第六章碳碳復合材料

1、第六章第六章 碳碳/ /碳復合材料碳復合材料碳/碳（C/C)復合材料是以碳纖維及其織物為增強材料, 以碳為基體, 通過加工處理和碳化處理制成的全碳質(zhì)復合材料。pC/C C/C 復合材料具有密度低、高比強度比模量、高熱傳導性、復合材料具有密度低、高比強度比模量、高熱傳導性、低熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性好、耐磨、耐燒蝕等特點低熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性好、耐磨、耐燒蝕等特點；p具有優(yōu)異的高溫性能，具有優(yōu)異的高溫性能，其強度隨著溫度的升高，不僅不會降其強度隨著溫度的升高，不僅不會降低反而還可能升高，它是所有已知材料中耐高溫性最好的材低反而還可能升高，它是所有已知材料中耐高溫性最好的材料料, , 適于各種高溫用途

2、使用適于各種高溫用途使用。p具有出色的機械特性具有出色的機械特性, , 既可作為結(jié)構(gòu)材料承載重荷既可作為結(jié)構(gòu)材料承載重荷, , 又可作又可作為功能材料發(fā)揮作用；為功能材料發(fā)揮作用；pC/C C/C 復合材料的主要研究重點：復合材料的主要研究重點：致密化工藝（致密化工藝（CVDCVD法和液相浸法和液相浸漬碳化法及二者復合致密化）和抗氧化技術(shù)（內(nèi)部抗氧化，漬碳化法及二者復合致密化）和抗氧化技術(shù)（內(nèi)部抗氧化，抗氧化涂層）?？寡趸繉樱?。6-1 C/C復合材料簡述復合材料簡述6-2 C/C復合材料制備工藝復合材料制備工藝一、碳纖維預制體的制備一、碳纖維預制體的制備1、碳纖維的選擇、碳纖維的選擇u經(jīng)濟價

3、值和成本經(jīng)濟價值和成本u預制體形態(tài)預制體形態(tài)u材料的性能材料的性能u材料的穩(wěn)定性材料的穩(wěn)定性2. 碳纖維編織結(jié)構(gòu)的設(shè)計碳纖維編織結(jié)構(gòu)的設(shè)計nC/CC/C復合材料制備的基本思路是先將碳增強材料預先制復合材料制備的基本思路是先將碳增強材料預先制成預成型體，然后再以基體碳填充逐漸形成致密的成預成型體，然后再以基體碳填充逐漸形成致密的C/CC/C復合材料。復合材料。nC/CC/C復合材料預成型體可分為復合材料預成型體可分為單向、二維、三維或多維單向、二維、三維或多維方式。方式。n單向和二維單向和二維大多是將碳纖維、碳纖維平面編織物或碳氈大多是將碳纖維、碳纖維平面編織物或碳氈等預先浸漬上高碳化率的瀝青或

4、樹脂，形成預浸片，然等預先浸漬上高碳化率的瀝青或樹脂，形成預浸片，然后按設(shè)計要求鋪層，再二次固化獲得預成型體。經(jīng)過多后按設(shè)計要求鋪層，再二次固化獲得預成型體。經(jīng)過多次浸漬和碳化工藝，把低密度復合材料形成更為致密化次浸漬和碳化工藝，把低密度復合材料形成更為致密化的的C/CC/C復合材料。復合材料。三維編織預成型體三維編織預成型體三向編織坯體三向編織坯體三向增強氈坯體三向增強氈坯體多維編織預成型體多維編織預成型體(1)(1)、瀝青基、瀝青基 瀝青中含大量苯環(huán)，含碳高，碳化收率高。瀝青中含大量苯環(huán)，含碳高，碳化收率高。 瀝青液化瀝青液化 浸漬浸漬 碳化碳化 石墨化石墨化(2)(2)、樹脂基、樹脂基

5、結(jié)構(gòu)特點：分子鏈含大量苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)，固結(jié)構(gòu)特點：分子鏈含大量苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)，固 化后呈交聯(lián)網(wǎng)狀耐高溫樹脂。化后呈交聯(lián)網(wǎng)狀耐高溫樹脂。 優(yōu)點優(yōu)點：（：（與與瀝青比）瀝青比） 低粘度低粘度 （低溫、低壓、工藝性好）（低溫、低壓、工藝性好） 純度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。純度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 含碳量高，碳化收率大。含碳量高，碳化收率大。二、基體碳的制備二、基體碳的制備(3)(3)、CVDCVD熱解碳熱解碳 高溫熱分解小分子碳氫化合物高溫熱分解小分子碳氫化合物甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然氣等碳氫化合物氣等碳氫化合物，在纖維坯體上沉積活性碳，然后石墨化。，在纖維坯體上沉積活性碳，然后石墨

6、化。l最大問題：最大問題： 表面積碳，內(nèi)外不均。表面積碳，內(nèi)外不均。三、預制體與基體碳的復合三、預制體與基體碳的復合l反應氣體通過層流向沉積襯底的邊界層擴散；反應氣體通過層流向沉積襯底的邊界層擴散；l沉積襯底表面吸附反應氣體，發(fā)生反應并形成固態(tài)產(chǎn)物沉積襯底表面吸附反應氣體，發(fā)生反應并形成固態(tài)產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物；和氣體產(chǎn)物；l所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物解吸附，并沿一邊界層區(qū)域擴散；所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物解吸附，并沿一邊界層區(qū)域擴散；l產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物排出。產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物排出。1. CVD1. CVD碳化工藝碳化工藝CVD工藝原理：工藝原理：l在在CVDCVD過程中為防止預制體中孔隙入口處因沉積速度太快而造成孔的封閉，

7、過程中為防止預制體中孔隙入口處因沉積速度太快而造成孔的封閉，應應控制反應氣體和產(chǎn)物氣體的擴散速率大于沉積速率控制反應氣體和產(chǎn)物氣體的擴散速率大于沉積速率。l在在CVDCVD過程中往往要同時導入載流氣體，如氫、氬或氮等，起稀釋反應氣過程中往往要同時導入載流氣體，如氫、氬或氮等，起稀釋反應氣體的作用，目的是體的作用，目的是改善反應氣體的擴散條件改善反應氣體的擴散條件。 圖圖 擴散與沉積速度對空隙封閉影響擴散與沉積速度對空隙封閉影響 CVDCVD工藝中工藝參數(shù)：工藝中工藝參數(shù)：溫度、壓力、反應氣體流量以溫度、壓力、反應氣體流量以及載氣的流量、分壓及載氣的流量、分壓都會影響到都會影響到CVDCVD過程

8、的擴散沉積過程的擴散沉積的平衡，從而影響的平衡，從而影響C/CC/C復合材料的致密度和性能。復合材料的致密度和性能。2. 2. 液態(tài)浸漬碳化工藝液態(tài)浸漬碳化工藝l液態(tài)浸漬碳化液態(tài)浸漬碳化工藝可以獲得工藝可以獲得C/CC/C復合材料基體碳復合材料基體碳中的樹脂碳和瀝青碳。中的樹脂碳和瀝青碳。l為了達到為了達到C/CC/C復合材料的性能要求，一般需要經(jīng)復合材料的性能要求，一般需要經(jīng)過多次浸漬碳化過程才能將復合材料致密化，過多次浸漬碳化過程才能將復合材料致密化，最終復合材料的密度可達最終復合材料的密度可達1.6-1.9 g/cm1.6-1.9 g/cm3 3。l通常是在最初的浸漬通常是在最初的浸漬-

9、 -碳化循環(huán)時采用酚醛樹脂碳化循環(huán)時采用酚醛樹脂浸漬（粘度低），在后階段則采用呋喃樹脂浸漬（粘度低），在后階段則采用呋喃樹脂瀝青混合浸漬劑。瀝青混合浸漬劑。 酚醛樹脂酚醛樹脂是一種碳是一種碳/ /碳復合材料基體理想的浸漬劑。碳復合材料基體理想的浸漬劑。酚醛樹脂酚醛樹脂 制備溶液制備溶液 （真空）浸漬預制體（真空）浸漬預制體預固化預固化碳化（樹脂體積收縮）碳化（樹脂體積收縮）再浸漬再浸漬 固化固化 碳化碳化 致密化致密化 圖圖 樹脂浸漬、固化、碳化體積收縮示意圖樹脂浸漬、固化、碳化體積收縮示意圖 樹脂的浸漬樹脂的浸漬 碳化工藝碳化工藝熱解碳與樹脂碳比較：熱解碳與樹脂碳比較：l熱解碳熱解碳工藝簡單

10、工藝簡單l纖維不受損傷纖維不受損傷l致密均勻、強度較高致密均勻、強度較高l25002500石墨化后，抗熱振性提高明顯，石墨化后，抗熱振性提高明顯，可有效防止燒蝕過程中的開裂剝落?？捎行Х乐篃g過程中的開裂剝落。四、碳碳復合材料抗氧化措施 lC/CC/C復合材料在高于復合材料在高于 370370時就會開始發(fā)生氧化，時就會開始發(fā)生氧化，而大量而大量應用的應用的C/CC/C復合材料的結(jié)構(gòu)工程構(gòu)件又都是在氧化氣氛環(huán)復合材料的結(jié)構(gòu)工程構(gòu)件又都是在氧化氣氛環(huán)境下工作，因此在高溫時境下工作，因此在高溫時是否具有可靠的抗氧化性能對是否具有可靠的抗氧化性能對C/CC/C復合材料來說是至關(guān)重要的復合材料來說是至關(guān)

11、重要的。l提高抗氧化性的措施主要有提高抗氧化性的措施主要有兩種：兩種：l一是在一是在C/CC/C復合材料表面進行耐高溫材料的涂層，起到阻復合材料表面進行耐高溫材料的涂層，起到阻隔氧侵入的作用；隔氧侵入的作用；l二是在制備二是在制備C/CC/C復合材料過程中，在基體中預先包含有氧復合材料過程中，在基體中預先包含有氧化抑制劑。化抑制劑?？寡趸胧┛寡趸胧?表面涂層表面涂層l在表面涂覆耐高溫抗氧在表面涂覆耐高溫抗氧化材料的涂層，化材料的涂層，阻止氧阻止氧與與C/CC/C復合材料接觸復合材料接觸，是一種十分有效的提高是一種十分有效的提高復合材料抗氧化能力的復合材料抗氧化能力的方法。方法。l一般只有一

12、般只有熔點高、耐氧熔點高、耐氧化的陶瓷材料化的陶瓷材料才能作為才能作為C/CC/C復合材料的防氧化復合材料的防氧化涂層材料涂層材料SiCSiC。抗氧化措施-抑制劑l抑制劑：在抑制劑：在C/CC/C復合材料內(nèi)部添加抑制劑復合材料內(nèi)部添加抑制劑可以可以在碳氧化時在碳氧化時抑制氧化反應抑制氧化反應或可或可先與氧反應形成氧化物，先與氧反應形成氧化物，起到吸氧劑作起到吸氧劑作用用。l抑制劑主要是在較低溫度范圍內(nèi)降低碳的氧化。抑制劑主要是在較低溫度范圍內(nèi)降低碳的氧化。抑制劑是抑制劑是在在C/CC/C復合材料的碳或石墨基體中添加，容易通過氧化而復合材料的碳或石墨基體中添加，容易通過氧化而形成玻璃態(tài)的物質(zhì)。形

13、成玻璃態(tài)的物質(zhì)。l如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化物具有較低的熔點和如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化物具有較低的熔點和粘度，因而在碳和石墨氧化的溫度下，粘度，因而在碳和石墨氧化的溫度下，可以很容易地在多可以很容易地在多孔體系的孔體系的C/CC/C復合材料中流動，并填充到復合材料內(nèi)連的復合材料中流動，并填充到復合材料內(nèi)連的孔隙中起到內(nèi)部涂層作用，孔隙中起到內(nèi)部涂層作用，既可阻斷氧繼續(xù)侵入的通道，既可阻斷氧繼續(xù)侵入的通道，又可減少容易發(fā)生氧化反應的敏感部位的表面積。又可減少容易發(fā)生氧化反應的敏感部位的表面積。1 1力學性能：密度小，高的抗拉強度和高彈性模量，高力學性能：密度小，高的抗拉強度和高彈性

14、模量，高溫下性能穩(wěn)定。主要取決于碳纖維的種類、取向、含量溫下性能穩(wěn)定。主要取決于碳纖維的種類、取向、含量和制備工藝等。單向增強的和制備工藝等。單向增強的C/CC/C復合材料復合材料, , 沿碳纖維長度沿碳纖維長度方向的力學性能比垂直方向高出幾十倍。方向的力學性能比垂直方向高出幾十倍。碳素材料性能比較碳素材料性能比較碳素材料強度與溫度的關(guān)系碳素材料強度與溫度的關(guān)系6-3 C/C復合材料性能復合材料性能2 2 熱學性能熱學性能 熱膨脹系數(shù)小，導熱性好，耐熱沖擊性極好。熱膨脹系數(shù)小，導熱性好，耐熱沖擊性極好。3 3 燒蝕性能燒蝕性能 表面燒蝕溫度高，通過輻射和升華帶走大量熱；表面燒蝕溫度高，通過輻射

15、和升華帶走大量熱；燒蝕率低，且均勻。燒蝕率低，且均勻。 材料材料碳碳/ /碳碳聚丙乙烯聚丙乙烯尼龍尼龍/ /酚醛酚醛高硅氧高硅氧/ /酚醛酚醛Qq( (千卡千卡/ /公斤公斤) )1100014000173024904180不同材料的有效燒蝕熱不同材料的有效燒蝕熱4 4、生物相容性好、生物相容性好 可用于人體骨骼，心臟瓣膜等?？捎糜谌梭w骨骼，心臟瓣膜等。5 5、隔熱性差、隔熱性差 控制材料的密度梯度，或與其它材料復合成梯度控制材料的密度梯度，或與其它材料復合成梯度材料。材料。6 6、抗氧化性不好、抗氧化性不好 加入抗氧化性物質(zhì)，或用加入抗氧化性物質(zhì)，或用SiCSiC涂層。涂層。 l導彈及航天器

16、。導彈及航天器。飛機飛機的二次結(jié)構(gòu)件的二次結(jié)構(gòu)件, , 如垂如垂尾、剎車片、方向舵尾、剎車片、方向舵等部件，導彈的鼻錐等部件，導彈的鼻錐體、噴管、固體火箭體、噴管、固體火箭的發(fā)動機等；的發(fā)動機等；6-4 C/C6-4 C/C復合材料應用復合材料應用l一半以上的一半以上的C/C C/C 復合材料用作飛機剎車裝置。復合材料用作飛機剎車裝置。l高性能剎車材料要求高比熱容、高熔點以及高高性能剎車材料要求高比熱容、高熔點以及高溫下的強度；溫下的強度；lC/CC/C復合材料制作的飛機剎車盤重量輕、耐溫復合材料制作的飛機剎車盤重量輕、耐溫高、比熱容比鋼高高、比熱容比鋼高2.5 2.5 倍倍; ;l 同金屬剎

17、車相比同金屬剎車相比, , 可節(jié)省可節(jié)省40%40%的結(jié)構(gòu)重量。碳的結(jié)構(gòu)重量。碳剎車盤的使用壽命是金屬基的剎車盤的使用壽命是金屬基的5-7 5-7 倍倍, , 剎車力剎車力矩平穩(wěn)矩平穩(wěn), , 剎車時噪聲??；剎車時噪聲小；l碳剎車盤的問世被認為是剎車材料發(fā)展史上的碳剎車盤的問世被認為是剎車材料發(fā)展史上的一次重大的技術(shù)進步。一次重大的技術(shù)進步。剎車領(lǐng)域的應用。剎車領(lǐng)域的應用。l法國歐洲動力公司大量生產(chǎn)法國歐洲動力公司大量生產(chǎn)C/CC/C剎車片，用作飛機（如幻影式戰(zhàn)斗機）、剎車片，用作飛機（如幻影式戰(zhàn)斗機）、汽車（如賽車）和高速火車的剎車材料。汽車（如賽車）和高速火車的剎車材料。l波音波音74774

18、7上使用上使用C/CC/C剎車裝置，大約使機身質(zhì)量減輕了剎車裝置，大約使機身質(zhì)量減輕了816.5kg816.5kg。l日本日本C/CC/C用作飛機剎車材料已有用作飛機剎車材料已有1010年的歷史。日本協(xié)和式超音速客機共年的歷史。日本協(xié)和式超音速客機共8 8個輪，剎車片約用個輪，剎車片約用300kgC/C300kgC/C復合材料，可使飛機減輕復合材料，可使飛機減輕450kg450kg。用作。用作F-1F-1賽車剎車片，可使其減輕賽車剎車片，可使其減輕11kg11kg。 lC/CC/C復合材料的高溫力學性能好復合材料的高溫力學性能好, , 工作溫度達工作溫度達1500-17001500-1700；l航空發(fā)動機的理想材料航空發(fā)動機的理想材料, ,像渦輪發(fā)動機，內(nèi)燃像渦輪發(fā)動機，內(nèi)燃發(fā)動機，發(fā)熱元件等；發(fā)動機，發(fā)熱元件等；l與石墨發(fā)熱體強度低脆與石墨發(fā)熱體強度低脆, , 加工運輸困難相比加工運輸困難相比, , C/C C/C 復合材料強度高復合材料強度高, , 韌性好韌性好, , 耐高溫耐高溫, , 可可減少發(fā)熱體體積減少發(fā)熱體體積, , 擴大工作區(qū)。擴大工作區(qū)。高溫結(jié)構(gòu)材料高溫結(jié)構(gòu)材料l工業(yè)生產(chǎn)：工業(yè)生產(chǎn)：美國用作玻璃工業(yè)中的熱端、高溫模具、高溫真美國用作玻璃工業(yè)中的熱端