第四章離子聚合

1、 第四章第四章 離子聚合離子聚合離子聚合離子聚合的特點的特點 單體選擇性高；單體選擇性高； 聚合條件苛刻；聚合條件苛刻； 聚合速率快，通常需在低溫下進行，體系中不聚合速率快，通常需在低溫下進行，體系中不 能有水或雜質(zhì)存在；能有水或雜質(zhì)存在； 引發(fā)體系為非均相；引發(fā)體系為非均相； 反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響，實驗重現(xiàn)性差。反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響，實驗重現(xiàn)性差。 一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。離子聚合的理論研究始于離子聚合的理論研究始于50年代：年代： 1953年，年，Zi

2、egler在常溫低壓下制得在常溫低壓下制得PE； 1956年，年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物活性聚合物”。離子聚合的應(yīng)用：離子聚合的應(yīng)用： 理論上，理論上，有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過離子聚合有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過離子聚合可獲得可獲得“活性聚合物活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子設(shè)，可以有目的的分子設(shè)計，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；計，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物； 工業(yè)生產(chǎn)中，工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS塑性橡膠等

3、。塑性橡膠等。. . 聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差; ;2. 2. 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難; ;3. 3. 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜. . 6 6. .2 2 反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：陰離子活性種；：陰離子活性種；：反離子，一般為金屬離子（：反離子，一般為金屬離子（Metallic IonMetallic Ion）。單體）。單體插入離子對引發(fā)聚合。插入離子對引發(fā)聚合。 陰離子聚合應(yīng)用比陽離子多，應(yīng)用廣泛

4、。由于具有活性無陰離子聚合應(yīng)用比陽離子多，應(yīng)用廣泛。由于具有活性無終止的特點，可以制備嵌段共聚物。終止的特點，可以制備嵌段共聚物。 與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合子基團，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。

5、1. 1.陰離子聚合單體陰離子聚合單體H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易與富降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合電性活性種結(jié)合 常見的陰離子聚合單體，例如常見的陰離

6、子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團，又具有烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團，又具有-共軛共軛結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) ，因此容易進行陰離子聚合。因此容易進行陰離子聚合。丙烯腈丙烯腈硝基硝基乙烯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH3 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無吸電子基團，等單體分子中雖無吸電子基團，但存在但存在共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，因此也能進行陰離子聚合。，因此也能進行陰離子聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2苯乙烯苯乙烯丁二

7、烯丁二烯異戊二烯異戊二烯 但對于一些同時具有給電子但對于一些同時具有給電子p-共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于由于p-給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物：如）羰基化合物：如HCHO（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯

8、2. 2. 陰離子聚合引發(fā)劑及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合引發(fā)劑及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于A BA B為金屬反離子為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)由親核試劑（堿類）提供由親核試劑（堿類）提供陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑電子給體，即親核試劑，屬于堿類。電子給體，即親核試劑，屬于堿類。按引發(fā)劑種類按引發(fā)劑種類按引發(fā)機理按引發(fā)機理 電電 子子 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 引引 發(fā)發(fā)陰離子加成引發(fā)陰離子加成引發(fā)分子型引發(fā)分子型引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬堿金屬有機金屬

9、化合物有機金屬化合物L(fēng)ewis Lewis 堿（供電子）堿（供電子）陰離子聚合引發(fā)劑：陰離子聚合引發(fā)劑： 堿金屬及金屬有機化合物堿金屬及金屬有機化合物（1 1）堿金屬引發(fā)）堿金屬引發(fā) LiLi、NaNa、K K外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合生成陰離子引發(fā)聚合l 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)單體自由基陰離子單體自由基陰離子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用

10、率低堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低。 堿金屬將最外層的一價電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基堿金屬將最外層的一價電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基- -陰離子陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)。引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)。l 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基陰離子，再將活性堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在萘鈉在THF中引發(fā)中引發(fā)StNa + Na THFNa CH2 CH+ CH

11、 CH2Na + （綠色）（綠色）（紅色）（紅色）CH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 （紅色）（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高（2）有機金屬化合物引發(fā)）有機金屬化合物引發(fā)l 金屬氨基化合物金屬氨基化合物 是研究得最早的一類引發(fā)劑是研究得最早的一類引發(fā)劑 主要有主要有 NaNHNaNH2 2液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨 體系體系K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N形成自由陰離子形成自由陰離子l金屬烷基化合物金屬烷基化合物 引發(fā)活性與

12、金屬的電負性有關(guān)引發(fā)活性與金屬的電負性有關(guān)。 金屬的電負性如下金屬的電負性如下 K NK Na a Li Li Mg Mg AlAl電負性電負性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金屬碳鍵金屬碳鍵 K KC C NaNaC C LiLiC C MgMgC C AlAlC C鍵的極性鍵的極性 有離子性有離子性 極性共價鍵極性共價鍵 極性弱極性弱 極性更弱極性更弱引發(fā)作用引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā)不能直接引發(fā) 不能不能 制成格氏試劑，制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體引發(fā)活潑單體（3 3）其它親核試劑）其它親核

13、試劑 中性親核試劑，如中性親核試劑，如R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、H H2 2O O等等 都有未共用的電子對，在引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的都有未共用的電子對，在引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩性離子兩性離子說明：說明：不同引發(fā)劑對單體的引發(fā)情況見書表不同引發(fā)劑對單體的引發(fā)情況見書表5-65-6。13R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX 只能引發(fā)非常只能引發(fā)非?；顫姷膯误w活潑的單體電荷分離的兩性離子電荷分離的兩性離子X CH2 CH CH2 CHR3NX n 只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)。只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)。陰離子聚合無終止的原因：陰離子聚合無終止的

14、原因： 雖無終止，但微量雜質(zhì)如水、氧等都易使碳陰離子終止。陰離雖無終止，但微量雜質(zhì)如水、氧等都易使碳陰離子終止。陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下，試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件子聚合須在高真空或惰性氣氛下，試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進行。在無終止聚合的情況下，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達下進行。在無終止聚合的情況下，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達100%后，加入水、醇后，加入水、醇、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使聚合終止。、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使聚合終止?；钚枣溎┒硕际顷庪x子，無法雙基終止；活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止；反離子一般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個原子或反離子一般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個原子或H- 而終止。而終止?；钚跃酆虾?/p>

15、活性聚合物活性聚合和活性聚合物活性聚合（活性聚合（Living Polymerization）：）： 引發(fā)劑在引發(fā)前，先引發(fā)劑在引發(fā)前，先100%地迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心，地迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心，然后以相同速率同時引發(fā)單體增長，至單體耗盡仍保持活性，稱然后以相同速率同時引發(fā)單體增長，至單體耗盡仍保持活性，稱作活性聚合。作活性聚合?；钚跃酆衔铮ɑ钚跃酆衔铮↙iving Polymer）：）： 定義：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達到定義：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達到100%時，聚合仍不終止，形成具有時，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性聚合物，即活性聚合物。反應(yīng)活性聚合物，即活性聚合物。引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心，每一

16、活性中心所連引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有單單分散性分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計算。；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計算。故又稱故又稱化學(xué)計量化學(xué)計量（StoichiometricStoichiometric）聚合；）聚合；若反應(yīng)體系內(nèi)單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈若反應(yīng)體系內(nèi)單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈的增長幾率相同；的增長幾率相同；無終止反應(yīng)，須加入水、醇等終止劑人為地終止聚合。無終止反應(yīng)，須加入水、醇等終止劑人為地終止聚合。CH2CHCH

17、CHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na 氫化納氫化納活性活性較大，可再較大，可再度引發(fā)聚合度引發(fā)聚合陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng) 1, 3- 1, 3-二苯基烯丙基陰離子二苯基烯丙基陰離子由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa 烯丙基氫烯丙基氫l 在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止活性聚合物終止 有目的的加入有目的的加入COCO2

18、2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物端基聚合物端羥基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH 端胺基化反應(yīng)端胺基化反應(yīng)CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA O C N R NCO+ A X CH 快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移 5 5 . . 活性聚合物的應(yīng)用活性聚合物的應(yīng)用合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物

19、 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPCGPC提提供標準樣品供標準樣品制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物 遙爪聚合物遙爪聚合物： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物遙爪聚合物 前述制備端基官能團的方法，如果是雙陰離子聚合，前述制備端基官能團的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物則可得到遙爪聚合物20制備嵌段共聚物制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體

20、的活性鏈，然后加入另利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物21M2 + A M1 M1M2 M2 A 工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了St StB B、St StB BSt St兩嵌段和三嵌段兩嵌段和三嵌段共聚物共聚物這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱為為熱塑彈性體熱塑彈性體并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行上述反應(yīng)，取并非所有的

21、活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行上述反應(yīng)，取決于決于MM1 1和和MM2 2的相對堿性的相對堿性 目前，對陽離子聚合的認識還不很深入目前，對陽離子聚合的認識還不很深入。 可能的原因是可能的原因是：l 陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物量的聚合物 碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)應(yīng)構(gòu)成了陽離子聚合的特點構(gòu)成了陽離子聚合的特點l 引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定 目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有目前采用陽離子

22、聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠丁基橡膠。22 6 6. .3 3 陽陽離子聚合離子聚合 1. 陽離子聚合單體陽離子聚合單體具有推電子基的烯類單體原則上可進行陽離子聚合具有推電子基的烯類單體原則上可進行陽離子聚合l推電子基團使雙鍵電子云密度推電子基團使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進增加，有利于陽離子活性種進攻攻l碳陽離子形成后，推電子基團碳陽離子形成后，推電子基團的存在，使碳上電子云稀少的的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽離子的穩(wěn)定性增加降低，碳陽離子的穩(wěn)定性增加23A BCH2 CHR+CH2 CRA BH反離子反離子l質(zhì)子

23、對碳碳雙鍵有較強親合力質(zhì)子對碳碳雙鍵有較強親合力l增長反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)脑鲩L反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性穩(wěn)定性 對單體種類進行討論對單體種類進行討論 ( (可由熱焓可由熱焓H判斷）：判斷）：24n 能否聚合成高聚物，還要求：能否聚合成高聚物，還要求：l 烯烴烯烴CH2 CH2無取代基，不易極化，無取代基，不易極化，對質(zhì)子親和力小，不能對質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合發(fā)生陽離子聚合CH2 CHCH3CH2 CHC2H5質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)但一個烷基的供電性不強，但一個烷基的供電性不強，R Rp p不不快；仲碳陽離子

24、較活潑，容易重快；仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子H( kJ/mol) 640757 791l 兩個甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與兩個甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合質(zhì)子親合l 所所生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物的線型聚合物25H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3C可見，可見，丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物CH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3亞甲基上的氫，受四個甲基的保護，不亞甲基上

25、的氫，受四個甲基的保護，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)是唯一能進行陽離子聚合的是唯一能進行陽離子聚合的 - -烯烴烯烴誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負性較大使雙鍵電子云密度降低，氧的電負性較大共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位26l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2 COHCH2 COHRR共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定: :ORCH2 CH能夠進行陽離子聚合能夠進行陽離子聚合l 共軛烯烴共軛烯烴 如；如；St St， - -MeStMeSt，

26、B B，I I 電子的活動性強，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，電子的活動性強，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合又能陰離子聚合 但聚合活性遠不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少但聚合活性遠不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少進行這類單體的陽離子聚合進行這類單體的陽離子聚合 引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子； 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)27 陽離子聚合的引發(fā)劑都是陽離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑親電試劑，即，即電子接受體電子接受體 陽離子聚合的引發(fā)方式：陽離子聚合的引發(fā)方

27、式：2. 2. 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用 質(zhì)子酸引發(fā)質(zhì)子酸引發(fā) 質(zhì)子酸包括：質(zhì)子酸包括： H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4，HClOHClO4 4， CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOHu酸要有足夠的強度產(chǎn)生酸要有足夠的強度產(chǎn)生H H，故弱酸不行故弱酸不行u酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結(jié)合成酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止，如共價鍵而終止，如28l 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H H，然后與單體加成然后與單體加成形成形成 引發(fā)活性中心引發(fā)活性中心 活性單體離子對活性單體離子

28、對H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+條件條件uHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的親核性稍差，可得到低聚體的親核性稍差，可得到低聚體uHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根較弱，可生成高聚物的酸根較弱，可生成高聚物u氫鹵酸的氫鹵酸的X X親核性太強，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑，如親核性太強，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑，如HClHCl引發(fā)異丁烯引發(fā)異丁烯 29CH3 CHXACH3 CHXAl 不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同(CH3)3C Cl(CH3)3C Cln LewisLewis酸引

29、發(fā)酸引發(fā)lLewisLewis酸包括：酸包括： 金屬鹵化物：金屬鹵化物： BFBF3 3 , AlCl, AlCl3 3, , SnClSnCl4 4 , TiCl, TiCl4 4, SbCl, SbCl5 5, , PClPCl5 5, ZnCl, ZnCl2 2 金屬鹵氧化物金屬鹵氧化物: : POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l絕大部分絕大部分LewisLewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽離子酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體的供給體30F-CF-C反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱

30、反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱LewisLewis酸酸從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑31析出質(zhì)子的物質(zhì)：析出質(zhì)子的物質(zhì)：H H2 2O O，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳陽離子的物質(zhì)：析出碳陽離子的物質(zhì)：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2O O如：無水如：無水BFBF3 3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合不能引發(fā)無水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：反應(yīng)立即發(fā)生：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(

31、BF3OH)共引發(fā)劑有兩類：共引發(fā)劑有兩類：引發(fā)劑引發(fā)劑- -共引共引發(fā)劑絡(luò)合物發(fā)劑絡(luò)合物l引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同 引發(fā)劑的活性與接受電子的能力引發(fā)劑的活性與接受電子的能力, , 即酸性的強弱有關(guān)即酸性的強弱有關(guān) BFBF3 3 AlCl AlCl3 3 TiCl TiCl4 4 SnCl SnCl4 4 共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同 如如異丁烯異丁烯聚合，聚合，BFBF3 3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性：為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 50 ：1. 5 1. 5 ：1

32、 1 32對于析出碳陽離子的情況：對于析出碳陽離子的情況：SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)原因：原因：l過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低l水過量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，水過量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，故故R Rp p下降下降33對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大(

33、BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)氧翁離子氧翁離子, ,活性較低活性較低34n其它物質(zhì)引發(fā)其它物質(zhì)引發(fā) 其它物質(zhì)包括：其它物質(zhì)包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子高氯酸乙酸酯，氧翁離子高氯酸乙酸酯可能是通過?；x子與單體加成引發(fā)高氯酸乙酸酯可能是通過?；x子與單體加成引發(fā)I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O電離幅射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽電離幅射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成

34、雙陽離子活性中心。離子活性中心。幅射引發(fā)最大特點：碳陽離子活性中心沒有反離子存在幅射引發(fā)最大特點：碳陽離子活性中心沒有反離子存在 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 以引發(fā)劑以引發(fā)劑LewisLewis酸（酸（C C）和共引發(fā)劑（）和共引發(fā)劑（RHRH）為例）為例35單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）是一例是一例: : 3 . 3 . KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki CH2 CHN+ TCE電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)

35、移絡(luò)合物 CH CH2NTCEn電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā) 引發(fā)活化能低，引發(fā)活化能低， 8. 4 8. 4 21 kJ/mol 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)（與自由基慢引發(fā)E Ed d = 105 150 kJ/mol = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) )若第二步是速率控制反應(yīng)若第二步是速率控制反應(yīng)，則，則36如如第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為K = H (CR) C RHC RHH (CR) = K Ri = ki C RH 此時，引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)此時，引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)M

36、= ki K C RH MH (CR) Ri = ki : : 鏈增長鏈增長 單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進行鏈增長單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進行鏈增長l增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快l增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響速率和分子量有一定影響l單體插入聚合，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力單體插入聚合，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力37HM (CR) + n MHMnM (CR) kp增長速率為增長速率為Rp = kp HM (CR) M：l增長過程

37、可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng) 如如 3- 3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu): : 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 離子聚合的離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止； 這一點與自由基聚合顯著不同這一點與自由基聚合顯著不同。38CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 重排通常是通過電子或個別原子的轉(zhuǎn)移進行的重排通常是通過電子或個別原子的轉(zhuǎn)移進行的。這種通過增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為這種通過

38、增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合u自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止 增長鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物增長鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物39HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt反應(yīng)通式反應(yīng)通式: :nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)nl 動力學(xué)鏈終止動力學(xué)鏈終止40自發(fā)終止速率：自發(fā)終止速率：u 與反離子加成終止與反離子加成終止HMnM (CR)HMnM(CR)u 與反離

39、子中的陰離子部分加成終止與反離子中的陰離子部分加成終止CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3Rt = kt HM (CR) 苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用鏈終止劑鏈終止劑 XA XA 主要有主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺41u 加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XAXA）終止終止 是陽離子聚合的主要終止方式是陽離子聚合的主要終止方式HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sOO+2 HMnM (CR)+(CR)2OHHO2 HMnM242陽離子聚合機理的特點：陽離子聚合機理的特點： 快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止自由基聚合自由基聚合：采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑偶氮類偶氮類過氧類過氧類氧化還原體系氧化還原體系引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響 R Rp p和和 離子聚合離子聚合采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑陽離子聚合：親電試劑，主要是陽離子聚合：親電試劑，主要是LewisLewis酸，需共引發(fā)劑酸，