作為催化體系，以叔丁基鈉（對于富電子的芳香碘）和碳酸鉀（對于貧電子的芳香碘）OMe5iTiol%(CiiOTl)2PhMe2.1.2Stille反應Stille反應通常是由鋁催化的芳基錫化合物與芳基鹵代物之間的交叉偶聯(lián)反應.目前該反應已經廣泛地被應用在有機合成中，用于制備各種不對稱的芳香

6、交叉偶聯(lián)產物.由于錫烷化合物對于水汽和空氣都是穩(wěn)定的，并且對很多的官能團表現出化學惰性，因而它們應用范圍很廣.同時，由于Stille反應中生成不溶的錫鹽類，所以可以很容易實現目標產物與副產物的分離.盡管Stille反應通常由Pd來催化，Roth等。最近發(fā)現添加少量的CuI可以明顯地提高Stille反應的產率（Eq.7）.這一結果暗示了使用Cu來催化Stille反應的可能性（Tablei）表2不同催化劑下的Stille反應Table2Siillrundervaried。罐alya催化劑產率1%聯(lián)苯產率/%Rl/C(0.5mol%)4625Rl/C(0.5%)/10%CuI7512PWC(0.5%

7、)/10%CuI/20%AsP%8810Pd3(ll)a3/C(0.25%)/0%CuI/20%AsP1m7814Pd/C(0.5%)/10%CuI/20%IThm<290（Tablei）最近的研究發(fā)現，單獨使用銅替代昂貴的鋁試劑的確可以成功地催化Stille反應.Liebeskind2用曝吩甲酸銅作催化劑在0C到室溫的條件下成功地得到了16種交叉偶聯(lián)產物.Kang等4則使用更加穩(wěn)定而且便宜的CuI作催化劑，在NMP配體和等當量的NaCl的輔助下，高產率地制備了一系列交叉偶聯(lián)產物（Eq.8）.Kang等5還將他們的反應方法進行改進使用到固相高聚物載體體系，不僅得到了理想的產物，而且使得反

8、應產物的分離變得更加簡單（Eq.9）.(I)RSnBi、10mol%CuiNMP,NaCkH)OX:20h(2)NaOMc.McOH/THF(8)R1SnBu；kJ+R2110mol%CuLNMPi+R-RNaCL90720616h(9)2.1.3Suzuki反應M流.20hSuzuki反應是在鋁的催化下，使用有機硼酸作為親核基團與鹵代芳香化合物進行的碳)碳交叉偶聯(lián)反應.該反應相比于其它的碳)碳交叉偶聯(lián)反應有不少的優(yōu)點.首先，有機硼酸或有機硼酸的同系物的穩(wěn)定性很好而且對于很多有機官能團有化學惰性，這就擴大了該反應的應用范圍.其次，相比于Stille等反應,Suzuki反應的試劑和副產物的毒性都

9、很小.第三，Suzuki反應操作較為簡單安全.由于鋁金屬價格昂貴且毒性較大，Collman等試圖發(fā)展銅催化的Suzuki反應.他們發(fā)現，在室溫條件下，下面的反應可以高效地給出芳基化產物(Eq.10).八R2HN沁10mol%Cu(0inrMED2Ch<?出。工書溫過夜(10)有趣的是,Collman等將上述的反應在水相進行,也取得了很好的結果.同時，他們21還仔細研究了5-取代的咪陛和鄰甲苯基硼酸的交叉偶聯(lián)反應，發(fā)現反應的區(qū)域選擇性取決于二胺配體上兩個同一面的基團和咪口坐、苯基環(huán)上的基團之間的空間位阻作用（Eq.11）.反應在無堿的條件下順利進行*R1SR-R|二芳基,烯莫：r2二燒里芳

10、基芳雜環(huán)(12)L:四取代乙版(11)最近，Liebeskind44使用CuOAc成功地催化了Suzuki型的碳）硫交叉偶聯(lián)反應（Eq.12）.該20f30nx>l%CuOAc-THK45-50X12.1.4Heck反應Mizoroki和Heck分另J于1971和1972年獨立地發(fā)現了Heck反應，隨后Heck將此反應發(fā)展成為一種有機合成中廣泛使用的方法.與Suzuki等反應相似，Heck反應通常需要鋁的催化以及有機瞬配體的輔助作用.由于鋁催化劑昂貴而且有毒，同時有機瞬化合物劇毒而且不能重復使用，Heck反應沒有在工業(yè)上得到廣泛的應用.最近，Iyer等報道了CuI催化了Heck反應（Eq

11、.13）.雖然催化的效果并不是特別理想，但其潛在的優(yōu)點顯而易見.（13）2.2納米銅催化劑在有機反應中的應用納米銅催化劑由于對空氣穩(wěn)定、催化活性高、應用范圍廣、環(huán)境友好、價格低廉、能多次循環(huán)利用等優(yōu)點，具有良好的工業(yè)前景，受到研究人員的高度重視。2.2.1 在用芳基鹵構建C-C鍵的反應中，研究人員一致認為納米銅催化劑的催化機理為：鹵代物首先與納米顆粒進行氧化加成生成RCuX然后再與另一反應物進行原位加成得到中間體1,最后中間體1經過一系列還原消除得到目標化合物（式1）（1）2.2.2在形成CN鍵的偶聯(lián)反應中，研究人員認為納米銅催化劑的催化機理為：首先，亞胺基與納米銅結合形成活性簇中間體1,然后

12、，1與鹵代物進行氧化加成形成2,2再發(fā)生還原消除得目標到產物（式2）D+Nano*eopptr口二kH-（_u-Ki-X口NH-:N電02;汶2X町I2(2)C-O鍵的構建反應。Kidwai,在較低溫度下反應4h獲得了68%92%的產率。顆粒大小為20nm時有最佳催化效果，循環(huán)使用5次也能保持穩(wěn)定的活性。110BrCu-nano1Cs2cIalmR2目前，納米銅催化劑主要應用于芳基鹵化合物與酚類化合物的二芳基等30用銅納米顆粒（1018nm）催化了該類型反應（式3）2.2.3形成CS鍵的反應2008年，Ranu等首次把銅納米顆粒（26nm）應用于催化水相合成芳基/苯乙烯基二硫代氨基甲酸酯化合物

13、的反應（式4），獲得了良好的產率（75%95%），并對顆粒的催化機理進行了分析（式20）。反應中無需加入堿和配體，催化劑能多次循環(huán)使用，對環(huán)狀和非環(huán)狀胺具有普遍適用性，而且使苯乙烯基二硫代氨基甲酸酯化合物表現出極佳的非對映選擇性。CuK八,Ari-AlCu-Ir*Ai-/.ZcXi（4）2.2.4形成C-Se鍵的反應作為有機合成和催化中的試劑，二芳基硒醍在有機化學中扮演著重要的角色，而傳統(tǒng)的C-Se鍵的構建方法需要光化學試劑或者苛刻的反應條件。Rao等成功使用氧化銅納米顆粒（Aldrich,33nm29m2/g）催化芳基鹵與二芳基聯(lián)硒的偶聯(lián)反應（式5）,克服了傳統(tǒng)方法的上述缺點，獲得了理想的產

14、率（54%94%）,并分析了反應機理（式6）。此納米顆粒在反應中表現出比州、錮、饃等納米金屬催化劑更高的活性，而且循環(huán)使用3次活性也能保持穩(wěn)定。此后，他們39在用氧化銅納米顆粒催化芳基鹵與硒月尿合成N,N'-二取代硒月尿的反應中，意外地合成出了對稱的二芳基硒醒，擴展了反應所用的硒源。CuR-XR-CuXr*-RCuSc-Ph()u-)p(PhSehPhSc"/I"、RSc-Ph(5)(6)2.2.4成環(huán)反應1,3-偶極環(huán)加成反應疊氮化物與快燃的1,3-偶極環(huán)加成反應是合成1,2,3-三陛的主要方法，在藥物合成中有著廣泛的應用。隨著"點擊化學"(C

15、lickChemistry)這個概念的提出，這類反應吸引了大量研究人員的注意，成為時下研究的熱點。反應主要分為兩種類型：一種是以疊氮化鈉作為氮源的水相合成，另外一種是以有機疊氮化物為氮源的有機相反應。2006年，Ponti等44用銅及其氧化物(Cu0:Cui=68:32)的混合納米球形顆粒催化了芳基疊氮化物與快基親偶極物的反應(式27)，顆粒極高的催化效率進一步鞏固了“點擊化學”優(yōu)勢。同年，Kantam等把氧化鋁負載的銅納米催化劑(Cu：Al=1.82：1,250m2/g)應用于疊氮化鈉、芳基/烷基鹵和末端快的水相反應中(式7),在室溫下獲得了理想的產率。Cu-AI：C)(nanopartkl

16、cs力1爺溫.H】O-齒2.3 骨架銅催化劑二元或二元以上的合金經堿處理后，溶解掉其中的一部分，留下活潑態(tài)的金屬，這類催化劑便稱為骨架催化劑（又稱雷內催化劑）。原始的最有名的是骨架饃,此外還可作成骨架銅、骨架鉆、骨架鐵、骨架銀以及骨架鋅等.幾十年來作為代表性的骨架饃催化劑得到了大量深入的研究。相對來說，骨架銅催化劑的應用就少得多。它主要用作丙烯睛水合制丙烯酗胺反應的催化劑。2.3.1 工業(yè)上的骨架銅催化劑主要作為丙烯睛水合制備丙烯酸胺的催化齊1丙烯睛水合制丙烯酗:胺，最早一直用硫酸工藝生產。1972年日本三井化學公司首先使用骨架銅催化劑進行了工業(yè)化生產。70年代，這種方法在世界范圍得到了廣泛的

17、應用。由于這種方法的生產丙烯酸胺工藝比硫酸法具有明顯的優(yōu)點，所以時至今日世界上絕大多數國家的企業(yè)仍用此法生產丙烯酗:胺，且生產規(guī)模不斷擴大。采用此法生產丙烯酬:胺的主要廠家有：美國的道化學公司、Cyanamid公司、Naleo公司1994年第3期現代化工西德的司道克豪生化學公司、道化學公司；荷蘭的Cyanamid公司；英國的同盟膠體制造公司；法國的Vgilov公司；日本的三井東壓化學公司、三菱化學公司等。近些年日本又研制了“生物法”，但目前僅一廠商在使用。據有關資料評估，“生物法”生產的丙烯酗:胺，其成本與催化水合法相近我國開始研制骨架銅催化劑用于丙烯睛水合反應工藝是在飛976年前后，80年代

18、推廣使用。主要研制單位有大連輕化工研究所、齊魯石化總公司研究院等?，F在全國已有許多生產廠家生產丙烯血:胺，但產量都不大丙烯睛水合反應的產物丙烯酗:胺主要用來聚合形成聚丙烯血:胺2.3.2新型急冷骨架銅催化劑急冷非平衡合金催化劑是近10年來迅速發(fā)展起來的一種全新的高效催化劑。這類催化劑具有優(yōu)良的活性和選擇性，在催化材料中占有特殊的地位而冷非平衡合金催化劑是采用最先進的現代技術手段將合金在極快的冷卻速度之下（一般10210了C/s）迅速凝固，使其微觀結構與常規(guī)的合金催化劑相比有很大的（或根本性的）變化，甚至形成非晶、微晶、納米晶和超細粉。急冷催化劑的主要制備方法有：氣相沉積法、熔化急冷法和機械合金

19、化法等。實驗研究表明：無論是急冷合金催化劑，如Fezr合金還是急冷化合物催化劑，如合成氨用的混合氧化鐵催化劑'2，其急冷狀態(tài)與同成份晶態(tài)的催化劑相比，都具有高的催化活性.2.4 銅配合物催化劑在甲醇氧化染基化合成碳酸二甲酯中的應用CuCln（n=1或2）系列配合物催化劑對甲醇氧化?；铣蒁M（M有較好的催化性能，單一的CuCl和CuCl2作為催化合成DMCJ催化劑，存在著氯離子在反應過程中流失、催化劑易與水等反應而導致催化劑失活，更造成強酸的環(huán)境對反應器嚴重腐蝕。采取適當的配體同CuCl或CuCl2配位之后，催化活性、穩(wěn)定性得到提高，催化劑造成的腐蝕設備得到有效控制，特別是CuMp!

20、化劑展現出良好的工業(yè)應用前景。同CuCl和CuCl2相比CuXnLmCu(phen)Cl2催化劑也展現出更好的應用前景。以Cu(I)和Cu(n)為中心離子配位的催化劑，催化劑的各項性能得到了提高，但目前還是缺少對催化劑本身配位分子結構的確定，配位催化DC除成的機理研究較少，銅系配位催化劑的研發(fā)還沒形成一定的理論2.5 銅系催化劑濕式催化氧化處理煉油廢水隨著石油化工的飛速發(fā)展，進入水體的化工合成物質的數量和種類急劇增加，很多工業(yè)廢水存在有機物濃度高、成分復雜、有毒有害、難生物降解等缺點。這些廢水采用傳統(tǒng)的處理工藝降解效率很低，有時甚至無法進行降解。濕式催化氧化法是近20年發(fā)展起來的一種高效處理高

21、濃度廢水的先進環(huán)保技術，是對傳統(tǒng)化學氧化法的改進和強化。濕式催化氧化法能夠對工業(yè)廢水進行有效處理的一個決定性因素就是催化劑，應用于此領域的催化劑主要有貴金屬系列、銅系列和稀土系列三大類。其中銅系列催化劑活性高、價廉易得，使其在濕式氧化中得到普遍應用。本研究采用共沉淀法制備銅系列催化劑，并對其進行XRD表征；利用濕式催化氧化工藝，以銅系列催化劑為降解助劑，在低溫、低壓條件下處理煉油廠廢水。催化濕式氧化(CWO)是20世紀80年代開發(fā)的一項處理高濃度有機廢水的技術，在高溫、高壓和催化劑的作用下，用空氣和氧氣直接將污水中難降解的有機物和含氨、鼠等有毒物質氧化分解成CO2H2ON2等無毒害物質的一種處

22、理方法。該法具有處理效率高、占地少、無二次污染、不產生活性污泥等優(yōu)點。此技術在日本、美國、歐洲各國已成為環(huán)境保護技術中的熱門研究課題，有的已獲得工業(yè)化規(guī)模應用，近幾年，我國在此方面的研究也方興未艾。研究開發(fā)新型高效催化劑對推廣催化濕式氧化技術在高濃度難生物降解廢液處理上的應用，具有廣泛的應用價值。使用催化劑，使氧化反應條件較濕式氧化法更為溫和、高效(溫度T<240e,壓力P<810MPa),大大提高了COD和NH3-N的去除率。研制出高氧化活性、穩(wěn)定性強的催化劑，無疑是推廣此技術的關鍵問題。至今有多種過渡金屬氧化物被認為對濕式氧化有催化活性，貴金屬系列催化劑活性高，壽命長，但價格昂

23、貴，使其應用受到極大的限制，稀土系列催化劑具有較強的穩(wěn)定性和適應性，但活性有待于進一步提高，銅系列催化劑活性高，價廉易得，使其在濕式氧化中得到普遍應用，但該類催化劑存在Cu2+的溶出問題，大量消耗催化劑是制約其規(guī)?；瘧玫年P鍵，本文旨在研制出高活性的銅系催化劑，有效地控制和解決Cu2+的溶出進行試驗研究.結論和展望綜上所述，Cu催化的交叉偶聯(lián)反應適用范圍較廣，而且反應成本低廉.盡管在某些反應中仍然存在著效率較低、反應條彳不夠溫和等缺點，然而只要經過深入研究，Cu催化的交叉偶聯(lián)反應還是能夠較好地實現Pd和Ni催化的效果.鑒于Cu鹽具有廉價、穩(wěn)定以及低毒的優(yōu)點，Cu催化的交叉偶聯(lián)反應必將會在醫(yī)藥以

24、及日用化工品等的合成中得到廣泛的應用目前關于Cu催化交叉偶聯(lián)反應的幾個關鍵問題包括：(1)如何進一步優(yōu)化Cu催化反應的效率，并使之能夠滿足工業(yè)生產的要求；(2)如何進一步尋找適合Cu催化的配體，發(fā)現新穎的反應通道；(3)如何實現反應中的化學和立體選擇性,并能夠完成多步聯(lián)串反應(cascadereaction);(4)如何理解Cu催化交叉偶聯(lián)反應的機理.解決這些問題不僅在基礎研究中有重要的意義，而且在開發(fā)應用中有著誘人的前景.我們期望更多的研究者能夠對這一方向產生興趣作為近年來新興的研究熱點，納米銅催化劑在有機反應中得到了越來越廣泛的應用，受到越來越多有機化學工作者的重視。目前，納米銅催化劑的制

25、備工藝、催化機理、回收過程等內容已在實驗室內得到了比較充分的研究，為工業(yè)化應用奠定堅實的基礎。當前，國內已在多個領域對其工業(yè)化應用展開研究，并取得了一定的成果。隨著研究的不斷深入，納米銅催化劑的應用范圍還將不斷擴大，更多種類的納米催化劑也將被研發(fā)，而其工業(yè)化應用的腳步也將會不斷向前邁進。Cu系列多相催化劑在濕式氧化處理高濃度焦化廢水中顯示出較高的活性。但其存在著Cu2+溶出問題，影響了其廣泛的應用。通過對Cu系列催化劑進行調配，選擇合適制備方法和進行負載化，利用金屬載體間的強強相互作用，可有效控制Cu2+溶出問題。復合氧化物催化體系顯示出較高的催化活性和穩(wěn)定性。添加其它活性組分(如Ce、Mn等

26、)，利用金屬活性組分間協(xié)同增效作用，是控制Cu2+溶出的有效途徑之一。納米銅催化劑在有機反應中的應用參考文獻：1張金堂，虞辰敏，汪志勇等.化學進展，2010,21:14821489.2BZYuan,YYPan,YWLietal.Angew.Chemi.Int.Ed.,2010,49:40544058.3BHvolbk,TVWJanssens,BSClausenetal.Nanotoday,2007,2:1418.4JDFan,YGao.J.Exp.Nanosci.,2006,1:457475.5SJWang,ZYWang,ZGZha.DaltonTrans.,2009:93639373.6MS

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