4配位滴定習(xí)題答案新

1、第4章 配位滴定法部分思考題參考答案1. 金屬離子與EDTA形成的配合物有何特點(diǎn)？答：EDTA與金屬離子形成螯合物時(shí)，它的兩個(gè)氨基氮和四個(gè)羧基氧都能與金屬離子鍵合，形成配位數(shù)為4或6的穩(wěn)定的配合物。EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)具有如下特點(diǎn)：（1）EDTA與許多金屬離子可形成配位比為1:1的穩(wěn)定配合物。只有極少數(shù)高氧化值金屬離子與EDTA螯合時(shí)，不是形成1:1的配合物。（2）EDTA與多數(shù)金屬離子生成多個(gè)五原子環(huán)的螯合物，具有很高的穩(wěn)定性。具有五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物很穩(wěn)定，而且所形成的環(huán)愈多，螯合物愈穩(wěn)定。（3）EDTA與金屬離子形成的配合物大多帶電荷，易溶于水，反應(yīng)速率較快。(4) EDTA與

2、無(wú)色金屬離子生成的配合物為無(wú)色，與有色金屬離子一般生成顏色更深的配合物。滴定時(shí)，如果遇到有色金屬離子，要注意控制溶液的濃度，以利于終點(diǎn)的判斷。2. 配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是如何得到的？為什么要使用條件穩(wěn)定常數(shù)？答：在配位滴定法中，如果沒有副反應(yīng)，溶液中M和EDTA的主反應(yīng)進(jìn)行的程度用穩(wěn)定常數(shù)KMY表示。KMY值越大，形成的配合物越穩(wěn)定。但是在實(shí)際反應(yīng)中總會(huì)存在許多副反應(yīng)，對(duì)主反應(yīng)就會(huì)有不同程度的影響，KMY就不能客觀地反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度。因此，需要對(duì)配合物的穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行修正。若僅考慮EDTA的副反應(yīng)（酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)）和金屬離子的配位效應(yīng)的影響，則得到下式： 上式中分別表示M和Y的總濃度，

3、稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，是考慮了酸效應(yīng)和配位效應(yīng)后EDTA與金屬離子配合物的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，采用能更正確地判斷金屬離子和EDTA的配位情況。3. 簡(jiǎn)述金屬指示劑的作用原理。答：在配位滴定法中，利用一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑，其有色配合物的顏色與游離指示劑的顏色不同，從而可以用來(lái)指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑。例如鉻黑T：鉻黑T在pH811時(shí)呈現(xiàn)藍(lán)色，它與Ca2+, Mg2+， Zn2+等金屬離子形成的配合物呈酒紅色。EDTA滴定這些金屬離子時(shí)，加入鉻黑T指示劑，滴定前它與少量金屬離子形成酒紅色配合物，而大多數(shù)金屬離子處于游離狀態(tài)。隨著EDTA

4、的不斷滴入，游離金屬離子逐步被配位形成配合物M-EDTA。當(dāng)游離的金屬離子幾乎完全配位后，繼續(xù)遞加EDTA時(shí)，由于EDTA與金屬離子形成的配合物（M-EDTA）的條件穩(wěn)定常數(shù)大于鉻黑T與金屬離子形成的配合物（M-鉻黑T）的條件穩(wěn)定常數(shù)，因此，EDTA奪取M-鉻黑T中的金屬離子，從而將指示劑釋放出來(lái)，溶液顯示出游離鉻黑T的藍(lán)色，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。反應(yīng)方程式如下;M-鉻黑T + EDTAM-EDTA + 鉻黑T4. 什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？答：如果指示劑與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性太高，會(huì)使終點(diǎn)拖后，而且有可能雖加入過(guò)量的EDTA也不能奪走其中的金屬離子，得不到滴定終點(diǎn)，這種現(xiàn)

5、象稱為指示劑的封閉。通?？刹捎眉尤脒m當(dāng)?shù)难诒蝿﹣?lái)消除指示劑的封閉現(xiàn)象。如果指示劑或指示劑與金屬離子形成的配合物溶解度很小，將使EDTA與指示劑的置換速率緩慢，終點(diǎn)拉長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的方法可以加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。5.用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，采用EBT為指示劑。此時(shí)若存在少量的Fe3+和Al3+, 對(duì)體系會(huì)有何影響？答：Fe3+和Al3+封閉EBT指示劑，使終點(diǎn)難以確定?？杉尤肴掖及费诒?。6. 掩蔽的方法有哪些？舉例說(shuō)明如何通過(guò)掩蔽的方法防止干擾。答：按照掩蔽方法的不同，可以分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。例如，

6、銅合金中Cu2+, Zn2+和Pb2+三種離子共存，欲測(cè)定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和試液，加入KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10時(shí)，用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，破壞Zn(CN)42-配離子：羥基乙睛釋放出來(lái)的Zn2+，再用EDTA繼續(xù)滴定7. 配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意義？實(shí)際工作中應(yīng)如何選擇滴定的pH值？答：pH對(duì)滴定曲線的影響很大，pH越小，突越越小，甚至看不出突越。因此，溶液酸度的控制在EDTA配位滴定法中是非常重要的。在配位滴定中，假設(shè)配位反應(yīng)中除了EDTA的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)外，沒有其他副反應(yīng)，則溶

7、液酸度的控制是由EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的羥基配位效應(yīng)決定的。根據(jù)酸效應(yīng)可以確定滴定時(shí)允許的最低pH值（最高酸度），根據(jù)羥基配位效應(yīng)可以估算出滴定時(shí)允許的最高pH值（最低酸度），從而得出滴定的適宜的pH范圍。8如何檢驗(yàn)水中是否有少量金屬離子？如何確定金屬離子是Ca2+, Mg2+, 還是Al3+, Fe3+，Cu2+?答：利用在氨緩沖溶液中金屬離子可以與鉻黑T反應(yīng)生成紅色配合物；若金屬離子封閉指示劑，則滴加EDTA時(shí)終點(diǎn)變色不敏銳的特點(diǎn)。首先量取一定量氨性緩沖溶液，加入少許鉻黑T指示劑，若顯示紅色，滴加EDTA至變?yōu)樗{(lán)色；然后將欲檢驗(yàn)的水加入：若溶液仍然呈現(xiàn)藍(lán)色，表明所檢測(cè)的水中無(wú)題中所說(shuō)的

8、金屬離子，若溶液又變?yōu)榧t色，表明水中有金屬離子。再滴加EDTA，若又變?yōu)樗{(lán)色而且變色敏銳，表明是Ca2+, Mg2+,若滴加較多EDTA仍為紅色或變色不敏銳，表明是Al3+, Fe3+，Cu2+離子，將指示劑封閉了。9. 配位滴定法中，在什么情況下不能采用直接滴定法？試舉例說(shuō)明。答：不符合下列條件的均不能采用直接滴定法：（1）被測(cè)離子濃度cM及其與EDTA形成的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)滿足準(zhǔn)確滴定的要求，即。（2）被測(cè)離子與EDTA的配位反應(yīng)速率快。（3） 應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且不發(fā)生封閉現(xiàn)象。（4） 被測(cè)離子在滴定條件下，不會(huì)發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。例如，EDTA滴定Al3+時(shí)，因?yàn)锳l3+與E

9、DTA的反應(yīng)速率慢；酸度不高時(shí)，Al3+水解生成多核羥基配合物；Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用，因此不能直接滴定Al3+。10. 若溶液中存在兩種金屬離子，如何控制酸度進(jìn)行分別滴定？答：對(duì)于有干擾離子存在的配位滴定，一般允許有的相對(duì)誤差，當(dāng)用指示劑檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)使，則 當(dāng)cM =cN時(shí)，則 故用上面兩式均可作為判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件。11.若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+，判斷下列情況對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響：a) 以CaCO3為基準(zhǔn)物，XO為指示劑標(biāo)定EDTA，用以滴定試液中Zn2+的含量；b) 以金屬鋅為基準(zhǔn)物，XO為指示劑標(biāo)定EDTA，用以測(cè)定試液中Ca2+的含量；c)

10、 以金屬鋅為基準(zhǔn)物，EBT為指示劑標(biāo)定EDTA，用以測(cè)定試液中Ca2+的含量。答： 以題（1）為例說(shuō)明。以CaCO3為基準(zhǔn)物標(biāo)定EDTA，表明是在pH10左右進(jìn)行標(biāo)定，水中的Ca2+是與EDTA結(jié)合的，標(biāo)定的EDTA濃度為未與Ca2+結(jié)合的部分；滴定試液中的Zn2+的含量，以XO為指示劑則表明是在pH5左右的條件下進(jìn)行的，Ca2+不與EDTA結(jié)合，EDTA的實(shí)際濃度比標(biāo)定的濃度大，我們只能用標(biāo)定的濃度進(jìn)行計(jì)算，因而使測(cè)定結(jié)果偏低。其它題類似。（1） 偏低；（2）偏高；（3）無(wú)影響12采用配位滴定法測(cè)定下列混合液中各組分的含量。試擬定分析方案，指出滴定劑、酸度、指示劑和所需其它試劑，并說(shuō)明滴定方

11、式；（1） 有Fe3+的試液中測(cè)定Bi3+；（2）銅合金中Pb2+和Zn2+的測(cè)定；（3）水泥中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+的分別測(cè)定；（4）Al3+, Zn2+, Mg2+混合液中Zn2+的測(cè)定；（5）Bi3+, Al3+, Pb2+混合液中三組分的測(cè)定。答：提示，（1）可用還原劑如Vc將Fe3+還原為Fe2+，在pH1用EDTA滴定Bi3+，XO作為指示劑。（2） 在pH10的酒石酸氨性緩沖溶液中，用KCN掩蔽Zn2+，EDTA滴定Pb2+；再加入HCHO解蔽，用EDTA滴定Zn2+。（3） 將除去硅酸后的濾液中和至微堿性，F(xiàn)e3+, Al3+沉淀。過(guò)濾洗滌后，在濾液中測(cè)定

12、Ca2+, Mg2+的含量；沉淀溶解于HCl后測(cè)定Fe3+, Al3+。pH2，磺基水楊酸為指示劑，測(cè)定Fe3+；加入過(guò)量EDTA，返滴定法測(cè)定Al3+。（4） pH10, EBT為指示劑，測(cè)定Ca2+, Mg2+總量；另取一份，pH12.5，鈣指示劑，測(cè)定Ca2+。（5） pH1，XO作為指示劑用EDTA滴定Bi3+；加入過(guò)量EDTA，煮沸，調(diào)節(jié)pH56，返滴定法測(cè)定Al3+、Pb2+總量；最后在溶液中加入NH4F，加熱，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA，測(cè)定的是Al3+。13. Ca2+與PAN不顯色，但在pH為1012時(shí)，加入適量的CuY，卻可用PAN作為EDTA滴定Ca2+的指示

13、劑。試簡(jiǎn)述其原理。PAN和CuY混合液可與Ca2+發(fā)生置換顯色反應(yīng)：PANCuYCa2+CaYCuPAN黃色 藍(lán)色 無(wú)色 無(wú)色 紫紅色綠色CuY較CaY穩(wěn)定，在沒有PAN存在時(shí)，Ca2+不能置換CuY中的Cu2+。但是當(dāng)有PAN存在時(shí)，由于CuPAN也相當(dāng)穩(wěn)定，pH10時(shí)，K(CuIn)1013.8，故相當(dāng)于減少了CuY的條件穩(wěn)定常數(shù)，且最初溶液中Ca2+濃度較高，因此，Ca2+能奪取CuY中Y形成CaY，游離出CuPAN，顯示紫紅色。滴入EDTA時(shí)，先與Ca2+反應(yīng)，當(dāng)Ca2+反應(yīng)完全后，過(guò)量EDTA即可生成CuY而顯示綠色，指示到達(dá)終點(diǎn)。滴定前加入的CuY和最后生成的CuY的量是相等的，故

14、加入的CuY不影響滴定結(jié)果。習(xí)題參考答案1. 計(jì)算pH5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。若此時(shí)EDTA各種存在形式的總濃度為0.0200 molL-1 ，則Y4-為多少？解：，pH5.0時(shí)，代入EDTA的六級(jí)解離常數(shù)則 2. 在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010 molL-1 的EDTA，Zn2+和Ca2+。計(jì)算和值。 解：lgK(CaY)=10.7， pH=6.0, Y(H)=106.453. pH=5.0時(shí)，鋅和EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少？假設(shè)EDTA和Zn2+的濃度均為均為0.010 molL-1 （不考慮羥基配位等效應(yīng)）。pH=5.0時(shí)，能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+

15、？解：lgK(ZnY)=16.50, pH=5, lgY(H)=6.45 準(zhǔn)確滴定條件為：所以當(dāng)pH5時(shí)，能用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定Zn2+。4. 在0.010 molL-1 鋅氨溶液中，若游離氨的濃度為0.1 molL-1 (pH=11)時(shí)，計(jì)算鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)。若pH=13時(shí)，應(yīng)為多大？解：pH11時(shí)，pH13時(shí)，5. 用EDTA溶液滴定Ni2+, 計(jì)算下面兩種情況下的：（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2 molL-1 ；（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2 molL-1 ，CN-=0.01 molL-1 解：(1)查表知lgK(NiY)=18.62, Ni-NH3配合物l

16、g分別為2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49。pH=9.0時(shí)，(2)Ni-CN配合物的6. 計(jì)算0.02000 molL-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的Mn2+離子溶液時(shí)的適宜的pH范圍。解：此時(shí)最小pH值為5.2。pH范圍：5.28.67. 0.010 molL-1EDTA滴定等濃度Ca2+，若在pH=5.0時(shí)可否準(zhǔn)確滴定？若能準(zhǔn)確滴定，允許的最低pH值為多少？解：不能準(zhǔn)確滴定。查表知，pH=7.98. 利用控制酸度的方法，用0.020 molL-1EDTA溶液分別滴定相同濃度的Th4+和La3+溶液。計(jì)算滴定Th4+的酸度范圍。解：lgK(ThY)=23.2, lgK

17、(LaY)=15.4查表，pH=2.1pH范圍：2.13.49. Zn2+, Ni2+, Sr2+離子（其濃度均為0.01molL-1）與EDTA形成配合物，在pH6.0時(shí)，哪些離子能被EDTA準(zhǔn)確滴定？哪些離子在和其它離子共存時(shí)可被準(zhǔn)確滴定？解：lgK(ZnY)=16.50, lgK(NiY)=18.62, lgK(SrY)=6.73, Zn2+能被準(zhǔn)確滴定。Zn2+, Sr2+共存時(shí)， Sr2+離子不干擾；Zn2+, Ni2+共存時(shí)， Ni2+不干擾。10. 稱取含鋅和鋁的試樣0.1200g，溶解后調(diào)節(jié)pH3.5，加入50.00 mL0.02500EDTA溶液，加熱煮沸，冷卻后，加醋酸緩沖

18、溶液使pH為5.5，以二甲酚橙為指示劑，用0.02000molL-1鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去20.70mL。計(jì)算試液中鋅和鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：11. 白云石中鈣和鎂含量的測(cè)定。稱取樣品0.5349 g，溶于酸后轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，稀釋至刻度后移取25.00 mL。在pH10.0條件下，以EBT為指示劑，用0.02058 molL-1EDTA進(jìn)行滴定，消耗27.40 mL。另取一份試樣25.00 mL，掩蔽干擾離子后加入NaOH至pH1214，用鈣指示劑，以上述EDTA滴定至終點(diǎn)，消耗14.40 mL。計(jì)算樣品中CaO和Mg

19、O的含量。解：12. 測(cè)定鉛錫合金中Sn,和Pb的含量時(shí)，稱取試樣0.2000 g。用HCl溶解后，準(zhǔn)確加入50.00 mL 0.03000 molL-1EDTA和50 mL水。加熱煮沸, 冷卻后, 用六亞甲基四胺調(diào)節(jié)溶液pH5.5.加入少量1,10-鄰二氮菲, 以二甲酚橙作指示劑, 用0.03000 molL-1Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴EDTA用去3.00 mL。然后加入足量NH4F, 加熱至40, 再用上述Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定, 用去35.00 mL。 計(jì)算試樣中Sn,和Pb的百分含量。解：13. 稱取含F(xiàn)e2O3和Al2O3試樣0.2015g，溶解后，在pH2.0時(shí)以磺基水楊酸為指示劑，加熱至50左右，以0.02008molL-1EDTA滴定至紅色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，加熱煮沸，調(diào)節(jié)pH4.5，以PAN為指示劑，趁熱用0.02112molL-1Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用去8.16mL。計(jì)算試樣中Fe2O3和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：14. 稱取苯巴比妥鈉（C12H11N2O3Na）試樣0.2014g，溶于稀堿溶液中并加熱使之溶解，冷卻后，加醋酸酸化并轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，加入0.03000molL-1Hg(ClO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，稀釋至刻度，