材料科學(xué)基礎(chǔ)-第四章

1、固體中原子及分子的運(yùn)動p表象理論 p擴(kuò)散的熱力學(xué)分析p擴(kuò)散的原子理論p擴(kuò)散激活能p無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離p影響擴(kuò)散的因素p反應(yīng)擴(kuò)散p離子晶體中的擴(kuò)散p高分子的分子運(yùn)動概要 物質(zhì)的遷移可通過對流和擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行。在氣體和液體中物質(zhì)的遷移一般是通過對流和擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)的。但在固體中不發(fā)生對流，擴(kuò)散是唯一的物質(zhì)遷移方式，其原子或分子由于熱運(yùn)動不斷地從一個位置遷移到另一個位置。擴(kuò)散是固體材料中的一個重要現(xiàn)象，諸如金屬鑄件的凝固及均勻化退火，冷變形金屬的回復(fù)和再結(jié)晶，陶瓷或粉末冶金的燒結(jié)，材料的固態(tài)相變，高溫蠕變，以及各種表面處理等等，都與擴(kuò)散密切相關(guān)。要深入地了解和控制這些過程，就必須先掌握有關(guān)擴(kuò)散的基本

2、規(guī)律。研究擴(kuò)散一般有兩種方法：表象理論一根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；原子理論一擴(kuò)散過程中原子是如何遷移的。擴(kuò)散擴(kuò)散：當(dāng)外界提供能量時，固體金屬中原子或分子偏離平衡位置的周期性振動，作或長或短距離的躍遷的現(xiàn)象。概要本章主要討論固體材料中擴(kuò)散的一般規(guī)律、擴(kuò)散的影響因素和擴(kuò)散機(jī)制等內(nèi)容固體材料涉及金屬、陶瓷和高分子化合物三類；金屬中的原子結(jié)合是以金屬鍵方式；陶瓷中的原子結(jié)合主要是以離子鍵結(jié)合方式為主；而高分子化合物中的原子結(jié)合方式是共價鍵或氫鍵結(jié)合，并形成長鏈結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致了三種類型固體中原子或分子擴(kuò)散的方式不同，描述它們各自運(yùn)動方式的特征也是本章的主要目的之一。完全混合部分混合時間

3、加入染料水?dāng)U散(diffusion): 在一個相內(nèi)因分子或原子的熱激活運(yùn)動導(dǎo)致成分混合或均勻化的分子動力學(xué)過程。高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴(kuò)散方向Fe-C合金概要物質(zhì)的傳輸方式氣體：擴(kuò)散+對流 固體：擴(kuò)散液體：擴(kuò)散+對流金屬 陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價鍵擴(kuò)散機(jī)制不同表象理論菲克第一定律 當(dāng)固體中存在著成分差異時，原子將從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散。如何描述原子的遷移速率，阿道夫菲克（Adolf Fick）對此進(jìn)行了研究，并在1855年就得出：擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比，即 該方程稱為菲克第一定律或擴(kuò)散第一定律。式中，J為擴(kuò)散通量，表示單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向x的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)

4、量，其單位為kg/(m2s)；D為擴(kuò)散系數(shù)，其單位為m2/s；而是擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，其單位為kg/m3。式中的負(fù)號表示物質(zhì)的擴(kuò)散方向與質(zhì)量濃度梯度方向相反。dJDdx 平視方向俯視方向應(yīng)用：測定碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)2r2l2r12r12r2lr1000CC穩(wěn)態(tài)時: 單位時間內(nèi)通過半徑為r(r2r2)若D與濃度無關(guān)，則：22xDt對三維各向同性的情況：)(222222zyxDt菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時發(fā)生的擴(kuò)散，稱為化學(xué)擴(kuò)散；當(dāng)擴(kuò)散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動而引起時，則稱為自擴(kuò)散。定義：自擴(kuò)散系數(shù)0limsxJDx推導(dǎo)過程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量

5、質(zhì)量濃度 擴(kuò)散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過體積元后的變化通量和距離的瞬時關(guān)系濃度和距離的瞬時變化A非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散d/dt0擴(kuò)散方程的解應(yīng)用擴(kuò)散方程的解應(yīng)用 第一定律求解一階微分方程 第二定律設(shè)置中間變量求通解(高斯解 Gauss solution、誤差函數(shù)解error function solution、正玄解 sinusoidal solution) ，解微分方程初始條件，邊界條件求方程式。 1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶（diffusion couple）焊接過程 解微分方程 引入中間變量和誤差函數(shù) 求通解 邊界條件 和初始條件 求特解0221expAdADtxerftx212,2Dtxerftx2

6、22,2121 x0 則 1t0 x0, x=0, =s x=, =0 求解方法同上，特解為 工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴(kuò)散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。 例題:p133 思考：若想將滲碳厚度增加一倍，需增加多少滲碳時間？Dtxerftxs21,DtAx BDtx 2(1) 對于同一擴(kuò)散系統(tǒng)、擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散時間t的乘積為一常數(shù)。 例題1：已知Cu在Al中擴(kuò)散系數(shù)D，在500和600分別為4.810-14ms-1和5.310-13ms-1，假如一個工件在600需要處理10h，若在500處理

7、時，要達(dá)到同樣的效果，需要多少小時？（需110.4小時）(2) 對于鋼鐵材料進(jìn)行滲碳處理時，x與t的關(guān)系是t x。 例題2：假設(shè)對Wc=0.25%的鋼件進(jìn)行滲碳處理，要求滲層0.5處的碳濃度為0.8%，滲碳?xì)怏w濃度為Wc=1.2%，在950進(jìn)行滲碳，需要7小時，如果將層深厚度提高到1.0，需要多長時間？（需要28小時）3.衰減薄膜源表面沉積過程 初始條件 t=0, x0, = x 0, =0 邊界條件 t0, x=, =0 高斯特解為4.枝晶成份偏析的均勻化 初始條件 t=0, 邊界條件 t, x=0, = 0 任意時刻 正弦特解為DtxDtMtx4exp2,2 xAxsin0220max0e

8、xp,2Dtt0,2txdxdDtxtx20max0expsin,置換固溶體中的擴(kuò)散 由于置換型原子原子半徑與基體相差不大,二者(溶質(zhì)和溶劑原子)擴(kuò)散速率不同，發(fā)生Kirkendall效應(yīng)。Kirkendall效應(yīng) 置換固溶體中的擴(kuò)散是Kirkendall和Darken效應(yīng)的結(jié)合。 Darken導(dǎo)出了置換固溶體的擴(kuò)散第一定律形式：引入互擴(kuò)散系數(shù)(mutual diffusion coefficient)：dxdDJdxdDJ22111221xDxDD置換固溶體中的擴(kuò)散 假設(shè)：組元間的擴(kuò)散互不干涉；擴(kuò)散過程中空位濃度不變；擴(kuò)散驅(qū)動力為d/dx，實(shí)驗獲得標(biāo)記漂移速度： 引入互擴(kuò)散系數(shù)，則有 應(yīng)用：

9、測定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù),標(biāo)記漂移速度v和d/dx，可求出兩種元子的擴(kuò)散系數(shù)D1和D2。xxDDvxxDDv212121xDJxDJ2211擴(kuò)散系數(shù)與濃度有關(guān)時的解 D與有關(guān)時，F(xiàn)ick第二定律為式 Boltzmann引入中間變量： 使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠獭?根據(jù)無限長的擴(kuò)散偶(diffusion couple)的初始條件為 t=0時 x0 =0；x0 = 0； 引入中間量后的初始條件： t=0時= + =0 ；= ，=0得通解： xDxttxddDdd2001121ddDddDd積分得0 110121xdddxDtD俁野面 1x=0 擴(kuò)散前的原始界面擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 菲克第一定律描述了物

10、質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻。但實(shí)際上并非所有的擴(kuò)散過程都是如此，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等，這種擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”或“逆向擴(kuò)散”。從熱力學(xué)分析可知，擴(kuò)散的驅(qū)動力并不是濃度梯度 ，而應(yīng)是化學(xué)勢梯度 ，由此不僅能解釋通常的擴(kuò)散現(xiàn)象，也能解釋“上坡擴(kuò)散”等反?，F(xiàn)象。決定組元擴(kuò)散的基本因素是化學(xué)勢梯度，不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散，其結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢梯度的減小，直至化學(xué)勢梯度為零。擴(kuò)散的熱力學(xué)分析引起上坡擴(kuò)散還可能有以下一

11、些情況：p彈性應(yīng)力的作用。晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時，它促使較大半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。p晶界的內(nèi)吸附。晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會優(yōu)先向晶界擴(kuò)散，富集于晶界上，此時溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。1.大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散原子的不均勻性。 擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散機(jī)制 在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動，并會從一個平衡位置跳到另一個平衡位置，即發(fā)生擴(kuò)散，一些可能的擴(kuò)散機(jī)制總結(jié)在下圖中。擴(kuò)散的原子理論1交換機(jī)制（exchange mechan

12、ism） 相鄰原子的直接交換，即兩個相鄰原子互換了位置。4個原子同時交換（環(huán)形換位，cyclic exchange），其所涉及到的能量遠(yuǎn)小于直接交換。2間隙機(jī)制（interstitial mechanism） 在間隙擴(kuò)散機(jī)制中，原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。 置換型溶質(zhì)原子間隙機(jī)制擴(kuò)散有如下方式： a.推填機(jī)制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式) b. 擠列機(jī)制（crowdion configuration） c. 躍遷機(jī)制（jump migration）3空位機(jī)制 晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子擴(kuò)散是借助空

13、位機(jī)制?？瘴粰C(jī)制產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng)。擴(kuò)散的原子理論4晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散 對于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴(kuò)散（或稱體擴(kuò)散），晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)。晶體內(nèi)擴(kuò)散DL 晶界擴(kuò)散Db 表面擴(kuò)散Ds5. 位錯擴(kuò)散 原子通過位錯擴(kuò)散。溫度越低，原子在位錯中的時間越長，在點(diǎn)陣中跳動的時間越短。 把原子在缺陷中的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散（short-circuit diffusion）。固態(tài)金屬或合金中的擴(kuò)散主要依靠晶體缺陷來進(jìn)行。擴(kuò)散的原子理論原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)1原子跳躍頻率 以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散一般是從一個間隙位置跳躍到其

14、近鄰的另一個間隙位置。(left)面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（100）晶面 (right) 原子的自由能與其位置的關(guān)系擴(kuò)散的原子理論 左圖（a）為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中心位置，左圖（b）為面心立方結(jié)構(gòu)（100）晶面上的原子排列。圖中1代表間隙原子的原來位置，2代表跳躍后的位置。在跳躍時，必須把原子3與原子4或這個晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變，這部分畸變就構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原子跳躍時所必須克服的能壘。 如右圖所示，間隙原子從位置1跳到位置2的能壘GG2-G1，因此只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。2擴(kuò)散系數(shù) 對于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子的振動頻率

15、為v，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則 應(yīng)是v，z，以及具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)eG/ kT的乘積，即擴(kuò)散的原子理論 式中D0稱為擴(kuò)散常數(shù)；U是間隙擴(kuò)散時溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴(kuò)散激活能Q。 上述式的擴(kuò)散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程： 式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(mol K)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對溫度。由此表明，不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同，但D0和Q值不同。expGzkT 00expexpUQDDDkTkT0expQDDRT擴(kuò)散激活能當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴(kuò)散，所需的擴(kuò)散激活能Q值是不同的

16、。在間隙擴(kuò)散機(jī)制中，Q=U；在空位擴(kuò)散機(jī)制中，Q=U+UV。除此外，還有晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、位錯擴(kuò)散，它們的擴(kuò)散激活能是各不相同的，因此，求出某種條件的擴(kuò)散激活能，對于了解擴(kuò)散的機(jī)制是非常重要的。 0lnlnQDDRT無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離 如果擴(kuò)散原子是直線運(yùn)動，那么原子行走的距離應(yīng)與時間成正比，但前述的計算表明，其與時間的平方根成正比，由此推斷擴(kuò)散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗運(yùn)動那樣，原子可向各個方向隨機(jī)地跳躍，是一種無規(guī)則行走（random walk）。 因為原子的躍遷是隨機(jī)的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關(guān)，對任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率，則可得2nRn r影響擴(kuò)散的因素

17、 1溫度 溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)越大。2固溶體類型 不同類型的固溶體，原子的擴(kuò)散機(jī)制是不同的。間隙固溶體的擴(kuò)散激活能一般均較小，例如，C，N等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴(kuò)散激活能比Cr，Al等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴(kuò)散激活能要小得多，因此，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時，滲C，N比滲Cr或Al等金屬的周期短。3晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散有影響，有些金屬存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)它們的晶體結(jié)構(gòu)改變后，擴(kuò)散系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化。例如鐵在912時發(fā)生-Fe 向a-Fe轉(zhuǎn)變，a-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)大約是-Fe的240倍。所有元素在a-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)

18、都比在-Fe中大，其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移。影響擴(kuò)散的因素 4晶體缺陷 在實(shí)際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對于多晶材料，正如前已述，擴(kuò)散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴(kuò)散，即晶內(nèi)擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。若以QL，QS和QB別表示晶內(nèi)、表面和晶界擴(kuò)散激活能；DL，DS和DB分別表示晶內(nèi)、表面和晶界的擴(kuò)散系數(shù)，則一般規(guī)律是：QLQBQS，所以DSDBDL。 晶界、表面和位錯等對擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。5化學(xué)成分 不同金屬的自擴(kuò)散激

19、活能與其點(diǎn)陣的原子間結(jié)合力有關(guān)，因而與表征原子間結(jié)合力的宏觀參量，如熔點(diǎn)、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數(shù)相關(guān)，熔點(diǎn)高的金屬的自擴(kuò)散激活能必然大。影響擴(kuò)散的因素 擴(kuò)散系數(shù)大小除了與上述的組元特性有關(guān)外，還與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，無論是置換固溶體還是間隙固溶體均是如此。6應(yīng)力的作用 如果合金內(nèi)部存在著應(yīng)力梯度，那么，即使溶質(zhì)分布是均勻的，但也可能出現(xiàn)化學(xué)擴(kuò)散現(xiàn)象。反應(yīng)擴(kuò)散 當(dāng)某種元素通過擴(kuò)散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時，若該擴(kuò)散元素的含量超過基體金屬的溶解度，則隨著擴(kuò)散的進(jìn)行會在金屬表層形成中間相（也可能是另一種固溶體），這種通過擴(kuò)散形成新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴(kuò)散或相變擴(kuò)散。 由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)

20、行分析。離子晶體中的擴(kuò)散在金屬和合金中，原子可以躍遷進(jìn)入鄰近的任何空位和間隙位置。但是在離子晶體中，擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，即不能進(jìn)入相鄰異類離子的位置。離子擴(kuò)散只能依靠空位來進(jìn)行，而且空位的分布也有其特殊性。由于分開一對異類離子將使靜電能大大增加，為了保持局部電荷平衡，需要同時形成不同電荷的兩種缺陷，如一個陽離子空位和一個陰離子空位。形成等量的陽離子和陰離子空位的無序分布稱為肖脫基（Schottky）型空位。在離子晶體中，由于離子鍵的結(jié)合能遠(yuǎn)大于金屬鍵的結(jié)合能，擴(kuò)散離子所需克服的能壘比金屬原子大得多，而且為了保持局部的電中性，必須產(chǎn)生成對的缺陷，這就增加了額外的能量，再則擴(kuò)散離子

21、只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，遷移的距離較長，這些都導(dǎo)致了離子擴(kuò)散速率通常遠(yuǎn)小于金屬原子的擴(kuò)散速率。還應(yīng)指出，陽離子的擴(kuò)散系數(shù)通常比陰離子大。因為陽離子失去了它們的價電子，它們的離子半徑比陰離子小，因而更易擴(kuò)散。例如，在NaCl中，氯離子的擴(kuò)散激活能約是鈉離子的2倍。 高分子的分子運(yùn)動 高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中的原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強(qiáng)的共價鍵結(jié)合。這種結(jié)合力為分子鏈的主價力，它的大小取決于鏈的化學(xué)組成。分子鏈之間的相互作用是弱的范德華力和氫鍵。這類結(jié)合力為次價力，約為主價力的110。但因為分子鏈特別長，故總的次價力常常超過主價力。由于高分子的結(jié)構(gòu)與金屬或陶瓷的結(jié)構(gòu)不同，因此，影

22、響高分子力學(xué)行為是分子運(yùn)動，而不像金屬或陶瓷中的原子或離子運(yùn)動。可以說，分子運(yùn)動是聯(lián)系高分子微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋粱。1. 分子鏈運(yùn)動的起因及其柔順性 高分子的主鏈很長，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子鏈從蜷曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^分子運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)的，分子鏈的運(yùn)動起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。 單鍵的s 電子云分布是軸對稱的，因此高分子在運(yùn)動時單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。鍵的鍵角為10928高分子的分子運(yùn)動 若當(dāng)溫度升高，熱能可進(jìn)一步激活部分鏈段的運(yùn)動，盡管整個高分子鏈仍被凍結(jié)，這時高分子鏈可產(chǎn)生各種構(gòu)象，以此對外界影響作出響應(yīng)，或擴(kuò)張伸直或蜷曲收縮。 若溫度進(jìn)一步升高，分子的動能更大

23、，在外力的影響下有可能實(shí)現(xiàn)整個分子的質(zhì)心位移流動，高分子化合物流動時不像低分子化合物那樣以整個分子為躍遷單元，而是像蛇那樣前進(jìn)，通過鏈段的逐步躍遷來實(shí)現(xiàn)整個大分子鏈的位移。 單鍵內(nèi)旋或鏈段的柔順性取決于高分子的結(jié)構(gòu)和其所處的環(huán)境（溫度、壓力、介質(zhì)等）。影響分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素主要有以下三方面。1主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全由單鍵組成時，因單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子鏈顯示出很好的柔順性。主鏈結(jié)構(gòu)的不同會導(dǎo)致內(nèi)旋的難易差異。在常見的三大類主鏈結(jié)構(gòu)中，Si-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-O鍵容易，而C-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又比C-C鍵容易，這是因為氧原子周圍。高分子的分子運(yùn)動除主鏈外沒有其他的原子或基因。C-O鍵的存在使非近鄰原子之間的

24、距離比C-C鍵上非近鄰原子間的距離大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。2取代基的特性 取代基極性的強(qiáng)弱對高分子鏈的柔順性影響很大。取代基的極性越強(qiáng)，其相互間的作用力越大，單鍵的內(nèi)旋越困難，因而高分子鏈的柔順性越差。 取代基的對稱性對柔順性也有顯著影響。對稱分布使主鏈間的距離增大，鏈間作用力減弱，有利于內(nèi)旋，所以柔順性增大。3鏈的長度 高分子鏈的長度和分子量相關(guān)，分子量越大，分子鏈越長。若分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目很少，分子的構(gòu)象很少，必然出現(xiàn)剛性，所以低分子物質(zhì)都沒有柔順性。如果鏈比較長，單鍵數(shù)目較多，整個分子鏈可出現(xiàn)眾多的構(gòu)象，因而分子鏈顯示出柔順性。不過，當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值（例如104），也就是說，

25、當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響就不存在了。高分子的分子運(yùn)動高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動解說 高分子鏈的幾何形狀主要有線型、支化型和體型（三維網(wǎng)狀）等三類。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要有晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶體結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。本節(jié)主要描述非晶態(tài)和晶態(tài)高分子中，具有不同幾何形狀鏈的高分子力學(xué)狀態(tài)，并給予相應(yīng)的分子運(yùn)動解釋。1線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)線形非晶態(tài)高分子形變溫度曲線 高分子的分子運(yùn)動 當(dāng)溫度較低時，在外力作用下只發(fā)生很小的形變，試樣呈現(xiàn)剛性。隨著溫度升高到某一范圍后，試樣的形變明顯地增加，并在隨后的溫度區(qū)間保持相對穩(wěn)定的形變，此時試樣變成柔軟的彈性

26、體。溫度繼續(xù)升高，形變量又快速增加，試樣最后完全變成粘性的流體。根據(jù)試樣的力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，可把線型非晶態(tài)高分子按溫度區(qū)域劃分為三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化溫度，用Tg表示；而高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度或軟化溫度，用Tf表示。 線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)是內(nèi)部分子在不同溫度下處于不同運(yùn)動狀態(tài)的宏觀表現(xiàn)。a玻璃態(tài)在Tg溫度以下，分子的動能較小，不足以克服主鏈內(nèi)旋的能壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運(yùn)動，鏈段被“凍結(jié)”。此時，只有比鏈段更小的運(yùn)動單元，如小鏈節(jié)、側(cè)基等能運(yùn)動。高分子的分子運(yùn)動b高彈態(tài)溫度提高到Tg以上時，分子本身的動能增加，額外的膨脹使自由體積增多，鏈段的自由旋轉(zhuǎn)成為可能，鏈段可以通過主鏈中單鍵內(nèi)旋不斷改變構(gòu)象，正如上圖所示。然而，此時的分子動能尚不足以使高分子鏈發(fā)生整體運(yùn)動，不能產(chǎn)生分子鏈間的相對滑動。 在高彈態(tài)下，高分子受到外力時，分子鏈通過單鍵內(nèi)旋和鏈段的改變構(gòu)象以對外力作出響應(yīng)：當(dāng)受控時，分子鏈可從卷曲變到伸展?fàn)顟B(tài)，在宏觀上表現(xiàn)出很大的形變。一旦外力去除，分子鏈又通過單鍵內(nèi)旋運(yùn)動回復(fù)到原來的蜷曲狀態(tài)，在宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。顯然，由于鏈段的運(yùn)動與時間有關(guān)，這種彈性變形具有